硫化物的脱除

氧化锌脱硫的反应速度主要是内扩散控制，所以氧化锌脱硫剂都做成高孔率 的小颗粒。氧化锌脱硫性能的好坏用硫容量表示。所谓硫容就是每单位质量氧化 锌能脱除 S 的量。
一些定性结论如下：温度上升，硫容增加；空速增加，硫容降低；汽气比上 升，硫容下降。
2.钴(Co)钼(Mo)加氢-氧化锌脱硫 ①钴(Co)钼(Mo)加氢 原理：在 300-400 ℃温度下，采用钴钼加氢脱硫催化剂，使有机硫与氢
湿法脱硫：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。湿法脱硫具有吸收 速率快，生产强度大，脱硫过程连续，溶液易再生，硫磺可回收等特点，适用于 硫化氢含量较高，净化度要求不太高的场合。
（一）概述： 1、优点：（1）脱硫剂是便于输送的液体物料；且再生简单，可循环使用（2） 脱硫剂可以再生并能回收富有价值的化工原料硫磺；（3）湿法脱硫吸收速度快， 硫容大，适合脱除气体中的高硫。 2、分类：化学吸收法、物理吸收法和物理化学吸收法。物理法是利用脱硫 剂对原料气中硫化物的物理溶解作用将其吸收，如低温甲醇法。化学法是利用了 碱性溶液吸收酸性气体的原理吸收硫化氢，如氨水液相催化法。物理化学法是指 脱硫剂对硫化物的吸收既有物理溶解又有化学反应。如环丁砜烷基醇胺法。 3、直接氧化法脱硫：氧化态的催化剂将硫化氢氧化为单质硫，其自身是还
E E lg S H 2S
S H2S
0.059 2
a
2 H
aH2S
E E lg Q H 2Q
Q H2Q
0.059 2
aQ
a
2 H
a H 2Q
E O2
OH
0.401V
当氧化反应达平衡时：
E E (lg lg ) 0.0295 lg S H2S
Q H2Q
0.059 2
a
2 H
1.氧化锌法 氧化锌脱除有机硫的能力很强，可使出口硫含量<0.1ppm，当原料气硫含量 ＜50×10-6 时，仅用它一步脱硫就行了。若硫含量较高，可先用湿法，再用此 法。其基本原理如下：
ZnO(s)+H2S(g)=ZnS(s)+H2O(g) ZnO(s)+C2H5SH(g)=ZnS(s)+C2H5OH(g) ZnO(s)+ C2H5SH(g)= ZnS(s)+C2H4(g)+H2O(g) 有氢存在，还有下列反应：
2NaHS+4NaVO3+H2O→Na2V4O9+4NaOH+2S C、 氧化态 ADA 与 Na2V4O9 的熟化反应： Na2V4O9+2ADA(氧化态）+2NaOH+H2O →4NaVO3+2ADA(还原态） 以上析硫和熟化反应是在脱硫塔底部和富液槽中同时进的。 D、还原态 ADA 在再生槽中被空气中氧氧化的再生反应：
作者单位：合肥学院化学与材料工程系 关键词：原料气；湿法脱硫；干法脱硫；催化剂 Abstrct: Keywords:
正文：原料气中的硫化物：主要是硫化氢，其次是二硫化碳（CS2）、硫氧化 碳（COS）、硫醇（RSH）、硫醚（RSR’）和噻吩（C4H4S）等有机硫。脱硫的方法： 根据硫化物的含量、种类和要求的净化度、技术条件和经济性，可选用一种或多 种脱硫方法来进行脱硫。按脱硫剂状态来分，有干法、湿法两大类。
0.000025 0.00055 0.005
0.0008 0.018 0.16
400°C 0.009 0.20 1.80
实际上天然气等原料中水蒸气含量很低，所以即使温度在 400℃也可满足 S 含量＜0.1× 10-6 的要求。 200℃含水 20％时，S＜0.005× 10-6，因此氧化锌 也用在变换工序作变换催化剂的保护剂。
原态。还原态的催化剂在再生时被空气中的氧氧化后恢复氧化能力，如此循环使 用。此过程可表示为：
载氧体（氧化态）+硫化氢=载氧体（还原态）+S↓ 载氧体（还原态）+1/2O2（空气）=载氧体（氧化态）+H2O 4、催化剂的选择 选择适宜的催化剂是湿式氧化法的关键。这种催化剂必须既能氧化硫化氢， 又能被空气中的氧所氧化。 选择原则：（1）必须能满足特定工艺对脱硫要求的净化度。 （2）硫容量大 所谓硫容量（简称硫容）是指脱硫过程中，单位溶液体 积所吸收 H2S 的净值（△S），单位为 mg／L。当脱硫负荷一定时，它与脱硫溶液 量有如下关系：
50℃。
（3）氧化脱硫是指在活性炭表面上吸附的硫化氢在碱性溶液的条件下和气
L
V (gH2S
g' H2S
)/
S
x1000
m3
/
h
式中
V-----气体（标准状况下）流量， m3 / h
；
gH2S
,
g' H2S
---分别为脱
硫塔进口、出口气体（标准状况下）中的硫化物含量， m3 / h 。
由公式可以看出来，硫容值 越大，所需脱硫溶液量越少，脱硫及再生泵的
运转电费也越少。
（3）脱硫剂活性好，容易再生，且消耗定额低。
当氧化反应达平衡时，由文献查得：设再生槽液面的再生剩余氧为原空气中 氧的 3/4。故得 pO2=0.21*3/4=0.0157Mpa，
E O2
OH
0.401V
当脱硫液的
pH=8
时，
E O2
OH
0.401
0.059 4
lg
0.0157 0.101325
0.059 lg1014
0.059pH
E O2
（4）不易发生硫堵。
（5）脱硫剂价廉易得。
（6）无毒性、无污染或污染小。
（二）湿法氧化还原脱硫的原理
在我国中小化肥厂湿法脱硫中，氧化还原法占优势，其中以醌-氢醌型脱硫
剂最普遍。用 Q 代表醌态（氧化态）催化剂，用 H2Q 代表酚态（还原态）催化剂。
H2S 被氧化过程表示为
H2S 2e＋2H+＋S
Q ＋ 2H+＋2e H2Q
2ADA（还原态）+O2→2ADA（氧化态）+H2O E、可能发生的副反应如下： a.硫氢化钠遇氧会发生过氧化反应生成硫代硫酸钠
b.当气相中存在 CO2 和氰化氢时，也可能发生下列副反应：
（4）工艺条件: A、溶液组成 a.总碱度 是指溶液溶液中 NaHCO3 和 Na2CO3 的含量之和。工业上通
合肥学院
Hefei University
系别 课程名称 专业 班级 姓名 学号
化学与材料工程系 无机化工工艺学 化学工程与工艺 12 级化工
硫化物的脱除
摘要：半水煤气中，因煤的种类不同而含有数量不等的硫化物。这些硫化 物对含合成氨生产有着严重危害，必须首先予以除去，以保证后工段工作顺利进 行。在合成氨生产中，要求经过脱硫后的半水煤气中 H2S 含量在 0.07g.m3(标) 以下,碳化气中 H2S 含量在 0.01g/m3(标)以下。脱硫方法很多，可分为干法和湿 法两大类，其中湿式氧化法脱硫多用于半水煤气和变换气的一次脱硫，而干法脱 硫多用于变换气脱硫和碳化气的精脱硫。
d.ADA 浓度 因为 ADA 有几种不同结构形式，作为脱硫用的 ADA 以 2， 7-ADA 为好。一般 ADA 浓度在 2-6g／L 左右。高压法在 10 g／L 左右。
B、温度。温度高对硫化氢的吸收不利但可加速脱硫反应速度，对还原 态 ADA 的氧化再生有利。如温度大于 60℃时，溶液中硫代硫酸钠的生成量将剧 增，而且此时硫泡沫易破裂形成悬浮硫，有可能诱发“硫堵”。工业上一般脱硫 塔的操作温度以低于 40℃为宜。再生槽温度不超过 45℃为宜。
工艺条件：操作条件，温度一般在 300～400℃，压力 0.7～7.0MPa，入 口气空间速度为 500～2000h-1，液态烃空速 0.5-6h-1，加氢量一般按照保持反 应后气体中有 5～10%氢为准。
3.活性炭法脱硫 1.基本原理 活性炭常用于脱除天然气、油田气以及经湿法脱硫后，气体中的微量硫。根 据反应机理不同可分为吸附、氧化和催化三种方式。
反应生产容易脱除的硫化氢和烃。再用氧化锌吸收硫化氢，即可达到较好的 脱硫效果。
反应：RSH+H2=RH+H2S RSR’＋2H2=RH+R’H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S
钴钼加氢法还可将烯烃加氢转变成饱和烷烃，从而减少蒸汽转化工序析 碳的可能。
催化剂：以氧化铝(Al2O3)为载体，由氧化钴(CoO)和氧化钼(MoO3)组成。 Mo 含量为 5～13％，Co 含量为 1～6％。经硫化后的活性组分主要为 MoS2，Co9S8 防止 MoS2 微晶聚集长大。
b. pH 值 pH 值上升，对吸收硫化氢有利，但对转化成单质硫不利。且 pH 过大，再生困难，溶液粘度增加，动力消耗增大。为操作稳定，吸收剂一般 应选择 PH＝8.5～9.2 左右的碱性缓冲溶液。
c.钒酸盐含量 钒酸盐的用量与多种因素有关，一般应使 ADA 与偏钒酸 盐的比为 1 比 1.3 左右。钒酸盐通常以钒酸铵、钒酸钠或偏钒酸钠的形式加入。
C、压力 加压和常压均可，取决于流程其它工序对压力的要求。 D、再生空气用量和再生时间 满足 ADA 需要且使硫呈泡沫状悬浮以 便回收。一般持续时间在半小时时左右。
干法脱硫：氧化铁法、活性炭法、钴—钼加氢和氧化锌法等。干法脱硫具有 脱硫效率高、操作简便、设备简单、维修方便等优点。但干法脱硫所用脱硫剂的 硫容量（单位质量或体积的脱硫剂所能脱除硫的最大数量）有限，且再生较困难， 需定期更换脱硫剂，劳动强度较大。干法脱硫一般适用于含 S 量较低、净化度要 来较高的情况。
（1）吸附脱硫是由于活性炭具有很大的比表面积，对某些物质具有较强的
吸附能力。如吸附有机硫中的噻吩很有效，而对挥发性大的硫氧化碳的吸附很差；
对原料气中二氧化碳和氨的吸附强、而对挥发性大的氧和氢吸附较差。