薄膜材料的表征方法
薄膜光学与制作_第08章 薄膜的表征方法
薄膜的表征方法
2. 化学态的分析
依据：化学位移和各种终态效应以及价电子能带结构等
XPS主要通过测定内壳层电子能级谱的化学位移可以推知 原子结合状态和电子分布状态
一定元素的电子结合能会随着原子的化学态发生变化－化 学位移。这一化学位移的信息是元素状态分析与相关结构 分析的主要依据
在XPS中，除光电子谱线外，还存在X射线产生的俄歇峰。 这是由于用能量100~3000eV的X射线激发，绝大部分元素 处有光电子发射外，还可发射俄歇电子
薄膜的表征方法
四、定量分析
在表面分析研究中，我们不仅需要定性地确定试样的元 素种类及其化学状态，而且希望能测得它们的含量，对 谱线强度作出定量解释，XPS定量分析的关键是要把所 观测到的信号强度转变成元素的含量，即将谱峰面积转 变成相应元素的含量
薄膜的表征方法
薄膜的表征方法
Intensity / cps
数s (3) 自由电子的动能Ek
则 h＝ Eb＋ Ek ＋ s
薄膜的表征方法
当样品置于仪器中的样品架上时，样品与仪器样品架材料 之间将产生接触电势差A- s (A ：分析器材料层逸出功) 进入分析器光电子动能为：
则 Ek ＝ h - Eb - A
薄膜的表征方法
各种原子、分子轨道的电子结合能是一定的，据此可鉴别各 种原子和分子，即可进行定性分析
at 200 V
薄膜的表征方法
4000 3000
Ti4+ 2p2/3
Intensity / cps
2000 1000
Ti3+ 2p2/3 Ti2+ 2p2/3
0
470 468 466 464 462 460 458 456 454 452
薄膜材料的表征与应用前景
薄膜材料的表征与应用前景薄膜材料是一种厚度较薄的材料，具有广泛的应用领域。
在现代科学技术领域中，薄膜材料正变得越来越重要，例如电子器件、太阳能电池、光伏电池、光电子学、医学、生物传感器、防辐射、保护涂料等领域。
在这些领域中，薄膜材料都有着很重要的作用。
因此，如何进行薄膜材料的表征是非常重要的，下面将从表征方法、薄膜材料技术应用、应用前景三方面进行探讨。
一、薄膜材料的表征方法薄膜材料的表征方法主要有X射线衍射、透射电子显微镜、扫描电子显微镜、原子力显微镜等技术。
其中，X射线衍射属于一种常用的材料分析方法，可以得到薄膜的晶体结构、晶格常数、谱线宽度、拓扑结构等信息。
透射电子显微镜可以得到薄膜的显微组织结构，包括富含结构信息的多晶体薄膜、单晶薄膜以及异质结构。
扫描电子显微镜则可用来分析物质表面形态和组成，并且可对样品的形貌、大小、质量等进行观察和计量。
原子力显微镜则可以对样品的表面形貌进行观察，并能够创造分子层面的逼真图像，是一种非常常用的表征方法。
不同的薄膜材料在表征方法上存在很大的差异，例如，半导体薄膜材料需要更精确的表征技术，而对于金属薄膜材料则主要采用透射电子显微镜进行分析。
在分析时也需要注意用适当的方法。
二、薄膜材料技术应用薄膜材料的技术应用广泛，涉及到电子器件、太阳能电池、光伏电池、光电子学、医学、生物传感器、防辐射、保护涂料等领域。
其中，太阳能电池是薄膜材料的典型应用之一。
采用薄膜材料制造的太阳能电池，不仅可以提高转换效率，而且重量更轻、性能更佳。
此外，薄膜材料还可以用于生物传感器领域。
由于薄膜具有微观尺寸范围，因此具有内在的生物相容性和高灵敏度，并且还可以按照需要设计其结构或功能，如含有肝素和酶等的超薄膜，有利于抑制血栓形成和生物膜。
三、薄膜材料技术应用前景在各种新能源材料中，薄膜材料已经成为研究热点。
太阳能电池、燃料电池等的制造关键是新材料的开发，而在这些中，薄膜材料的开发将成为未来的重要方向。
薄膜表征_薄膜材料与薄膜技术
6.2 薄膜形貌和结构的表征方法
依据尺度范围考虑，薄膜结构的研究分三个层次：
• 薄膜的宏观形貌:包括尺寸、形状、厚度、均匀性； • 薄膜的微观形貌:如晶粒及物相的尺寸大小和分布、
空洞和裂纹、界面扩散层及薄膜织构； • 薄膜的显微组织:包括晶粒的缺陷、晶界及外延界面
的完整性、位错组态等。
可采用的表征方法：
透明膜，数学分析复杂
需制备台阶
精度取决于薄膜密度 厚度较大时具有非线性
效应
（1）椭偏仪法
利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状态的现
象，来测量薄膜厚度和光学常数。当偏振光入射在具有
一定厚度h的薄膜上，处于入射面的偏振光分量p和垂直
Байду номын сангаас
入射面的偏振光分量s的反射系数R、透射系数T如下：
p
s
空气
0
薄膜 h
6.1薄膜厚度测量
方法
等厚干涉 法
等色干涉 法
椭偏仪法
表面粗糙 度仪 称重法
石英晶体 振荡器法
测量范围 精度 3-2000nm 1-3 nm
1-2000nm 0.2 nm
零点几纳米 0.1 nm 到数微米 大于2 nm 零点几 纳米 无限制 至数微米 0.1 nm
说明 需制备台阶和反射层
需制备台阶、反射层和 光谱仪
电磁透镜：使原来直径约为 50mm的束斑缩小成一个只有 数nm的细小束斑。
扫描线圈：提供入射电子束在 样品表面上和荧光屏上的同 步扫描信号。
样品室：样品台能进行三维空 间的移动、倾斜和转动。
（b）信号检测放大系统 检测样品在入射电子作用 下产生的物理信号，然后 经视频放大作为显像系统 的调制信号。
（3）吸收电子（absorption electrons, AE）
光学实验技术中的薄膜制备与表征指南
光学实验技术中的薄膜制备与表征指南在现代光学实验中，薄膜是一种广泛应用的材料，它具有许多独特的光学性质。
为了实现特定的光学设计要求，科学家们需要制备和表征各种薄膜。
本文将为您介绍光学实验技术中的薄膜制备与表征指南，帮助您更好地理解和应用薄膜技术。
一、薄膜制备技术1. 真空蒸发法真空蒸发法是一种常见的薄膜制备技术，它通常用于金属或有机材料的蒸发。
蒸发源材料通过加热，使其蒸发并沉积在基底表面上，形成薄膜。
真空蒸发法具有简单、灵活的优点，但由于材料的有机蒸发率不同，容易导致薄膜的成分非均匀性。
2. 磁控溅射法磁控溅射法是一种通过离子碰撞使靶材溅射，并沉积在基底上的技术。
这种方法可以获得高质量和均匀性的薄膜。
磁控溅射法通常用于金属、氧化物和氮化物等无机薄膜的制备。
3. 原子层沉积法原子层沉积法（ALD）是一种逐层生长薄膜的方法，通过交替地注入不同的前驱体分子，使其在基底表面上化学反应并沉积。
这种方法可以实现非常精确的厚度控制和成分均一性。
4. 溶胶凝胶法溶胶凝胶法是一种基于溶胶和凝胶的化学反应制备薄膜的方法。
通过溶胶中的物质分子在凝胶中发生凝胶化反应，形成薄膜。
这种方法适用于复杂的薄膜材料。
二、薄膜表征技术1. 厚度测量薄膜的精确厚度对于光学性能至关重要。
常用的测量方法包括激光干涉法、原位椭圆偏振法和扫描电子显微镜等。
激光干涉法通过测量反射光的相位差来确定薄膜厚度，原位椭圆偏振法则通过测量反射光的椭圆偏振状态来推断厚度。
2. 光学性能表征光学性能包括反射率、透过率、吸收率等。
常用的表征方法有紫外可见近红外分光光度计和激光光谱仪。
通过测量样品在不同波长下的吸收或透过光强度，可以得到其光学性能。
3. 表面形貌观察表面形貌对薄膜的光学性能和功能具有重要影响。
扫描电子显微镜和原子力显微镜是常用的表面形貌观察工具。
扫描电子显微镜可以获得样品表面的高分辨率图像，原子力显微镜则可以实现纳米级表面形貌的观察。
4. 结构分析薄膜的结构分析是了解其晶体结构和晶格形貌的重要手段。
薄膜材料的表征方法
6.2 薄膜形貌的表征方法 电子束与固体样品作用时产生的信号
6.2 薄膜形貌的表征方法
➢ 二次电子：外层价电子激发SEM ➢ 背散射电子：被反弹回来的一部分入射电子 S
EM ➢ 透射电子TEM
➢ 俄歇电子：内层电子激发AES,表面层成分分析
6.2 薄膜形貌的表征方法
6.3 薄膜结构的表征方法
6.3.1 X射线衍射法 －－ 物相定性分析
材料的成份和组织结构是决定其性能的基本因素,化学分析能给 出材料的成份,金相分析能揭示材料的显微形貌,而X射线衍射分 析可得出材料中物相的结构及元素的存在状态.因此,三种方法不 可互相取代.
物相分析不仅能分析化学组成,更重要的是能给出元素间化学结 合状态和物质聚集态结构.
质量的方法,甚至可以将薄膜厚度的测量精度提高至低于一个 原子层的高水平.
6.1.2 薄膜厚度的机械测量方法
6.1.2.2 石英晶体振荡器法 基于适应晶体片的固有振动频率随其质量的变化而变化的物
理现象. 使用石英晶体振荡器测量薄膜厚度需要注意两个问题:
一,石英晶体的温度变化会造成其固有频率的漂移； 二,应采用实验的方法事先对实际的沉积速度进行标定. 在大多数的情况下,这种方法主要是被用来测量沉积速度. 将其与电子技术相结合,不仅可实现沉积速度、厚度的检测,还 可反过来控制物质蒸发或溅射的速率,从而实现对于薄膜沉积 过程的自动控制.
垂直入射的单色光的反射率随着薄膜的光学厚度n1h的变化而发 生振荡.
当n1> n2n2＝1.5,相当于玻璃时,反射极大的位置： h = 2m+1λ/4n1
对于n1< n2,反射极大的条件变为： h = m+1λ/2n1
薄膜表征
可同时测得薄膜的表面粗糙度及膜厚！
2、仪器特征：
1）探针：一般为金刚石，头部磨成 R= 2-10 m的圆弧形； 2）载荷：一般为 1-30 mgf； 3）分辩率：1 nm (机械/光电放大位移量 103-106倍)。
二、基本特点：
1、类似光学金相，可提供清晰直观的表面/截面形貌像； 2、分辩率高，景深大； 3、可采用不同分析模式作定量/半定量的表面成分分析； 4、是目前材料研究最常用手段之一，应用极为广泛。
SEM的结构与主要组件
三、电子束的作用区域及主要成像粒子：
1、电子束入射到样品表面后，会与表面层的原子发生各种交互作用， 其作用区域大致为一个梨形区域，深度约 1m； 2、该区域在电子束照射下可实现成像和波谱分析的主要激发粒子是： 最表层 (10Å)：俄歇电子； 浅层 (50~500Å)：二次电子； 梨形区上部：背散射电子； 梨形区下部：特征X射线。 3、分别接收上述激发粒子，处理后可显示表层的各种形貌/成分信息。
探针法的测量原理
3、基本矛盾：
不破坏样品表面真实形貌 探头头部接触压力 大直径探头有利； 能分辨表面形貌微小起伏 探头跟随性、分辨率 小直径探头有利！
4、优、缺点：
1）方法简单、测量直观； 2）适合硬膜测量，容易划伤较软薄膜并引起测量误差； 3）对表面很粗糙的薄膜测量误差较大。
1
dt
0
t
Ii a Ii dt t I Ie 0 e a
t
(5 - 1)
此处：n — 气相粒子密度； — 膜材料密度； a — 常数。
薄膜的物理性能与表征研究
薄膜的物理性能与表征研究随着科技的不断发展，许多新技术如微纳电子技术、纳米制造技术、光电子技术等得到了广泛应用。
在这些技术中，薄膜技术作为一个重要的领域，引起人们的广泛关注。
薄膜是一种具有厚度微小、面积广阔的材料，其厚度范围可以从几纳米到几百微米。
由于其独特的物理性质，薄膜广泛应用于太阳能光伏、涂层、纳米器件等领域。
因此，对薄膜的物理性能进行研究和表征，对于促进薄膜技术的进一步发展具有重要的意义。
1. 薄膜的物理性质薄膜具有独特的物理性质，其中最具代表性的是量子效应、表面效应和热传导效应。
量子效应是指当材料的尺寸缩小到纳米尺度时，由于量子效应的影响，材料的性质将会发生根本性的变化。
例如，由于量子限制效应的存在，纳米薄膜具有更高的透明度和导电性。
此外，量子隧穿效应也会影响薄膜的输运和光学性能。
表面效应是指由于表面活性、表面束缚和表面散射等因素，薄膜表面具有特殊的性质。
薄膜表面的活性可以使其吸附分子或离子，进而改变其光学、电学、传热等性能。
此外，薄膜表面散射和束缚效应还会影响其光学和声学性能。
热传导效应是指薄膜在热传导过程中具有独特的性质。
由于薄膜的限制几何尺寸、界面散射和晶体结构等因素，其热传导性能会与母材料发生显著变化。
2. 薄膜的表征方法为了对薄膜的物理性质进行研究，需要对其进行表征。
目前，对薄膜进行表征的常用方法包括：扫描电镜(SEM)、透射电镜(TEM)、光学谱学、拉曼光谱学、原子力显微镜(AFM)等。
扫描电镜(SEM)是一种通过扫描电子束对样品表面进行高分辨率成像的方法。
对于薄膜的表征，SEM可以提供样品表面形貌和结构信息，并可以通过透过散射电子进行元素分析。
透射电镜(TEM)是一种将电子束直接透过样品进行成像的方法。
对于薄膜的表征，TEM可以提供材料的局部成分、晶体结构和微观形貌信息。
光学谱学是通过测量薄膜的光学特性，如吸收、透射、反射等来分析材料的性质。
这种表征方法可以提供薄膜的光学指数、厚度、透射率等信息。
薄膜材料的表征
制备台阶旳措施
常用掩膜镀膜法，即将基片旳一部分用掩膜遮 盖后镀膜，去掉掩膜后形成台阶。因为掩膜与 基片之间存在着间隙，所以这种措施形成旳台 阶不是十分清楚，相对误差也比较大，但能够 经过屡次测量来提升精确度，探针扫过台阶时 就能显示出台阶两侧旳高度差，从而得到厚度 值。
其测量装置原理图如图4.4所示。在样品角度 连续变化旳过程中，在光学显微镜下能够观察
到干涉极大和极小旳交替出现。得出光旳干涉
条件（式 4.10）为 ：
d
N
2n1 cos
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
图4.4 变角度法测量透明薄膜厚度旳装置 示意图
等角反射干涉法（CARIS）
测量透明薄膜厚旳第二种措施是使用非 单色光入射薄膜表面，在固定光旳入射 角度旳情况下用光谱仪分析光旳干涉波 长。这一措施被称为等角反射干涉法 （CARIS）。在这一措施中，干涉极大 或极小旳条件仍为式（4.10），但N与 λ在变化，而 θ不变，因而
此类措施所根据旳原理一般是不同薄膜 厚度造成旳光程差引起旳光旳干涉现象。
1．光旳干涉条件
首先研究一层厚度为d、折射率为n旳薄
膜在波长为λ旳单色光源照射下形成干涉 旳条件。
显然要想在P点观察到光旳干涉极大，其
条件是直接反射回来旳光束与折射后又 反射回来旳光束之间旳光程差为光波长 旳整倍数。
图4.1 薄膜对单色光旳干涉条件
透明薄膜厚度测量旳干涉法
式中，为单色光波长，m为任意非负旳 整数。在两个干涉极大之间是相应旳干
涉极小。若 n1 < n2 ，反射极大旳条件
变为:
d (m 1)
2n1
变角度干涉法（VAMFO）
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图3-1 椭偏法测量y和Δ的原理图
椭偏仪一般包括以下几个部分:激光光源、起偏器、样品台、检偏器和光 电倍增管接收系统。图3-1所示是反射消光椭偏仪的原理图，激光光源发 出的光, 经过仪器的起偏器变成线偏振光, 通过补偿器1/4波片形成椭圆 偏振光, 然后投射到待测光学系统薄膜上,待测光学系统具有沿正交坐标 x和y轴的正交线性偏振态, 从待测光学系统射出的光, 偏振态已经发生 了变化(椭圆的方位和形状与原入射椭偏光不同) , 通过检偏器和探测器 就可以进行检测了。
（1）椭偏仪法测量的基本原理 椭圆偏振测量, 就是利用椭圆偏振光通过薄膜时, 其反射和 透射光的偏振态发生变化来测量和研究薄膜的光学性质。 椭偏仪法利用椭圆偏振光在薄膜表面反射时会改变偏振状 态的现象，来测量薄膜厚度和光学常数，是一种经典的测 量方法。 光波（电磁波）可以分解为两个互相垂直的线性偏振的S波 和P波，如果S波和P波的位相差不等于p/2的整数倍时，合 成的光波就是椭圆偏振光。当椭圆偏振光通过薄膜时，其 反射和透射的偏振光将发生变化，基于两种介质界面四个 菲涅耳公式和折射定律，可计算出光波在空气/薄膜/衬底多 次反射和折射的反射率R 和折射率T。
膜厚d 的计算
通常,光波的偏振状态由两个参数描述:振幅和相位。为方便 起见,在椭偏仪法中,采用Ψ 和△这两个参数描述光波反射时 偏振态的变化,它们的取值范围为: 0 ≤Ψ ≤π/ 2 ,0≤△< 2π。 (Ψ , △) 和( Rp , Rs) 的关系定义为总反射系数的比值,如下 式所示 Rp/Rs＝tanyexp（iΔ） 式中, tgΨ 表示反射前后光波P、S 两分量的振幅衰减比, △=δp -δs 表示光波P、S 两分量因反射引起的相应变化之 差。 由此可见,Ψ 和△直接反映出反射前后光波偏振状态的变化。 在波长、入射角、衬底等确定的条件下,Ψ 和△是膜厚和薄 膜折射率( n) 的函数,写成一般函数式为Ψ = Ψ( d , n) , △= △( d , n) 结合公式，测量y和Δ，就可以求出薄膜折射率n和薄膜的 厚度d。
3.1 薄膜厚度的测量 薄膜厚度的测量方法主要有光学测量法和机械测 量法两种。 光学测量法不仅可以测量透明薄膜, 还可以测量 不透明的薄膜; 不仅使用方便, 而且测量精度较高, 因此得到广泛的应用。 机械测量法中应用最广的是表面台阶测试仪, 它 是通过在复合薄膜的各个层之间制备台阶, 探针 通过在台阶的滑动来测量薄膜的厚度。应用较多 的是日本的DEKTA K 系列。
薄膜材料在应用之前，对其表征是很重要 的，一般包括薄膜厚度的测量、薄膜形貌 和结构的表征、薄膜的成分分析，这些测 量分析结果也正是薄膜制备与使用过程中 普遍关心的问题。 薄膜研究的方法很多，它们分别被用来研 究薄膜的结构、组分和物理性质。研究结 构的衍射方法包括X射线衍射、电子衍射、 反射高能电子衍射、低能电子衍射、氦原 子散射等。
观察显微图像的方法有：透射电子显微术、反射 电子显微术、低能电子显微术，利用微电子束扫 描而成的扫描电子显微术和1981年发明的扫描探 针显微术。材料组分分析方法主要有电子束激发 的X射线能谱、俄歇电子能谱、光电子能谱、二 次离子质谱(SIMS)、离子束的卢瑟福背散射谱等。
对薄膜材料性能进行检测的手段很多，它 们分别被用来研究薄膜的结构、组分和物 理性质。随着薄膜材料应用的多样化，其 研究手段和对象也越来越广泛。特别是对 各种微观物理现象利用的基础上，发展出 了一系列新的薄膜结构和成分的检测手段， 为对薄膜材料的深入分析提供了现实的可 能性。
常用薄膜厚光学方法。这是因为， 光学方法不仅可被用于透明薄膜，还可被用于不透明薄 膜；不仅使用方便，而且测量精度高。这类方法多利用 光的干涉现象作为测量的物理基础。 椭圆偏振仪原理及应用： 在椭圆偏振技术（Ellipsometry）发展起来之前，早期光 学常数的测量通常是在一定光谱范围内测量正入射样品 的反射率，然后由K-K关系分析获得材料的复折射率、复 介电函数等光学常数。在Drude和Stutt提出物理的测量 原理之后，经过人们的不懈努力，这一方法得到了不断 的完善。
图1
光波在单层膜上的反射与透射
若一束平行光以j0的角度斜入射到薄膜表面上，光波在空 气/薄膜界面和（或）薄膜/衬底界面反复反射和折射，计 算得到反射率R和透射率T分别是： R=[r01+r12exp(-2id)]/[1+r01r12exp(-2id)] T=[t01t12exp(-id)]/[1+r01r12exp(-2id)] d=(2pn1d/l)cosj0 式中，d和n1是薄膜厚度和折射率，r01、r12、t01、t12分别 是0、1和1、2介质（0、1、2分别代表空气、薄膜和衬底） 界面上的反射率和透射率，它们可以分别是p分量和s分量 的不同菲涅耳公式计算出来。因此，s分量和p分量的R值 可以从对应的界面上的s分量和p分量计算得到。 见：吴思诚,王祖铨.近代物理实验[M].北京:北京大学出版 社,1986.
设备名称：NKD-7000W光学薄膜分析系统 (NKD－7000w System Spectrophotometer)
椭偏光谱学是一种利用线偏振光经样品反射后转变为 椭圆偏振光这一性质以获得样品的光学常数的光谱测 量方法，它区别于一般的反射透射光谱的最主要特点 在于不直接测算光强，而是从相位空间寻找材料的光 学信息，这一特点使这种测量具有极高的灵敏度。 椭偏光谱仪有多种结构，如消光式、光度式等，消光 式椭偏仪通过旋转起偏器和检偏器，对某一样品，在 一定的起偏和检偏角条件下，系统输出光强可为零。 由消光位置的起偏和检偏器的方位角，就可以求得椭 偏参数。然而，这种方法在具有较大背景噪声的红外 波段难于实现。光度式椭偏仪引入了对光强随起偏或 检偏角变化作傅立叶分析的方法，并可通过计算机对 测量过程进行控制。