计算题电化学

Λ m ( HAc) = κ ⋅
= 1.572 × 10 −3 S ⋅ m 2 ⋅ mol −1
(2). HAc ————→ H+ +Ac-
c Λn 2 c 2 1.572 × 10 −3 2 ( ) α 0 . 001 ( ) × θ −2 c θ Λ∞ c m 3 . 907 10 × KC = = 1.73 ×10 −5 = = Λm (1 − α ) 1.572 × 10 −3 (1 − ∞ ) (1 − ) Λm 3.907 × 10 − 2
(3). 生成 AgBr(s)的反应为： Ag ( s ) + 1 Br2 (l ) = AgBr ( s ) 2
对应电池为：Ag|AgBr(s)|Br-,Br2(l)，Pt
θ θ 其标准电动势 E2 = Eθ − E Br = 1.065V − 0.072V = 0.993V − Br − / Br ,Pt / AgBr, Ag
p H 2 = pO2 = p θ = 0.1Mpa ， a H 2O = 1
2 aH RT 2O E=E − ln = E θ = 1.229V θ θ 4 F ( p H 2 / p )( pO2 / p ) θ
理论电动势
8. 已知电池 Zn | ZnSO4 (b = 0.01, rt = 0.38) | PbSO4 , Pb ，在 25℃时 E = 0.5477V ， ( ∂E θ ) P = −4.17 × 10 −4 V ⋅ K −1 ， E Zn = −0.763V ， PbSO4 的 K sp = 1.58 ×10 −8 。 2+ / Zn ∂T
0.05915 0.05915 lg(0.38 × 0.01) + lg 0.0038 2 2
= 0.5477V ∴
θ E PbSO = 0.5477V + ( −0.763V ) + 4 / Pb
= −0.3585V
沉淀反应
Pb 2+ + SO42− ————→ PbSO4 ( s)
θ θ − E− − E = E+
M (Cu ) It 63.546 × 10 −3 × 20 × 20 × 60 m= = kg = 0.2009kg zF 2 × 96500
(2).在电解池的阳极上 2Cl- ————→ Cl2(g)+2e析出 Cl2(g)的物质的量
n = It / zF =
V (Cl 2 ) =
nRT 0.1244 × 8.314 × 298 3 m = 0.0031m 3 = p 100 ×10 3
= −0.3585 − (3) Qr = T ⋅ zF (
∂E ) P = 298 × 2 × 96500 × (−4.17 × 10 − 4 ) J = −23.98kJ ∂T
Q P = ∆H = − zFE − T∆S = −2 × 96500 × 0.5477 J + (−23.98KJ ) = −129.7 kJ
9. 有电池 Ag | Ag + ( a1 ) || Br − ( a2 ) | AgBr( s), Ag ,已知：AgBr(s)的活度积在 25℃时为 5×10-13，
E θ Ag + / Ag = 0.799V , E θ Br − / Br2 , Pt = 1.065V
(1).写出此电池的电极反应与电池反应； (2).计算 Br- | AgBr(s) | Ag 的标准电极电势；
4.用 3 题中的电导池测得 25℃时饱和 BaSO4 溶液的电导为 0.836×10-5S， 测水的电导为 0.15
-2 ×10-5S， 若已知 25℃时无限稀释 BaSO4 溶液的摩尔电导率 Λ∞ m2· m ( BaSO4 ) = 2.87×10 S·
mol-1，计算 BaSO4 溶液的 KSP。 解：由 3 题中电导池常数 l/A，计算出 K Sol ， K H 2O K BaSO4 = K sol − K H 2O = 0.695 × 10 −3 S ⋅ m −1
θ (3).计算 AgBr(s)的标准生成 Gibbs 函数 ∆ f Gm ( AgBr ( s )) 。
解： (1) 阳极(-)：Ag(s) ————→ Ag+(a1)+e阴极(+)：AgBr(s)+e- ————→ Ag(s)+Br-(a2) 电池反应：AgBr(s) ————→ Ag+(a1)+Br-(a2)
2
∴
θ θ ( AgBr ) = − zFE = −96500 × 0.933J ⋅ mol −1 ∆rGm = ∆ f Gm
θ
= −95.8kJ ⋅ mol −1
10. 有电池： Cu ( s ) | CuCl2 (b) | AgCl ( s ), Ag ( s ) 298K 时，当 CuCl2 的浓度 b 为不同值时，测得电池电动势之值分别如下：
20 × 20 × 60 mol = 0.1244mol 2 × 96500
2.用银电极电解 AgNO3 溶液，通过一定时间后，测得在阴极上析出 1.15g 的 Ag，并且又知 阴极区溶液中 Ag+的总量减少了 0.605g，求 AgNO3 溶液中离子的迁移数 t Ag + 及 t NO − 。
3
解：电解过程阴极反应：Ag++e-————→Ag(s)，还原 1molAg+，需 96500C 的电量，则 通过电解池的总电量为： m( Ag ) Q (总) = ×F M ( Ag )
θ = 1.229V 。 已知 25℃时 E θ = 0 ， EH + H+ /H /O
2 2
解：负极，阳极： 2 H 2 ————→ 4 H + ( a H + ) + 4e − 正极，阴极： 4 H + ( a H + ) + O2 + 4e − ————→ 2 H 2 O(l ) 电池反应： 2H 2 + O2 ————→ 2 H 2 O(l ) 由于
5. 计算 b = 1.20mol ⋅ kg −1 的 KCl 水溶液在 25℃时的离子平均离子质量摩尔浓度、 离子平均活 度、电解质活度、离子强度。 解：KCl 的ν + = ν − = 1 查表得
ν =2。
γ ± = 0.593 ，
b± = b = 1.20mol ⋅ kg −1 a± = (b± / bθ )r± = 1.20 × 0.593 = 0.712
θ
RT ln( a Ag + ⋅ a Cl − ) F
反应达平衡时 ∆ r Gm = 0 ， E = 0
K SP = a Ag ⋅ aCl − = e FE
θ
/ RT
=e
96500×( 0.2222 −0.7994 ) 8.314×298
= 1.75 ×10 −10
7. 计算下列氢氧（燃料）电池在 25℃时的理论电动势。 Pt , H 2 (0.1MPa) | H + ( aH + ) | O2 (0.1MPa), Pt
第七章 电化学习题及参考答案
1．用 Pt 电极电解 CuCl2 溶液，通过的电流为 20A，经过 20min 后，问： (1).在阴极上能析出多少质量的 Cu？ (2).在阳极上能析出多少体积的 298K，100kPa 下的 Cl2(g)？ 解：(1).在电解池的阴极上 Cu2++2e- ————→ Cu(s) 析出 Cu 的质量：
b1 = 10 −4 mol ⋅ kg −1 b2 = 0.2mol ⋅ kg −1
(1)写出电极与电池反应；
E1 = 0.191V E2 = −0.074V
Ag ( s ) ————→ Ag + (a Ag + ) + e −
AgCl ( s ) + e- ————→ Ag ( s ) + Cl − ( aCl − )
电池为：-） Ag | Ag + ( a Ag + ) || Cl − (aCl − ) | AgCl ( s), Ag ( + 由能斯特方程： E = E −
l 1 1 = κ KCl × = 0.01469 × m −1 2 −6 A G 1.45 × 10 × 10
= 1.013 ×10 2 m −1 0.001mol/dm3 HAc 溶液的电导率 κ：

1
κ=
l ⋅ G = 1.013 × 10 2 × 1.59 × 10 − 4 s ⋅ m −1 = 1.611 × 10 −2 S ⋅ m −1 A 10 −3 10 −3 = 1.611 × 10 −2 × S ⋅ m 2 ⋅ mol −1 c 0.01025
2− PbSO4 + 2e ————→ Pb + SO4 2− Zn + PbSO4 ————→ Zn 2+ + Pb + SO4
E = E+ − E−
θ = E PbSO − 4 / Pb
1 RT RT θ ln a SO 2 − − ( E Zn ln ) − + / Zn 4 zF zF a Zn 2 +
θ θ (2).电池的标准电动势 E1 = E Br − Eθ − / AgBr , Ag Ag + / Ag
=
RT RT ln[ a Ag + ⋅ a Br − ] ln Ka = zF zF
4
=
8.314 × 298 ln(5 ×10 −13 ) =-0.727V 96500
Eθ = E1θ + E θ = −0.727V + 0.799V = 0.072V Br − / AgBr , Ag Ag + / Ag