第四章-有机非线性光学材料
有机非线性光学材料的制备及性质研究
有机非线性光学材料的制备及性质研究一、引言光学材料是材料科学中的一个重要分支，是指光学性质对实物的影响。
有机非线性光学材料是其中的一种，主要是指由有机分子构成的具有非线性光学性质的材料。
由于有机非线性光学材料具有很高的非线性系数、较快的响应速度和宽带宽，所以在信息处理、通信技术、激光技术等领域具有广阔的应用前景。
本文将从制备方法、性质研究等方面对有机非线性光学材料进行研究。
二、制备方法1、分子设计法分子设计是制备有机非线性光学材料的一种有效方法。
该方法基于分子物理的原理，通过分子结构的合理设计来调节材料的非线性光学性质。
通常采用有机分子的结构联结不同的基团，比如非简并双键、芳香族环等，形成克尔效应、DC效应等非线性效应。
2、高压技术法高压技术法是一种通过在高压下合成材料的方法，能够获得具有规则晶体结构和低缺陷含量的有机非线性光学材料。
该方法可以通过控制反应温度、反应时间等条件来制备具有高的非线性光学性能的有机非线性光学材料。
3、溶胶-凝胶法溶胶-凝胶法是一种将溶胶(化学前体)制备成凝胶(网络结构物)的方法。
利用这种方法，可以制备出具有良好光学性能的无机或有机非线性材料。
该方法具有简单、易于操作、制备时间短等优点。
三、性质研究1、非线性光学性质有机非线性光学材料的重要性质之一就是具有非线性光学性质。
非线性光学性质是指当材料受到激光束照射时，材料的光学性质随着电场强度的变化而不同程度变化的性质。
由于有机非线性光学材料具有较高的非线性系数，因此可以在低功率下产生较强的光学效应。
2、光谱性质光谱性质是指材料在受到光子激发时的光学特性。
有机非线性光学材料具有丰富多样的光谱性质，可以在可见光和红外光范围内吸收和发射光子。
随着材料的不同结构和合成方法的改变，光谱性质也会有所变化。
3、热学性质热学性质是指材料在受到热处理时的性质。
对于有机非线性光学材料来说，热学性质与其结晶状态、热膨胀和热稳定性等方面有关系。
热性质的研究可以为材料的开发和应用提供理论基础。
有机非线性光学材料
有机非线性光学材料杨韶辉摘要:该文简要介绍非线性光学材料及其特性，阐述了有机非线性光学材料的分类及其应用，着重对各类有机低分子非线性光学材料进行分类讨论。
关键词:有机非线性光学材料，有机低分子非线性光学材料一、非线性光学材料概述[1] 1961年,Franken首次发现了若干材料的激光倍频现象。
因非线性光学的发展与激光技术的发展密切相关,故这种现象的发现,不仅标志着非线性光学的诞生,而且强有力地推动了非线性光学材料科学的发展。
科技工作者之所以对非线性光学感兴趣,主要有以下原因:可利用非线性光学效应做成某种器件,例如变频器,从而有可能提供从远红外到亚毫米波、从真空紫外到X射线的各种波段的相干光源;由于某些非线性光学效应,例如双光子吸收、受激喇曼散射等,会引起入射到介质中的光束的衰减,从而限制了通过介质的光通量,又如自聚焦现象会引起入射光束的畸变,强度太强时,甚至会导致介质的不可逆损伤,这就从实际向人们提出了急需解决的问题;由于非线性光学效应是通过强激光与组成非线性介质的原子或分子的相互作用体现的,因而非线性光学现象是获得这些原子或分子的微观性质信息的一种手段。
正因非线性光学的诸多特性,使人们对具此类特性的材料研究日益深化,并正不断地被应用到光通信技术等各个方面。
尤其多年来对有机材料的非线性光学特性研究,为其应用提供了理论依据,如酞菁类化合物,它的非线性系数高、响应快、光损伤阈值高和化学稳定等特性,[2,3]因而有着无法估量的非线性光学应用前景。
在线性光学范围内,描述电磁辐射在介质中传播规律的麦克斯韦方程组是一组线性的微分方程,它们只包括场强矢量的一次项。
当单一频率的辐射入射到非吸收介质时,除喇曼散射外,其频率是不会发生变化的。
如果不同频率的光同时入射到介质时,它们彼此之间不产生耦合,不可能产生新的频率,若以数学形式表示时,具有线性的关系。
但在激光出现后,介质在强激光作用下产生的电极化强度P与入射辐射强度E的关系,不是简单的线性关系。
非线性光学材料 ppt课件
本文材料介 • 选材依据 • 分类 • 三阶非线性材料 • 有机和聚合物非线性光学材料 • 展望
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2
简介
非线性光学，又称强光光学，是现代光 学的一个分支，研究介质在强相干光作用下 产生的非线性现象及其应用。在强光作用下 物质的响应与场强呈现非线性关系，与场强 有关的光学效应称为非线性光学效应。
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三阶非线性材料前景
三阶非线性光学材料是处于开发研究中的材 料，分子工程和分子设计为人们提供了优化有机 和生物分子材料性能良好手段，探索高非线性极 化率，超快响应、低损耗的三阶非线性光学材料 的工作正在展开，有机聚合物和半导体材料已能 做到灵敏和快速响应，是较有使用前景的三阶非 线性光学材料。
体、薄膜、块材、纤维等多种形式来利用等等。
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有机二阶非线性光学晶体
①尿素及其衍生物。 ②甲酸盐类 。 ③苯基衍生物。
主要缺点：熔点较低、机械性能差、 热稳定性以及抗潮解性不好、生长 高质量大尺寸单晶困难等。
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有机三阶非线性光学材料
①有机染料类。 ②共轭有机聚合物 。 ③有机金属类。 ④电荷转移复合体系。 ⑤富勒烯分子簇。
①气体材料。 ②液体材料 。 ③玻璃材料。 ④半导体材料。 ⑤有机聚合物材料。
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有机和聚合物非线性光学材料
有机和聚合物作为非线性光学材料具有许多无机 材料无法比拟的优点： ①有机和聚合物非线性光学系数要比已经得到使
用的无机晶体高一至两个量级。 ②响应时间短。 ③有机化合物的光学损伤阀值较高。 ④可根据非线性效应的要求来进行分子设计。 ⑤具有优异的可加工型，易于成材，而且可以晶
混频、光束转向、图象放大、光信息处理、光
非线性光学材料的研究与开发
非线性光学材料的研究与开发引言随着现代光学技术的快速发展，光学材料的应用范围也在得到不断的扩展，其中非线性光学材料是一种备受关注的新型材料。
非线性光学材料具有很好的特性，有机分子、半导体物质以及金属材料都可以作为非线性光学材料的研究对象。
非线性光学材料的发展在很大程度上决定了现代光学技术的前景，因此非线性光学材料的研究和开发是当前相关领域的重要课题，也是科技领域中的热点问题。
第一章非线性光学材料的基本概念1.1 非线性光学现象非线性光学现象是量子光学研究中一个重要的研究方向。
在非线性光学体系中，光的强度随着输入光强度的变化而发生了非线性的变化。
非线性光学现象包括二倍频、三倍频、四倍频、和二次谐波产生。
这些现象在光学信号的处理和控制、激光技术的发展和应用、光存储、光通信、光计算等领域中都有广泛的应用。
1.2 非线性光学材料的基本概念非线性光学材料是指在强光作用下，其折射系数、吸收系数等光学常数随光强的变化而发生非线性变化的物质。
非线性光学材料在激光技术、光通信、光存储和信息处理等领域具有重要的应用，是光学材料中的一个重要部分。
目前主要的非线性光学材料有有机非线性光学材料、无机非线性光学材料、高分子非线性光学材料和配合物非线性光学材料等几类。
1.3 非线性光学过程的机理非线性光学过程具有很多的机理，如两光子吸收、三光子吸收、自聚焦、自相位调制等。
其中比较重要的是两光子吸收和三光子吸收，两者虽然机理不一样，但是都与非线性极化有关。
两光子吸收是指光在介质内传输的时候两个光子同时被物质吸收，此时的光波长是原来光线波长的一半。
而三光子吸收则是指三个光子被吸收，此时的光波长比原来光线的波长要短一半。
第二章非线性光学材料的种类及其研究现状2.1 有机非线性光学材料有机非线性光学材料是指不含铁、铍、锂等有公认的毒性元素的有机材料。
它是当前非线性光学材料研究的重点之一。
有机非线性光学材料可以制备成薄膜、聚合物等形式。
非线性光学材料的制备和应用
非线性光学材料的制备和应用一、引言随着现代科技的不断发展，非线性光学材料在光通信、激光等领域得到了广泛的应用，成为非常重要的工业材料和研究领域。
非线性光学材料拥有很多独特的光学性质，可以改善或增强传统线性光学材料的光谱、速度等方面的性能。
非线性光学材料的制备和应用是一个非常综合性的问题，需要涉及材料化学、物理学、光学及材料工程等多个领域的知识。
本文将对非线性光学材料的制备和应用进行深入的研究和探讨，以期为相关领域的科学家、工程师和技术人员提供参考。
二、非线性光学材料非线性光学材料是指在光射出后，能使其频率发生改变的材料。
不同于线性光学材料，当线性光学材料中的光在传播时，其波长保持不变，而非线性光学材料则能产生光学双频或多频效应，从而带来更多的应用前景。
非线性光学材料可以根据其非线性程度分为二阶非线性光学材料和三阶非线性光学材料两种类型。
二阶非线性光学材料的最重要的特点是“二次谐波产生”，即当高频入射光经过材料后，会产生两倍频率的二次谐波信号，其涉及到的主要参数是材料的二阶系数。
三阶非线性光学材料则是以“自作用”、“频率翻转”等特点而著称，其产生的三倍频信号为三阶翻转。
三、制备方法非线性光学材料的制备方法很多，包括氧化法、晶体生长法、溶胶凝胶法、高能辐射脉冲制备法等。
这里主要介绍几种常用的制备方法。
（一）晶体生长法晶体生长法又称结晶法，是制备非线性光学晶体的主要方法。
该方法指的是将所需材料的化学成分精确地配制在真空或不活性气氛条件下，然后通过“固相生长”或“溶解-析出生长”等途径使晶粒自行排列生长。
晶体生长法制备出的非线性光学晶体具有高度的结构性和空间结构有序性。
常用的晶体生长法有熔融法、溶液法、气相转移法等。
（二）氧化法氧化法是以化学反应方式制备材料，使用较广泛。
常见的氧化法有溶胶-凝胶法，水热法，固相反应法、热水热法等。
在氧化法中，主要研究的是材料的物理化学性质，如材料的相态、热处理温度、环境气氛等对其非线性光学性质的影响。
有机分子的非线性光学效应与光子学功能材料
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浙江大学材料系光子材料学_第四章
第四章非线性光学材料
一、非线性光学的定义
二、非线性光学的发展
三、非线性光学效应
四、非线性光学材料的种类
一、非线性光学的定义
激光出现之前的光学研究的是弱光束在介质中的传播、反射、折射、干涉、衍射、吸收与散射等现象，称为线性光学，即光束在空间或介质中的传播是互相独立的，光束在传播过程中，由于衍射、折射和干涉等效应，光束的传播方向会发生改变，空间分布也会有所变化，但光的频率不会在传播过程中改变；介质的主要光学参数，如折射率、吸收系数等，都与入射光的强度无关，只是入射光的频率和偏振方向的函数。
线性光学的基本现象：
¾光束在介质中传播时，其频率固定不变；
¾光束传播方向、空间分布的变化来源于光的衍射、反射、折射和干涉等效应。
¾光束在介质中传播时，介质的主要光学参数：如折射率、吸收系数等，和光束的强度无关，只是光束频率和偏振方向的函数。
¾光束通过光学系统，入射光强与透射光强之间一般成线性关系。
¾多束光在同一介质传播时：不产生新的频率；各光束的相位信息彼此不相互传递。
非线性光学材料的制备与性能研究
非线性光学材料的制备与性能研究在现代科技领域，非线性光学材料是一种十分重要的材料。
它不仅可以被应用于光学通信技术中，还可以用于制造激光器、光纤传输系统以及不同类型的光电器件。
在这篇文章中，将探讨非线性光学材料的制备与性能研究，以及它们在一系列应用中的作用。
一、非线性光学材料的简述在光学中，线性光学材料是指当某个光波通过该材料时，会受到物理性质不变的影响。
然而，非线性光学材料却不同。
它们的物理性质会受到来自于光强度的二次和三次电场影响而发生变化。
这些改变会使得光的传播速度、相位以及极化方向等发生变化。
这种非线性的物理性质就使得非线性光学材料在传感和光学通信系统中得到广泛应用。
二、非线性光学材料的制备非线性光学材料的主要制备方法是采用化学合成法。
其中，聚合物材料是一种重要的非线性光学材料。
它们是基于合成聚合物分子的分子结构来设计的。
这些聚合物材料因为具有较大的分子极化率以及易于处理的特性，大量得应用在非线性光学器件中。
这些聚合物材料不仅能满足设备的高性能要求，而且可以被制作成大型的薄膜。
除了聚合物材料，还有其他种类的非线性光学材料可以被制备出来。
其中，主要包括非常规的低维量子结构以及气相中的非线性材料。
这些非线性材料具有高线性束缚能力，使得它们的光学性质可以控制，且可以通过特殊的加工工艺使其得到优化。
三、非线性光学材料的性能研究非线性光学材料的性能研究是实现其在设备中高效使用的关键。
在研究过程中，需要对光学特性进行精细地测量和分析。
这些特性包括光学吸收、荧光、二次谐波产生、电极型谐波产生、电光调制等。
要对这些特性进行精确测量，需要使用实验设备和技术的帮助。
非线性光学材料的性能研究还包括光学微结构相互作用的研究。
通过研究微结构与非线性光学材料相互作用的方法，可以实现对光学波的精细控制。
例如，在二光子吸收中，通过将光波引导至非线性材料表面，可以获得明显增强效应。
四、非线性光学材料的应用非线性光学材料在现代科技领域中有着广泛的应用。
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★以三氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物
用四氰基乙烯分别同下列(1～6)化合物反应,合成出以 三氰基乙烯为吸电子基的噻吩衍生物
具有三氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能
三氰基乙烯基噻吩衍生物的β值成倍增大,但λmax红移更为严重
★具有2个强吸电子基的杂环衍生物
具有2个强吸电子基的杂环衍生物的性能
这些物质的β值均较高,将其与聚合物作用后可形成具有高NLO系数的极化聚合物，但其λmax红移
式中奇数项系数不为零，对分子是否具有对称性没有要求.对式中含偶数个电 场分量的项来说，从对称性分析可知,只有非中心对称的分子，非线性光学 系数才不为零
4.2 有机二阶非线性光学分子设计和合成
4.2.1 有机二阶NLO分子的设计原则
作为有机二阶NLO材料设计、制备的基础,有机二阶 NLO分子的设计、合成研究显得尤为重要.有机化合 物的NLO效应是由于非局域的π电子受激发所致，所 以有机NLO分子都是强极性的π共轭体系.分子设计 原则如下(1)分子不具有对称中心.(2)分子具有π共轭 的电子体系.(3)分子内存在电荷转移.(4)透明性和光 学非线性性能比优化
结构特征:有电子给体(D)、受体(A)和π共 轭体系的有机分子,即分子内电荷转移化合物。 如：
CH 3
O2N
NH 2
4.2.2 有机二阶NLO分子的合成 1）尿素及其衍生物;
2）间二取代苯衍生物； 3）芳香硝基化合物； 4）有机盐； 5）芳杂环化合物及其衍生物； 6）含偶氮基团的有机化合物； 7）金属有机化合物 性能表征参数:二阶非线性系数β,SHG等
4.2.2.3 芳香硝基化合物
序号 1
硝基苯类衍生物SHG效应
结构式
SHG效率 截止波长 β
(粉末法) (λ/nm) (×10-30esu)
O2N
NH2 0.0 470
35
2 (MNA)
O2N
CH3 NH2
22 480
42
3 (MNA) O2N
4 (DAN) O2N
CH3
80
-
-
NHCH3
NHCOC3H
4.2.2.2 间二取代苯衍生物
间二取代苯比邻位或对位二取代苯容易形成非 中心对称结构,符合NLO分子的设计原则. 目前 研究了间二硝基苯(β～5KDP)，间二苯酚(β～ 2KDP)，2，4-二氨基苯胺(～2.9KDP)，间羟 基苯胺(～3KDP)，间硝基苯胺(mNA)(β～ 3KDP)等间二取代苯衍生物，尽管这些分子的 β值并不高，但其中mNA的性能较好，其 SHG的转换效率(P(2w)/P(w))可达65 %，引 起了科学家的很大兴趣
★以二硫代杂环作供电子基的D—A型有机分子
S S
N2O
S S
NC CN
CN
极大地提高了二阶NLO极化率,其中前者的β值达 52×10-30esu，后者的μβ值达1 200×10-48esu
4.2.2.6 含偶氮基团的有机化合物
1988年设计合成出了具有苯胺乙烯基结构的重氮苯盐 的NLO活性化合物,其合成方法如下:
115 -
-
N(CH3)2
5 (DANS)
O2N
0.0 430～580 450
NC ( 3H )2
6 (NPP) 7 (BANP) 8 (NPAN) 9 10
O2N O2N
O2N
O2N O2N
OH
150 -
200
N
O
115 -
-
N H
OH
N 140 CN-
-
Me
Cl
40
-
-
CH 3
NHCOOH
80
-
-
N
硝基吡啶类衍生物SHG效应
4.2.2.4 有机盐
4.2.2.5 芳杂环化合物及其衍生物
★具有D—A结构的 2,4，5-三芳基咪唑衍生物
NO 2
NO 2
N
NH
N
NH
O
O
H 3 CO
L1
OCH 3
OCH 3
L2
OCH 3
在二氧六环中L1的最大吸收波长为410 nm，μg为 7.0 D，β为18×10-30esu
★具有D—A结构的以硝基为吸电子基的噻吩衍生物
噻吩衍生物的性能
★以二氰基乙烯基为吸电子基的噻吩衍生物
ⅰ:Bu+OK-THF,0℃,2 h;ⅱ:BunLi•THF,0℃,2 h,followed by DMF,25℃;ⅲ:HCN,CH3Cl3,Pyridine
具有二氰基乙烯基结构的噻吩衍生物的性能
4.2.2.1 尿素及其衍生物
序号 化合物 SHG(粉末法)* λmax/nm β/×10-30esu
1
O 1.0
200
0.45
H 2N
NH 2
O
2
0.33
-
-
MeHN
NHMe
O2N
NO2 O
3
N8.N 8
HH
- NH2
-
*二阶非线性有机材料SHG活性的评价一般按粉末法进行,其强度
用相对尿素的比值来表示
其中，α和x(1)、β和x(2)、γ和x(3)分别是微观（α、β、γ）和宏 观[x(n)]的线性、二阶非线性和三阶非线性极化系数
数值之间有如下关系:
α》β》γ
x(1)》x(2)》x(3)
一般光波的电磁场很弱,上两式中的第二项及以后各项可忽略，p（或P）与E 只呈现直线关系：p =αE 或 P=x(1)E .激光是高强光，第二项乃至以后各项 不再能忽略，因而导致了p（或P）与E的非线性关系.其中第二项导致了倍 频效应，又称二次谐波发生（SHG，Second Harmonic Generation）, 倍频效应是非线性光学效应中最常见的一种，属二阶非线性光学效应，倍 频材料则属二阶非线性光学材料.其中第三项则导致了三倍频效应，又称三 阶非线性光学效应，其材料则属三阶非线性光学材料
第四章 有机非线性光学材料
4.1 引言
非线性光学是研究在强光作用下物质的响应与场强呈现非线性 的学科,是现代光学的一个新领域.与光场强有关的光学效应称 为非线性光学效应，它起源于激光与介质的相互作用.微观介 质（如原子、分子）与宏观物质（如晶体或粉末）受光波照射 后均将发生光频电极化现象，其感生极化强度（依次为p和P） 与入射光电场E的关系有相似的表达式: p = αE + βE2 + γE3 +…… P=x(1)E + x(2)E2 + x(3)E3 + ……
1993年合成出含偶氮基的D—A型具有NLO活性的有 机
生色物(A,B)，其合成方法如下:
含偶氮强吸电子基的有机分子的性能
Hale Waihona Puke 4.2.2.7 金属有机化合物
目前研究较多的是含有二茂铁基的有机金属化合物, 这类化合物中二茂铁基一般作为给电子基团，通过 共轭体系与吸电子基相连.Gree等设计合成了一系列 以二茂铁基作为给电子基团的金属有机化合物，其 中合成出的(cis)-1-二茂铁-2-(4-硝基苯)乙烯，其 SHG效应在1.907μm时是尿素的62倍.目前具有最 大SHG效应的含二茂铁基化合物是Marder等报道 的(E)-1-二茂铁基-2-(1-甲基-4-吡啶)乙烯的碘盐， 其SHG值是尿素的220倍