分子与晶体结构
晶体结构和分子轨道
∵钨是体心立方，
∴
3a 4r
3 r a 0.137 nm 4
32
三、离子晶体（Ionic Crystals）
1、凡靠离子间引力结合而成的晶体为离子晶体。 2、离子半径比与离子晶体结构 离子晶体的离子也趋向于相互配位数高，能充分利用空 间的密度大的紧密堆积结构。
一般是负离子（大球）按一定方式推积，正离子（小球） 填充在负离子堆积形成的空隙中，从面形成较稳定的离 子晶体。正负离子半径比决定了离子晶体的结构
在一个层中，最紧密的堆积方式，是一个球与周围
6 个球相切，在中心的周围形成 6 个凹位，将其算为第
一层。第二层对第一层来讲最紧密的堆积方式是将球对 准 1，3，5 位。 ( 或对准 2，4，6 位，其情形是一样 的)
1
3 5 4 6 5 4 A B
20
2 3
6
，
1
2
关键是第三层，对第一、二层来说，第三层可以有两种最紧密的
透光型的六方最紧密堆积 (i) 晶胞：六方晶胞
(ii) 球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 ＝ 1︰2︰1
25
证明1：与密置双层相比，每一层都用了两次或者 说每层球对密置双层的贡献为1/2 。
A层与B层构成密置双层，所以球数︰正四面体空隙︰正八面体空隙 ＝ 2︰2︰1，而B层与下一个A层又构成密置双层，所以球数︰正四 面体空隙︰正八面体空隙 ＝ 2︰2︰1，即每一层都用了两次或者说 每层球对密置双层的贡献为1/2，球数减半，所以，球数︰正四面体 空隙︰正八面体空隙 ＝ 1︰2︰1。
晶系 立方 特征 晶胞参数 晶体实例 Cu , NaCl
a=b =c,α=β =γ=90
a
四方
正交 三方 六方 单斜 三斜
分子结构与晶体结构
分⼦结构与晶体结构第七章分⼦结构与晶体结构第⼀节离⼦键⼀、离⼦键的形成和特征1、离⼦键的形成电负性I1或Y1（KJ/mol）电离能很⼩的⾦属原⼦：Na 0.9 496K 0.8 419电⼦亲合能很⼤的⾮⾦属原⼦：Cl 3.0 -348.8O 3.5 -141电负性相差⼤的元素相遇，⼀失电⼦，⼀得电⼦，它们之间以静电引⼒相结合，形成离⼦键。
④：阳阴离⼦间具有静电引⼒，两原⼦的电⼦云间存在排斥⼒，两原⼦核间存在相互排斥⼒，当两原⼦接近到⼀定距离，引⼒=斥⼒，（此时整个体系能量最低），形成离⼦键。
2、离⼦键的特征①本质：阴、阳离⼦间的静电引⼒②⽆⽅向性、饱和性只要空间允许，尽可能多地吸引带相反电荷的离⼦（任何⽅向，尽可能多）。
但总体来说，有⼀定⽐例。
⼆、离⼦的特性1、离⼦的电荷离⼦化合物AmBn：A n+，B m-+n﹥+3，很少见2、离⼦的电⼦层结构简单阴离⼦的电⼦构型，⼀般与同周期希有⽓体原⼦电⼦层构型相同。
简单的阳离⼦构型：3、离⼦半径将阴阳离⼦看成是保持着⼀定距离的两个球体。
d = r+ + r-单位：pm（10-12m）规律：①同⼀元素：负离⼦半径＞原⼦半径＞正离⼦半径低价负离⼦半径＞⾼价负离⼦半径低价正离⼦半径＞⾼价正离⼦半径例：②同⼀周期从左到右，阳离⼦：正电荷数↑，半径↓阴离⼦：负电荷数↓，半径↓③同⼀主族电荷数基本相同，从上到下，半径↑（∵电⼦层增加）离⼦半径↓，离⼦间引⼒↑，离⼦键强度↑，熔、沸点↑，硬度↑第⼆节共价键理论1916年，路易斯提出共价键理论。
靠共⽤电⼦对，形成化学键，得到稳定电⼦层结构。
定义：原⼦间借⽤共⽤电⼦对结合的化学键叫作共价键。
对共价键的形成的认识，发展提出了现代价键理论和分⼦轨道理论。
⼀、价键理论（电⼦配对法）1、氢分⼦共价键的形成和本质（应⽤量⼦⼒学）当两个氢原⼦（各有⼀个⾃旋⽅向相反的电⼦）相互靠近，到⼀定距离时，会发⽣相互作⽤。
每个H原⼦核不仅吸引⾃⼰本⾝的1s电⼦还吸引另⼀个H原⼦的1s电⼦，平衡之前，引⼒＞排斥⼒，到平衡距离d，能量最低：E0﹤2E，形成稳定的共价键。
7.3 分子结构与晶体结构
Cl 3p － 1251 kJ· mol － 1 (以上数据根据 I1 值估算) 左面 3 个轨道能量相近，彼此间均可组合，形成分子
轨道 ；但 Na 3 s 比左面 3 个轨道的能量高许多， 不能形成共价键，只以离子键相结合。
32
③ AO最大重叠原则AO Maximum Overlap ：
AO不能任意组合，AO组合为MO时，根据
三角形 正四面体 正四面体 正四面体 三角形 三角双锥 分子构型
Cl Cl Al Cl
S H H
S O O O
H
H N
F
N
H H
F
O
O
F
三角形 V字构型
三角锥
正四面体 V字形 T字形
CO2
O3
OF2
XeF2 XeF4
中心原子 平面 三角 直线型 四面体 八面体 价层电子对 三角形 双锥 空间构型
HO Type LP
22
VBT,HOT和VSEPRT这些理论可以比较直观、较好的说 明共价键的形成和分子的几何构型，但它们也并非是完 美无缺的，也存在明显的不足： （1）无法解释单电子离子的形成H2+ , 三电子离子He2+ 的存在; （2）O2中的三电子π键和O2 和B2分子磁性的大小. （3） 难以解释某些复杂分子以及有离域大π键的有机 分子的结构. 为此,1932年Mulliken和Hund提出MOT,这个理论的 核心是分子中的电子再不属于某一个原子所有,而是在 整个分子范围内运动,这些电子的运动状态的描述不能 再用AO来说明,只能用MO来说明.
叁键 ﹥ 双键 ﹥ 单键
结论：要尽量避免具有较大斥力的电子对分布 在互成90°的方向上。
8
二、VSEPRT判断分子结构的步骤 1.确定中心原子的价电子对数VP
四川大学近代化学基础第二章分子结构和晶体结构
几个有关的基本概念
什么是分子轨道？
Basic concept
分子轨道(molecular orbital): 描述分子中电子运动的 波函数，指具有特定能量的某电子在相互键合的两个或 多个原子核附近空间出现概率最大的区域，是多电子、 多中心的, 电子属于整个分子。分子轨道由原子轨道线性 组合而成 。例如: A+B→AB
对称性不同的则不能形成有效分子轨道，称它
为非键分子轨道。如 px-pz 。不能成键，称这种 组合为非键组合，形成非键分子轨道。
+
+ -
-
+
+ -
原子轨道的非键组合
成键三原则： ▲ 能量相近原理 决定成键的效率
▲ 最大重叠原理
▲ 对称性匹配
决定是否能成键
2 分子轨道的形成类型、形状和能量 由于原子轨道对称性不同，所以重叠而形 成的分子轨道类型也不一样，有对称性的原子 轨道重叠形成 σ 分子轨道，而反对称性的原子 轨道重叠形成π 分子轨道。 分子轨道都有对应的能量及形状，其能量 和形状取决于原子轨道的类型和原子轨道的重 叠情况。
（5） F2：（9×2=18电子）
KK（σ2s）2(σ*2s)2（σ2px）2(π2py)2(π2pz)2(π*2py)2 (π*2pz)2 BO=1.
2 *2 2 Li2 1s 1s 2 s 2 2 2 *2 Be2 1s 1s 2 s 2 s 2 *2 2 2 1 1 1 s 1 s B2 2s 2 s 2 p y 2 pz 2 *2 C2 1s 1s 2 2 2 2 2s 2 py 2 pz 2s 2 *2 2 N2 1s 1s 2 2 2 2 2 p 2s 2s 2 py 2 pz 2 *2 2 2 1 1 2 2 O2 12s 1 s 2 px 2 p y 2 p z 2s 2s 2 py 2 pz *2 2 2 2 2 2 2 2 F2 12s 1 s 2s 2 s 2 p 2 p y 2 pz 2 p 2 p y z 2 *2 Ne2 1s 1s 2 2 2 2 2 2 2 2 2p 2s 2s 2 py 2 pz 2p 2p 2p
分子结构和晶体结构
分子结构和晶体结构
分子结构是指由原子通过共价键或离子键结合在一起形成的化学物质的结构。
在分子结构中，原子通过共享或转移电子来形成化学键，从而形成分子。
分子结构的确定涉及到原子的相对位置、连接方式以及构建分子的键角和键长等因素。
一个分子的分子结构取决于其化学成分、原子之间的相互作用以及外部条件。
有时通过实验技术如X射线衍射、核磁共振等来确定分子结构，也可以通过计算化学方法进行模拟预测。
分子结构对于化学性质的理解和预测具有重要意义。
分子结构决定了化学键的性质，从而决定了分子的稳定性、反应性以及结构对环境的相互作用。
例如，有机分子的分子结构确定了其化学反应类型和活性，从而影响了其在生物体内的作用和传递。
晶体结构是指由一系列有序排列的分子结构或离子结构组成的固体物质的结构。
晶体中的分子或离子在三维空间中按照规则的重复模式排列，形成周期性的长程有序性。
晶体结构决定了晶体的物理性质，如硬度、电导率和热传导性等。
晶体结构的确定也需要通过实验技术如X射线衍射、电子衍射等来进行。
通过实验技术，可以确定晶格常数、晶胞参数以及晶体中原子或离子的位置。
根据这些实验数据，可以推导出晶体的晶体学所属类群。
晶体结构中的分子或离子以三维网络排列，每个晶节中都包含着完全相同的分子或离子。
晶体中的键角、键长和键类型等可以通过晶体结构来推断。
晶体结构通过周期性的空间群反应着晶体的对称性。
分子结构和晶体结构(一)
SCl2(g) ________ ________ ________
XeF2(g) _______025 COCl2(ClCCl = 120°，OCCl = 120°)中心原子的杂化轨道的类型是_____，该分子 中 键有___________个， 键有____________个。PCl3(ClPCl = 101°)中心原子的杂化轨 道是______________，该分子中 键有_____________个。 1026 原子轨道线性组合分子轨道的三条原则是： (1)____________________， (2)___________________，(3)____________________。 1027 氧分子的分子轨道式为______________________________，键级为________________。
1003 极化能力最强的离子应具有的特性是……………………………………………… （ (A) 离子电荷高、离子半径大 (B) 离子电荷高、离子半径小 (C) 离子电荷低、离子半径小 (D) 离子电荷低、离子半径大 1004 按顺序(用符号>或<)排列下列各组物质的性质：
(1)BaO，CaO，NaI，MgO，NaBr 的晶格能大小：______________________________； (2)K，As，Cl，Cs，Ni 的电离能大小：________________________________________。 1005 从以下热力学数据计算 AlF3 的晶格能。
）
根据价层电子对互斥理论，PCl3 分子的几何构型是________，XeF2 分子的几何构型是 ________，SnCl2 的几何构型是 __________，AsF5 分子的几何构型是________，ClF3 分子 的几何构型是________。 1012 判断下列物种的空间几何构型，并指出中心原子(离子)的杂化轨道 分子或离子 HgCl2 Ni(CO)4 XeF4
第6章作业题解(分子结构和晶体结构)
(3)键是原子轨道以头碰头方式重叠，键是原子轨道 以肩并肩方式重叠。
(4)MgO 晶体比Mg晶体的延展性差，石墨晶体比金刚石 的导电性好，SiO2晶体的硬度比SiCl4晶体大，I2晶体难 溶于水。
(4) 为什么室温下F2、Cl2为气体，Br2为液体，而I2为固体？ 答：F2、Cl2、Br2、I2结构相似，分子量依次增大，因而分 子变形性增大，色散力增大，即分子间作用力逐渐增强， 其熔沸点也逐渐升高，所以常温下F2、Cl2为气体， Br2为 液体，而I2为固体。
17.填空:
(1)离子的外层电子构型等于3s23p6的+1价离子是K+，+2 价离子是 Ca2+，+3价离子是Sc3+，-1价离子是Cl-， -2价 离子是S2-。
HF分子
分子间力、 分子晶体 低
差
氢键
20.试判断下列各组物质的熔点高低顺序，并作简单 说明。
(1) KCl，KF，MgO，NaF
答：MgO>NaF>KF<KCl
随电荷减少、半径增大，离子键减弱。
r(Na)>r(Mg), r(F)<r(O), r(Na)<r(K), r(F)<r(Cl)。
(2) PF3，PI3 ，PBr3 ， PCl3 答：PI3>PBr3>PCl3<PF3 随分子量增大，色散力增大，即分子间力增强， 熔点升高。
答：(1) CH3OH易溶于水，含羟基（-OH），且为极性分 子，有氢键作用。
(2) 丙酮易溶于水，极性分子，且与H2O分子之间有氢 键作用。
第三章 分子结构和晶体结构 习题解答
第三章分子结构和晶体结构习题解答一、是非题1. 原子在基态时没有未成对电子，就一定不能形成共价键。
2. 由于CO2、H2O、H2S、CH4分子中都含有极性键，因此皆为极性分子。
3. 基态原子中单电子的数目等于原子可形成的最多共价键数目。
4. 由不同种元素组成的分子均为极性分子。
5. 通常所谓的原子半径，并不是指单独存在的自由原子本身的半径。
6. 按照分子轨道理论O22—, O2, O2+, O2—的键级分别为1，2，2.5 和1.5，因此它们的稳定性次序为O22—>O2>O2+>O2—。
7. 由于Fe3+的极化力大于Fe2+，所以FeCl2的熔点应低于FeCl3。
解 1.错2.错3.错4.错5.对6.错7.错二、选择题1. 在下列分子中，电偶极矩为零的非极性分子是(A)H2O (B)CCl4(C)CH3OCH3(D)NH32. 下列物质中，共价成分最大的是(A) AlF3(B) FeCl3 (C) FeCl2(D) SnCl23. 下列物质中，哪种物质的沸点最高(A) H2Se (B) H2S (C) H2Te (D) H2O4. 下列物质中，变形性最大的是(A) O2-(B) S2-(C) F-(D) Cl-5. 下列物质中，顺磁性物质是(A) O22- (B) N22- (C) B2 (D) C26. 估计下列物质中属于分子晶体的是(A) BBr3，熔点－46℃(B) KI，熔点880℃(C) Si，熔点1423℃(D) NaF，熔点995℃7. 下列晶体熔化时，只需克服色散力的是(A) Ag (B) NH3(C) SiO2(D) CO28. AgI在水中的溶解度比AgCl小，主要是由于(A) 晶格能AgCl>AgI (B) 电负性Cl>I (C) 变形性Cl-＜I-(D) 极化力Cl-＜I-9. 如果正离子的电子层结构类型相同，在下述情况中极化力较大的是(A) 离子的半径大、电荷多(B) 离子的半径小、电荷多(C) 离子的半径大、电荷少(D) 离子的半径小、电荷少10. 由于NaF的晶格能较大，所以可以预测它的(A) 溶解度小(B) 水解度大(C) 电离度小(D) 熔、沸点高11. 下列物质中溶解度相对大小关系正确的是(A) Cu2S>Ag2S (B) AgI>AgCl (C) Ag2S>Cu2S (D) CuCl>NaCl12. 下列化合物的离子极化作用最强的是(A) CaS (B) FeS (C) ZnS (D) Na2S13. 下列物质中熔点高低关系正确的是(A) NaCl>NaF (B) BaO>CaO (C) H2S>H2O (D) SiO2>CO214. 某物质具有较低的熔点和沸点，且又难溶于水，这种物质可能是(A) 原子晶体(B) 非极性分子型物质(C) 极性分子型物质(D) 离子晶体解 1.B 2.B 3.D 4.B 5.C 6.A 7.D 8.C 9.B 10.D 11.A 12.C 13.D 14.B三、简答题1. 由C-C键长得C原子半径为77pm，由N-N键长得N原子半径为72.5pm，结合N-Cl键长，可得Cl原子半径为102.5pm，故C-Cl键的键长为77+102.5=179.5pm。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
2、共价键的特征——饱和性、方向性 （也是价键理论的两大基本要点） 有饱和性——未成对电子决定 有方向性——电子云重叠最大的方向即共价键的方向 饱和性：指每个原子的成键总数或以单键相连的原子 数目是一定的。因为共价键的本质是原子轨道的重叠和 共用电子对的形成，而每个原子的未成对电子数是一定 的，所以形成共用电子对的数目也就一定。 例如两个H原子的未成对电子配对形成H2分子后，就 不能同第三个 H原子结合。否则，必有两个自旋相同的 电子，违背了泡利不相容原理。
形成CO分子时，与 N2 相仿，同样用了三对电子， 形成三个共价键。 : N≡N : 不同之处是，其中一对电子在形成共价键时具有特 殊性。即C 和 O各出一个 2p 轨道重叠，而其中的电 子是由O单独提供的。这样的共价键称为共价配位键。 于是，CO 可表示成：
:C O:
配位键形成条件：一种原子中有孤对电子，而另一 原子中有可与孤对电子所在轨道相互重叠的空轨道。 在配位化合物中，经常见到配位键。
自旋方向相同
自旋方向相反
1931年美国化学家鲍林和斯莱特将其 处理H2分子的方法推广应用于其他分子系 统而发展成为价键理论(valence bond theory)，简称VB法或电子配对法。
1、共价键的形成 —— 共用电子对 A、B 两原子各有一个成单电子，当 A、B 相互 接近时，两电子以自旋相反的方式结成电子对，即两个 电子所在的原子轨道能相互重叠，则体系能量降低，形 成化学键，亦即一对电子则形成一个共价键。 形成的共价键越多，则体系能量越低，形成的分 子越稳定。因此，各原子中的未成对电子尽可能多地形 成共价键。 例如：H2 中，可形成一个共价键；HCl 分子中，也 形成一个共价键。N2 分子形成三个共价键。即N≡N
2、路易斯结构式 分子中还存在未用于形成共价键的非键合电子，又称 孤对电子。添加了孤对电子的结构式叫路易斯结构式。 如：H∶H 或H—H ∶N≡N∶ O=C=O C 2H 2（ H—C≡C—H） 有些分子可以写出几个式子（都满足8电子结构）， 如HOCN，可以写出如下三个式子：
哪一个更合理？可根据结构式中各原子的“形式电 荷”进行判断：q = n v－n L－n b 式中，q为形式电荷，n v为价电子数，n L为孤对电 子数，n b为成键电子数。判断原则： q越接近于零，越 稳定。
量子力学从理论上解释了共价键形成原因： 当核外电子自旋平行的两个氢原子靠近时，两 核间电子云密度小，系统能量E 始终高于两个孤立 氢原子的能量之和Ea+Eb，称为推斥态，不能形成 H2分子。 若电子自旋反平行的两个氢原子靠近时，两 核间的电子云密度大，系统的能量E 逐渐降低，并 低于两个孤立氢原子的能量之和，称为吸引态。 当两个氢原子的核间距L = 74 pm时，其能量 达到最低点，Es = 436 kJmol1，两个氢原子之 间形成了稳定的共价键，形成了氢分子。
ห้องสมุดไป่ตู้
一、路易斯结构理论
• 1、路易斯结构理论 1916年，美国的 Lewis 提出共价键理论。认为 分子中的原子都有形成稀有气体电子结构的趋势 （八隅律），求得本身的稳定。而达到这种结构， 并非通过电子转移形成离子键来完成，而是通过共 用电子对来实现。
通过共用一对电子，每个H均成为 He 的电子构型， 形成共价键。
【第二讲 分子结构与性质】
【竞赛基本要求】
1、路易斯结构理论。 2、价层电子对互斥理论。 3、杂化轨道理论。
4、等电子体的一般概念。
5、分子轨道基本概念。 6、定域键键级。 7、分子轨道理论对氧分子、氮分子、一氧化碳分及一氧 化氮分子的结构和性质的解释。 8、一维箱中粒子能级。 9、超分子基本概念。
原子形成分子时相互结合的数量关系
方向性： 根据最大重叠原理，在形成共价键时， 原子间总是尽可能的沿着原子轨道最大重叠的方 向成键。成键电子的原子轨道重叠程度愈高，电 子在两核间出现的概率密度也愈大，形成的共价 键就越稳固。如: HCl 决定分子的空间构型
3、共价键键型 成键的两个原子间的连线称为键轴。按成键与键轴 之间的关系，共价键的键型主要为两种： （1 ）σ 键 σ 键特点：将成键轨道，沿着键轴旋转任意角度， 图形及符号均保持不变。即σ 键轨道对键轴呈圆柱型对 称，或键轴是n重轴。
稳定性：Ⅰ＞Ⅱ＞Ⅲ
Lewis的贡献在于提出了一种不同于离子
键的新的键型，解释了△X 比较小的元素之间
原子的成键事实。但Lewis没有说明这种键的
实质，适应性不强。在解释BCl3, PCl5 等未达
到稀有气体结构的分子时，遇到困难。
二、价键理论
1927年，Heitler 和 London 用量子力学处理氢气 分子H2，解决了两个氢原子之间化学键的本质问题。 氢分子的形成： 当具有自旋状态反平行的未成对电子 的两个氢原子相互靠近时，它们之间 产生了强烈的吸引作用，形成了共价 键,从而形成了稳定的氢分子。