至诚 06 化学平衡

( r Gm )T , p
fB B B B B (T ) B RT ln p B B B
B
令： r Gm (T ) B B (T )
( r Gm )T , p fB r Gm (T ) B RT ln p B
r Gm (T ) 称为化学反应标准摩尔Gibbs
f B pB B
h
Kp Kp p
g h



B
B
fG fH p p e e d e fD fE p p e e

pG pH p e p e d e pD pE p e p e
g
h
RT ln K f
K f 称为热力学平衡常数，它仅是温度的函数。 在数值上等于平衡时的“逸度商”，是量纲为一的量。 因为它与标准化学势有关，所以又称为标准平衡常数。
等温方程式应用：判断反应进行的方向
化学反应等温方程式： r Gm RT ln K f RT ln Q f
Qp r Gm RT ln K p RT ln Q p RT ln K p K p Qp r Gm 0 反应正向(向右)自发
(1) C(s) O2 (g) CO2 (g)
(2) CO(g) 1 2 O 2 (g) CO 2 (g)
r Gm (1)
r Gm (2)
(3) C(s) 1 2 O2 (g) CO(g)
r Gm (3)
§6.4
复相化学平衡
什么叫复相化学反应？
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反 应称为复相化学反应。 当只考虑凝聚相是纯态的情况，复相反应的热 力学平衡常数只与气态物质的压力有关。 某一反应达化学平衡时
化学反应的亲和势
1922年，De donder引进了化学反应亲和势A的概念。 def G A ( )T , p
A rGm B B
B
代入热力学基本公式，得
dG SdT Vdp Ad
G B B r Gm A T , p B
B Km m B B K x x B
B
B
B
除Kx 外，经验平衡常数的量纲不一定为一。
平衡常数与化学方程式的关系
r Gm (T ) RT ln K f
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的变化值。 显然，当化学反应方程式中计量系数呈倍数关系,
r Gm (T ) 的值也呈倍数关系，

B1
N
B
B 0
在参与反应的 N 种物质中，有 n 种是气体，
其余均处于纯态的凝聚相
平衡时

B1
N
B
B B B
B1
n
B n 1

N
B
B 0
设所有气体为理想气体，代入其化学势表示式
N pB B B RT ln B B 0 B 1 B n 1 B 1 p n n
B
令：
pB K B 1 p
' p n
B
代入上式并整理，得：
' RT ln K p B B B1
n
B n 1

N
B
B
对于纯态的凝聚相
’ p N
B B
RT ln K B B r Gm RT ln K p

B
B
B 0 B > 0
B = 0
反应自发向右 反应自发向左 反应达到平衡

B
B

B
B
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一系统的反应都
是不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比趋势小到可以忽略不
计的反应，可粗略认为可以进行到底。
若要使反应进行到底，需在van't Hoff平衡箱中 进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任何 形式的混合，才可以使反应进行到底。
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压
力，称为解离压力，显然这压力在定温下有定值。
该反应的经验平衡常数为
K p pCO2
如果产生的气体不止一种，则所有气体压
力的总和称为解离压力。
例如：
NH4HS(s) NH3 (g) H2S(g)
解离压力 p p( NH3 ) p(H2S)
热力学平衡常数为：
§6.1 化学反应的平衡条件— 反应进度和化学反应的亲和势
1. 反应进度 与判断平衡的等效判据 2.化学反应的亲和势
1.反应进度 与判断平衡的等效判据
化学反应系统：a A + b B c C +d D 单相封闭系统，不作非体积功，有一微小变化时：
dG SdT Vdp BdnB
g
h
对于理想气体
Kc 仅是温度的函数
二、凝聚相反应的经验平衡常数
对液、固相反应，由于采用的标准态不同，经验平衡
常数的表示形式也不同。
K a aB
B
B
严格上说，Ka是温度、压力的函数，但对凝聚相反应 而言，可近似将 Ka看是温度的函数。 此外，对于液相反应，相应的经验平衡常数还有
B Kc c B
自由能变化值，也仅是温度的函数。
对反应： dD eE
gG hH
g h
( fG / p ) ( fH / p ) r Gm r Gm (T ) RT ln ( f D / p )d ( f E / p )e
r Gm (T ) RT ln Q f
fB 这就是化学反应等温方程式 Q f B p
物理化学电子教案—第六章
第六章 化学平衡
§6.1 化学反应的平衡条件—— 反应进度和化学反应亲和势 §6.2 化学反应的平衡常数和等温方程式 §6.3 平衡常数的表示式 §6.4 复相化学平衡 §6.5 标准摩尔生成Gibbs自由能 §6.6 温度、压力及惰性气体对化学平衡的影响 §6.7 同时化学平衡 §6.8 反应的耦合 *§6.9 近似计算
K p Qp K p Qp r Gm 0 r Gm 0
反应逆向(向左)自发 反应达到平衡
液态溶液中反应的平衡常数
（1）在理想液态混合物中任一组分B化学势为： * B (T , p, xB ) B (T , p) RT ln xB
（2）对于非理想液态混合物，利用活度概念
A> 0 A< 0 A= 0
反应正向进行，正向自发
反应逆向进行，正向不自发
反应达到平衡
§6.2
化学反应的平衡常数和等温方程式
1.气相反应的平衡常数 2.液相反应的平衡常数
化学反应等温方程式
气相中反应的平衡常数 理想气体混合物中，任一组分B的化学势表达式为：
pB B (T , p) B (T ) RT ln p
g h G H d e D E
K p K ( p )

B
B
Kp
Kf

K ( p )
B
B
Kp
Kf

K ( p )
B
B
K p pB
B
B
B K B
B

B
B
B (T ) r Gm (T ) RT ln K f
仅是温度的函数 与温度和压力都有关 与温度和压力都有关
而 K f 值则呈指数的关系。
例如：
1 （1） 1 H ( g) 2 2 I 2 (g) HI(g) r Gm,2 2 r Gm,1 2
（2） H 2 (g) I 2 (g) 2HI(g)
K f ,2 ( K f ,1 )2
例如，求 C(s) 1 的平衡常数 2 O2 (g) CO(g)
* B (T , p, aB ) B (T , p) RT ln aB
* B (T , p) 不是标准态化学势
B (T , p, aB ) B (T , p ) RT ln aB
p p
p
B (T , p ) RT ln aB
p
B dp p T VBdp
(G )(T , p, a )
r B mB T , p
B
B
B B
B
B
B
B (T ) RT ln aB
B
B
p p
V dp
B B B
当系统达平衡时

B
B
B
B 0
B
p p

B
B
B (T ) RT ln aB
V (T ) B p
’ p n
B
常数
复相化学反应的热力学平衡常数 只与 气态物质的 压力有关，与凝聚相无关。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g) p(CO2 ) Kp p
p(CO2 ) 称为 CaCO3 (s) 的解离压力。
Kf
K Kp
2. 用摩尔分数表示的经验平衡常数 对于理想气体混合物
g
Kx
pB pxB
h
g h xG xH Kx d e xD xE
pG pH p p e e d e pD p E p p e e
Kp p
B B
忽略压力对液态系统的影响，得
B r Gm (T ) B B (T ) RT ln a B