第九章固体相变第三讲

固态相变
一、晶核形成的结构基础 结晶作为一种相变过程，晶相的形成也必然经过成核-长大 过程。 结构起伏是液体结构的重要特征，是产生晶核的结构基础。 液相中的每个原子或离子时刻都在不断的快速运动着， 对于某一微小的任一空间，各运动单元的位置、速度、能量 都在迅速的变化着。表现在宏观上就是体系的能量起伏和结 构起伏。 而在接近熔点的液体中，结构起伏的存在使一个运动单元有 可能进入另一个运动单元的力场中得到结合，构成短程有序 排列的原子集团。这种短程规则排列的原子集团实际上就是 结晶过程的晶核前体。
液体与晶体自由能之差为ΔG； 固相→液相的迁移活化能为ΔG+q； 界面层厚度为λ；界面质点数n；
质点由液相向晶相迁移的速率： QLS n 0 exp( q ) kBT 质点从晶相到液相反方向的迁移速率： G q QS L n 0 exp( ) kBT 粒子从液相到晶相迁移的净速率为： q G Q QLS QS L n 0 exp( )[1 exp( )] kBT kBT
固态相变
晶体生长的主要理论 在结晶过程中，晶核形成后便是晶体的生长过程。 1.克塞尔-斯特兰斯基层生长理论 2.螺旋生长理论 3.布拉维法则、周期性键链理论
固态相变
1.克塞尔-斯特兰斯基层生长理论
在晶核光滑表面上生长一层原子面时，质点在界面上进入晶格 空位的最佳位置是具有三面凹入角的位置。质点在该位置上与 晶核结合成键放出的能量最大，因此是能量上最有利的位置。 其次是二面凹入角的面位置。最不利的生长位置是光滑平面上 的位置。
易析晶，保温 极易析晶，保 1h表面结晶 温1h全结晶
不成玻璃
②熔体中网络变性体及中间体氧化物的作用： 含有电场强度(Z/r2)大的网络变性离子（如Mg2+、La3+ 、Zr4+等）使熔体的析晶能力增加；
当阳离子的电场强度相同时，易极化变形的离子使熔 体的析晶能力降低；
添加网络中间体氧化物如 Al2O3 ， Ga2O3 等时，形成 [AlO4]5- 、 [GaO4]5- 配位体，吸引部分网络变性离子 ，使熔体析晶能力降低。
2 ．熔体的结构 ①熔体结构网络的断裂程度：
网络断裂越多，熔体越易析晶。如：二元 Na2O-SiO2 系统，随O/Si比增大，析晶能力增强。 当熔体中添加网络外氧化物如 K2O，CaO，SrO等时 ，增加熔体的析晶能力；
当熔体中添加网络中间体氧化物如 Al2O3 ， BeO 等时 ，减弱熔体的析晶能力；
晶体生长速率——以单位时间内晶体长大的线性长度表示，也称为 线性生长速率，用u表示。
q G u Q n 0 exp( )[1 exp( ] kBT kBT q H T 0 exp( ) G T0 k BT
B=nλ；则：
λ——界面层厚 度，约分子直 径大小。
（2）当过冷度ΔT很大时：
H T 1 exp( ) 1 T0 k BT
u≈Bν(1-0)≈Bν
此时晶体的生长速度只与质点的迁移有关，受到质 点通过界面扩散速度的控制。其关系为：
ΔT↑，ν↓(与扩散有关)， u↓。
综合过冷度ΔT对晶体生长速度u的影响：
在熔点温度，ΔT=0，u=0；随温度下降，ΔT↑，u↑； 达到最大值后，温度再下降，粘度增大，使相界面迁移的频 率因子ν↓，u↓。所以u~ΔT曲线出现峰值。
在dt时间内形成的晶核数Nτ=IνVαdt；
Iν——晶核形成速率，即单位时间、单位体积内形成晶核的数目。
在t 时间内每个晶粒长大的体积(球形)为:
4 3 4 r (ut) 3 3 3
在dt时间内形成的晶相体积：
4 4 3 dV (ut) N (ut)3 I vV dt 3 3
V V
1 exp(Kt n )
n——阿弗拉米指数； K——包括晶核形成速率及晶 体生长速率的系数。
讨论：
图8-14是根据Avrami方程计算的Vβ/V随时间的变化曲线。 开始阶段，曲线平缓，是晶体 生长的“诱导期”； 中间阶段，曲线变陡，成核 - 生 长都很快，为“自动催化期”； 最后阶段，晶相大量形成，过 饱和度减小，转化率减慢，曲 线再次趋于平缓。
在相转变初期，Vα≈V，有： 在dt时间内形成 的晶核数Nτ
4 dV (ut)3 I vVdt 3
在t 时间内产生新相的体积分数为：
V
4 I v (ut)3 dt V 3

在相转变初期，Iν和u为常数并与时间t无关，则：
V
4 1 3 I vu t dt I vu 3t 4 V 3 3
互作用力小，晶体生长过程中这种晶面平行向外推移比较困
难，其垂直生长速度较小，因而最后被保留下来形成晶面， 而那些原子面密度较小的晶面因生长速度较快而逐渐消失。
5、影响析晶能力的因素 ①熔体组成 不同组成的熔体析晶能力不同。熔体系统中 组成越简单，越容易析晶
从降低熔制温度和防止析晶的角度出发，玻璃 的组分应考虑多组分并且其组成应尽量选择在相界 线或共熔点附近。
2、晶体生长过程动力学
晶核达到临界尺寸后，熔体中质点按晶体格子构造不断堆 积到晶核上去，使晶体长大。晶体生长速度受温度（过冷 度）和浓度（过饱和度）等条件控制。 图8-12为析晶时液-固界面能垒图。
能 量
q
ΔG
液体稳定位置
晶体稳定位置

距离
图8-12 液-固相界面能垒示意图
设： 液相→固相的迁移活化能为q；
转 变 率
n
图8-14 根据Avrami方程计算的转变 动力学曲线 曲线(4)：n=1，而K值是(1)、(2)、 (3)的一半。
4、析晶过程
分析：
（1）Iν和u都需要有ΔT， 且都有一个最佳ΔT值；
晶核形成过程 晶粒长大过程
△T
生长速率u
成核速率Iv
（2）Iν和 u的曲线峰值不重叠 ，一般成核速率 Iν 的曲线位于 较低温度区。二峰值的距离大 小取决于系统本身的性质；
3 ．界面情况（熔体与晶体间的界面）：
SL↓，rk↓,ΔGk↓,有利于成核与生长； 当有异相界面存在时，ΔGk↓,有利于成核与生长。
（7）生长曲线与成核曲线不重叠如何析晶？ a.加成核剂，使成核位垒下降，重叠， b.先在成核曲成核，后加热到生长区长大。
成核与生长区间重合时：
u
速度
熔融 成核与生
Iv
温度
长温度
b
温度
时间
成核与生长区间不重合时：
熔融
u
速度
Iv
温度
生长温度
成核温度
c
温度 时间
d
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9.4 结晶与晶体生长
结晶：由气相或液相物质在一定条件下转变成晶体的过程。 例： 1、空气中的水蒸气冷却直接结晶成雪花； 2、高温金属熔体或熔盐进冷却结晶成晶态固体； 3、溶液中溶质经过饱和过程结晶出盐类矿物； 4、硅酸盐水泥熟料烧成过程中，硅酸三钙晶体的形成与生长； 5、水泥水化产物氢氧化钙晶体的形成与生长等。

当该式是析晶相 变初期的结晶速 度方程。
随着析晶过程的进行，Iν和u与时间t相关，阿弗拉米（ Avrami）导出公式：
V
1 3 4 1 exp[ I v u t ] V 3
当相变初期转化率很小时，则 方程可写成 Vβ/V≈1/3πIνu3t4 ， 与析晶初期的速度方程相同。
克拉斯汀 (I.W.Christion) 对相变动力学方程作了进 一步修正，考虑时间t对Iν和u的影响，得出：
图8-15 过冷度与晶核形成及晶体生长的关系
（3）Iν和u二曲线的重叠 区叫析晶区，在该区域内 ，Iν和u都有较大值，有 利于析晶； （4）A点为熔融温度，其 附近阴影区为高温亚稳区 ，B点为初始析晶温度； 图右侧的阴影区为低温 亚稳区，在该区熔体粘度 过大，质点迁移困难，晶 粒不能长大。
高温亚稳区 生长速率u
晶核（球缺）体积V
1 V 3R h h 2 3 3 2 3cos cos 3 R 3
晶核（球缺）表面积S
θ
S 2Rh 2R 2 (1 cos )
不均匀成核系统自由焓变化为：
G V GV GS V GV LS ALS r 2 LS cos
低温亚稳区
成核速率Iv
析晶 区
过冷度与晶核形成及晶体生长的关系
（ 5 ） Iν 和 u 二 曲 线 峰 值的大小，重叠面积 的大小，亚稳区的宽 窄等都与系统的性质 有关； （ 6 ）在 Iν 和 u 二曲线 的重叠区，左端为粗 晶区，右端为细晶区 。
讨论：
△T大，则在 I 较大处 析晶 —— 可获得晶粒 多而尺寸小的细晶 △T小，则在 u 较大处 析晶—— 可获得晶粒少、 尺寸大的粗晶
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2.螺旋生长理论 克赛尔理论的困难：已长好的晶面对液相 中质点的引力较小，不易克服质点的热振动运 动，使质点就位。 利用反差显微镜等光学技术，可观察到晶 体生长过 程不是简单的在晶面上层层添加， 而是绕着一个垂 直于晶体的轴螺旋长大的。 绕着轴在晶面一圈一圈 地生长，这个成长中 心是一个螺旋位错，垂直于成 长晶体的表面。
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这种在晶体生长界面上螺旋位错露头点所出现的凹角及其延伸 所形成的面凹角可作为一个永不消失的台阶源。 螺位错生长示意图
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3.布拉维法则、周期性键链理论 布拉维从晶体具有空间格子构造的几何概念出发，研究发现
实际晶体的晶面常常是一些原子面密度较大的晶面。
原子面密度较高的晶面具有较大的晶面间距，晶面间原子相
完全不润湿时， 相当于无异相 衬底存在。
所以：在0≤f(θ)≤1范围，ΔGr*≤ΔGr （表8-1）
由于f（θ ）≤ 1，∴非均匀成核比均匀成核的位垒低，析 晶过程容易进行，而润湿的非均匀成核比不润湿的位垒更低， 更容易形成晶核。