立体异构
第十三章章 立体异构
第十三章立体异构学习目标掌握立体异构、顺反异构、旋光异构、构象异构的定义，产生顺反异构的条件和命名方法，手性分子的判断，旋光异构的表示方法和命名；熟悉构象异构的产生、表示方法及重叠构象、交叉构象、稳定构象、优势构象等基本概念。
了解顺反异构和旋光异构在性质上的差异及在医药上的应用。
有机化合物普遍存在同分异构现象，这是构成有机化合物种类繁多、结构复杂的原因之一。
分子的结构包括构造、构型和构象。
分子的构造是指有机化合物分子中的原子或原子团相互连接的顺序和方式。
分子的构型是指具有一定构造的分子中，由于原子在不同方向的连接所引起的原子或原子团在空间的排列方式。
分子的构象是指具有一定构型的化合物分子，由于单键的旋转或扭曲所产生的原子或原子团在空间排列方式。
分子组成相同，由于原子和原子间的连接方式不同而引起的异构现象称为构造异构。
前面各章介绍的碳链异构、位置异构、官能团异构、互变异构，都属于构造异构。
各种构造异构所形成的同分异构体之间，分子组成相同，但原子的连接方式不同。
分子组成相同，由于原子或原子团在空间的排列方式不同而引起的异构现象称为立体异构。
立体异构体的分子中，原子与原子间的连接方式相同，只是空间排列方式不同，这是与构造异构不同之处。
立体异构可分为构型异构和构象异构，构型异构又包括顺反异构和旋光异构。
同分异构的分类总结如下：分子的立体结构与其性质关系密切，同种化合物的不同异构体在性质上存在一定的差异，生理作用就可能不同。
学习立体异构方面的有关知识，对今后学习药学方面的专业课程十分必要。
第一节顺反异构一、 顺反异构在含有双键的有机物分子中，由于双键是由一个σ键和一个π键组成的，双键的旋转必然破坏π键，因此双键的旋转就受到了限制。
连在双键碳原子上的原子或原子团就会有不同的空间排列方式，即可以产生不同的构型。
例如：2-丁烯有两种不同的构型，可分别表示为：顺-2-丁烯 反-2-丁烯熔点-139.4℃ 熔点-105.4℃同理，在脂环化合物中的环内碳原子，由于受环本身的限制，不能绕碳碳单键旋转，当有两个或两个以上的成环碳原子所连的基团不同时，就会有不同的空间排列方式。
立体异构
旋光仪
旋光度，用“”表示
旋光度和比旋光度
旋光度——旋光活性物质使偏振光振动平面旋转的角
度，用“”表示
左旋：使偏振光平面向左旋称左旋， 用 “l” 或“–” 右旋：使偏振光平面向右旋称右旋，用“d”“﹢” 影响旋光度的因素 :(a)被测物质; (b) 溶液的浓度; (c) 盛液管长度; (d) 测定温度; (e) 所用光的波长
分子的手性
判断分子手性的方法：通过观察分子的对称性来判断。 非手性分子——具有对称面或对称中心的分子，均 没有手性 手性分子——既没有对称面，又没有对称中心的分子。
对称轴的有无对分子是否具有手性没有决定作用
化合物分子是否为手性分子，一般作为判断化 合物是否有旋光性的依据。如果是手性分子， 就有旋光性。
(-)乳酸与 (+)-乳酸，旋光度相同、旋光方向相反 pK 3.97 3.80 3.86 a
外消旋体：等量的左旋体与右旋体的混合物，无旋光性
顺-2-氯-2-丁烯 （E ）-2-氯-2-丁烯
顺反异构与Z/E异构之间并非一一对映的关 系
四、顺反异构体的性质
1、物理性质
熔点、沸点的偶极矩等均显著不同。
2、化学性质
一般反式比顺式稳定
3、生物学性质
• 顺反异构体在生理活性上常常存在很大的 差异，如具有甾体激素性质的己烯雌酚，反式 的生理活性很强，顺式的生理活性很弱。
例：从粥样硬化动脉中分离出来的胆甾醇 0.5g溶解于20ml氯仿, 并放入1dm的测量管 中, 测得旋光度-0.76o. 求其比旋光度。
13.2.3
分子的手性和对称性
手性碳原子和手性分子
手性碳原子——其所连的四个原子或基团都不相同, 以C表示。
NHCOCHCl 2 HOCH * CH * CHOH
第三章立体异构
螺旋产生的手性
六螺苯
有手性
Fischer projection formulas
★ A tetrahedral carbon atom is represented in a Fischer projection by two crossed lines. The horizontal lines represent bonds coming out of the page, and the vertical lines represent bonds going into the page.
第三章 立体化学
Chapter 3 Stereochemistry
——讨论有机化合物的立体结构。
立体异构——具有相同的原子组成，并采用相同 的键用相同的方式连接，但三维空间取向不同， 且不能互变。
——这些三维立体结构被称为构型。
Kinds of Isomerization
(geometric isomers)
Enantiomers
3. Flip over——enantiomers 翻转得对映体
4. One group hold steady, the other three rotate. 保持一个不动，顺次旋转其他三个基团，构型不变
5. Exchanging the positions of any two groups 交换任意两个基团. Odd times——enantiomer奇数次，对映体 even times, same molecular 偶数次，同一分子
light source normal light polarizer planepolarized light sample tube containing a chiral compound Plane polarized 旋光仪的工作原理 light
立体异构
第10章 立体异构一、学习基本要·了解立体异构的种类。
·了解偏振光的产生，掌握手性、手性分子、旋光活性、对映异构体等基本概念。
·了解手性分子构型的表示方法，掌握费歇尔投影式的书写方法。
·掌握手性分子的R 、S 标记方法，了解不含手性碳原子的手性分子的旋光性，了解一取代环己烷的优势构象。
二、重点和难点·重点：运用旋光知识测定物质浓度和鉴别物质，旋光异构体的费歇尔投影式，手性碳原子的R 、S 标记法。
·难点：费歇尔投影式的写法，手性碳原子的R 、S 标记法。
三、教案（一）基本概念1、偏振光：透过尼尔棱镜只在一个平面上振动的光称为偏振光。
2、手征性：两个物体看起来完全一样，像左右手那样互呈实物与镜像关系而不能完全重合的特性称为手征性，简称手性。
3、手性分子：有些微观分子也具有手性，两个分子看起来完全一样，像左右手那样互呈实物与镜像关系而不能完全重合，这种分子称为手性分子。
4、旋光活性：偏振光透过手性分子及其水溶液时，光的振动平面发生偏转，手性分子具有的这种性质成为旋光活性，或光学活性。
5、手性碳原子：与四个不相同的原子或基团相连的碳原子称为手性碳原子，简称手性碳。
含有手性碳原子是分子具有手性的普遍因素，但不是分子具有手性的充分必要条件。
6、旋光度：旋光物质使偏振光旋转的角度称为旋光度，一般用α表示，α与溶液的浓度、盛液管的长度，测定时的温度以及光源和溶剂的性质有关。
7、比旋光度：旋光物质在光源波长和测定温度一定的条件下，溶液浓度为1ｇ.ml -1,盛液管长度为1dm 时的旋光度，比旋光度一般用[α]表示。
8、对映异构体：互呈实物与镜像关系的两个手性分子，使偏振光旋转的角度相同，但方向相反，这两个分子称为对应异构体。
9、外消旋体：等量的左旋体和右旋体混合在一起，导致旋光性消失，这种混合物称为外消旋体。
10、内消旋：含有两个相同手性碳原子的化合物，如果两个手性碳原子的构型相反，其旋光性在分子内就相互抵消了，这种化合物成为内消旋体。
有机化学基础知识点整理有机分子的立体异构体分类和性质
有机化学基础知识点整理有机分子的立体异构体分类和性质有机化学基础知识点整理有机分子的立体异构体分类和性质引言：有机化学是研究有机物质的组成、结构、性质、合成、反应与应用的科学。
在有机化学中，立体异构体是一种重要的概念。
立体异构体是指具有相同分子式但空间构型不同的有机分子。
本文将对有机分子的立体异构体进行分类和性质的整理。
一、立体异构体的分类1. 构象异构体（conformational isomers）：构象异构体是由于化学键的旋转所产生的异构体。
这种异构体在分子内部的空间构型上有不同的构象，但它们之间的键没有断裂或形成新的键。
常见的构象异构体有转式异构体、扭式异构体和轴式异构体等。
2. 构造异构体（constitutional isomers）：构造异构体是由于分子内部原子连接方式的不同而产生的异构体。
这种异构体在原子的连接方式上有所区别，导致它们具有化学性质和物理性质上的差异。
常见的构造异构体有链式异构体、环式异构体和官能团异构体等。
3. 光学异构体（optical isomers）：光学异构体是由于分子中手性中心的存在而产生的异构体。
光学异构体的分子拥有相同的构成式，但它们的立体构型是镜像对称的，无法重合。
光学异构体对于旋光性是有影响的，其中左旋异构体为L型，右旋异构体为D型。
二、立体异构体的性质1. 空间构象的影响：构象异构体的不同空间构象对于分子的稳定性、形状、反应性等都有影响。
例如，转式异构体的存在使得分子中的取向限制，并影响其反应性能。
2. 化学性质的差异：构造异构体的存在导致分子之间具有不同的化学性质。
例如，链式异构体由于原子连接方式的不同，其分子之间的键能和键长都会有所差异，从而影响分子的化学性质。
3. 光学活性：光学异构体的存在使得有机分子具有光学活性，能够影响其对极化光的旋光性。
光学异构体的相关性质对于化学和生物学领域具有重要的应用价值。
4. 热力学稳定性：不同立体异构体的热力学稳定性各不相同。
第15章 立体异构
三、性质差异和生理活性
物性不同 化性：基本相同，与空间构型有关的有差别。 化性：基本相同，与空间构型有关的有差别。
O H H COOH
140℃
H O H O
部部275℃
酸酸
COOH
顺顺顺顺酸
反顺顺顺酸（先光先先先顺先?
生理活性不同（因为契合能力不同）： 生理活性不同（因为契合能力不同）： 己烯雌酚。 如：己烯雌酚。
2 3
1
H OH
3
4 CH
2、R/S构型(绝对构型) 、 构型( 构型 绝对构型)
确定C 相连的四个原子( 的优先次序: 确定 *相连的四个原子(团)的优先次序:a>b>c>d
a
a c b
a→b →c 逆时针 S-型 型
d c
b
d
a→b →c 顺时针 R-型 型
费歇尔投影式:
最小基在竖 时针→R；逆时针 最小基在竖向：顺时针 ； 时针→S 最小基在横 时针→S；逆时针 最小基在横向：顺时针 ； 时针→R “小上下，同向；小左右，反向” 小上下， 小上下 同向；小左右，反向”
• • •
练习
COOH
在下列投影式中， 在下列投影式中，哪个与 的构型相同？ 的构型相同？
CH3
H
OH CH3
OH H
(1) HO
(2) H
COOH CH3 COOH
COOH CH3
(3) HOOC
H
OH
(4) HO、乙烷的构象
乙烷的构象可以有无数种 交叉式和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种极端情况。 交叉式和重叠式构象是乙烷无数构象中的两种极端情况。
（二）旋光异构体构型表示法
1、D/L构型(相对构型)：以甘油醛为标准。 构型( 甘油醛为标准 构型 相对构型)
立体异构型 PPT
26
手性分子－实物和其镜像不重合; 非手性分子－实物和其镜像重合,必含有对称中心或对称面。27
含手性碳原子得非手性分子
HOOCCH CH CHCOOH OH OH OH
三羟基戊二酸
不对称碳原子 对称碳原子
COOH H R OH HO H HO R H
COOH
(2R,4R)-2,3,4三羟基戊二酸
样品,化合物得α必须足够大以获得合理数值。
47
(2) 手性色谱分离法－手性HPLC拆分R/S异构体, 然后测定含量、
手
手
性
性
气
液
相
相
色
色
谱
谱
柱
柱
48
对映选择性过量值 Enantioselectivity Excess (ee)
气相色谱仪－Gas Chromatography (GC)
高压液相色谱仪－High Pressure Liquid
•《不对称催化—新概念与新方法》－丁奎岭,范青 华主编;化学工业出版社,2009年。
15
6、3、1 概论
(一)立体异构体 (Stereoisomers):分子中原子互相连接 得次序相同,但空间排列得方式不同。 (二)对映异构体(Enantiomers):彼此不能重合,但互 为镜像得立体异构体,称为对映异构体。这一对化合
34
(3) 有手性面得手性分子
35
(4) 螺旋手性分子
蒄(无手性)
六螺并苯(有手性)
S, M
R,P
36
(六) 对映异构体构型得标示
D/L标示法和R/S标示法
H. E. Fischer
(1852-1919)
1. D / L标示法－为了避免任意指定构型所造成得混乱,19
有机化学 第四章 立体异构
（二）、旋光仪和比旋光度
Nicol棱镜
旋光仪的工作原理
WXG-4圆盘旋光仪
t： 比旋光度 [ α ]λ
测定温度
比旋光度
[α] t λ=
波长
α
旋光度（旋光仪上的读数）
l × ρ
溶液的浓度（g/ml） 盛液管长度（dm）
质量浓度ρB = 1g/ml的旋光物质溶液，放在l = 1dm长的盛液管中测得的旋光度为这个物质的比
CHO H OH CH2OH COOH [O] HgO H OH CH2OH
D-（+）-甘油醛
D-（-）-甘油酸
If the —OH or —NH2 which attaches to the
chiral carbon atom lies on the right，the
molecule is called ―D‖；if on the left，i H H Cl F H
有对称中心的分子能和它的镜像重合，没有手性
一般来讲，一种分子不能重叠镜像的条件是这 种分子没有对称面，也没有对称中心。
Plane of Symmetry
对映异构体
对映体的物理性质和化学性质一般 都相同，比旋光度的数值相等，但旋光 方向相反；等量对映体的混合物称为外 消旋体（Racemate） ，用dl或（± ） 表示。 Racemic Mixtures
手性分子
Amino acid possesses a carbon with four different attached groups (R, NH2, H, COOH); there is no such carbon in propanoic acid.
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• 5、左旋体（-）：使偏振光的振动平面向左（逆时针方向）偏转的物质l 。
• 6、旋光度（α）：旋光性物质使偏振光的振动平面偏转的角度。
二、旋光度和比旋光度
1、旋光度的测定原理旋光性物质使偏振光的振动平面偏转的角度。
旋光度的测定原理示意图如上图，一般光源使用钠光灯（589nm），它发出的为 普通光，通过尼可尔棱镜后变成平面偏振光，偏振光通过旋光性物质溶液后偏振光 的方向发生偏转，由另一个尼可尔棱镜作检偏器，测出读数。
Z：Zusammen（德文“同”的意思） E：Entgegen（德文“反”的意思）
（1）规则：
• 先按照“次序规则”确定双键或脂环碳 所连接的原子或基团的大小顺序，根据
大小不同的原子或基团排列的位置不同 确定构型。
大 a
C=C
b 小
Z- 构型
大 e
d 小
大 a b
小
小e C=C
d 大 E-构型
（2）次序规则：
3、命名
• 1、顺-反命名法——
对否？
H
CH3
C=C
Cl
Cl
顺-1，2-二氯-2-丁烯
H
Cl
C=C
Cl
CH3
反-1，2-二氯-2-丁烯
思考：1，2-二氯-2-丁烯 ？
3、命名
• 2、Z-E命名法
当碳碳双键连有4个完全不同的基团时，不 能用“顺”“反”来表示构型的不同。国 际上统一采用Z-E来标记顺反异构体的构 型。
二、产生条件
• A. 分子中有阻碍旋转的因素——双键（C=C） 或脂环。
H
H
HOOC
H
HH
COOH H H
H
H
H
顺-1，4-环己二甲酸
（熔点300oC，难溶于水）
H
H
H H
HOOC H
COOH H H
H
H
H
反1，4-环己二甲酸
（熔点161oC， ，易溶于水）
• B. 在被阻碍旋转的碳原子上连有不同的原子 或基团。
几个概念
• 构造：有机化合物分子中的原子或原子团相 互连接的顺序和方式。
• 构型：在一定构造的分子中，由于原子在不 同方向的连接所引起的原子或原子团在空间 的排列形式。
• 构象：具有一定构型的化合物分排列方式。
第十三章 立体异构
构造异构
同分异构
• a.按原子序数大小确定，原子序数大的为大基团， 小的为小基团。
• b.如果与双键C直接相连的两个原子相同，比较与 这两个原子直接相连的其它原子的原子序数的大 小，原子序数大的为大基团，以此顺延。
• c.当与双键C直接相连的原子有重键时，如C=O可 视为C两次与O相连。
（2）次序规则：
• 根据次序规则下列基团的大小顺序是：
C(O、O、O) C（O、O、C）C（O、O、H）
四、顺反异构体的性质
• 顺反异构体的化学性质基本相同，只是与 空间排列的有关理化性质有差别。
• 反式构型较稳定。 • 生理活性表现不同。 • 例如：反-己烯雌酚活性强（能治疗某些妇
科疾病），顺-己烯雌酚活性弱（不能）。
§13-2 对映异构
• 一、偏振光和旋光性
尼科尔棱镜
自然光
偏振光 检偏镜
1、偏振光
尼科尔棱镜
自然光
偏振光
1、偏振光
尼科尔棱镜
自然光
偏振光 检偏镜
2、物质的旋光性
乙醇 水 丙酸
盛液管
乳酸 葡萄糖
3、几个概念
• 1、 平面偏振光
• 光：其本质是电磁波，其振动方向与其前进方向垂直。
• 普通光：光波在一切可能的平面上振动。
• 平面偏振光：光波在某一个平面上振动。
2、比旋光度
由旋光仪测得的旋光度，甚至旋光方向，不仅与物 质的结构有关，而且与盛液管的长度、被测样品的 浓度、溶剂、测定时的温度以及光源的波长都密切 相关。
通常，规定盛液管的长度为1dm，待测物质溶液的 质量浓度为1g·mL-1，在此条件下测得的旋光度叫 做该物质的比旋光度，用[α]表示。比旋光度仅决定 于物质的结构，它是旋光性物质特有的物理常数。
立体异构
碳链异构 碳架异构
碳环异构 官能团异构 位置异构 互变异构
顺反异构 构型异构
对映异构 构象异构
§13-1 顺反异构
HOOC
COOH H
COOH
C=C
C=C
H
H
HOOC
H
熔点130oC
熔点287 oC
顺-2-丁烯二酸
反-2-丁烯二酸
一、概念：由于双键两侧（或碳环平面上
下方）的原子或基团在空间的位置不同而引 起的立体异构叫做顺反异构。
三、命名
• 1、顺-反命名法
HOOC
COOH
H
COOH
C=C
C=C
H
H
HOOC
H
顺-2-丁烯二酸
反-2-丁烯二酸
3、命名
• 1、顺-反命名法——2-丁烯
H3C
CH3
C=C
H
H
顺-2-丁烯
H
CH3
C=C
H3C
H
反-2-丁烯
3、命名
• 1、顺-反命名法——1，3-二甲基环丙烷
CH3 CH3 反-1，3 -二甲基环丙烷
•
普通光在各个平面上振动，通过尼可尔（nicol）棱镜，只有与晶面平
行方向振动的光才能完全穿过去，这种穿过的只在一个平面上振动的光就
是平面偏振光。
• 2、旋光性（光学活性）：物质能使偏振光的振动平面发生偏转的性质。
• 3、旋光性物质（光学活性物质）：使偏振光的振动平面发生偏转的物质。
• 4、右旋体（+）：使偏振光的振动平面向右（顺时针方向）偏转的物质d 。
在实际工作中，常常可以用不同长度的盛液管和不 同的样品浓度测定某物质溶液的旋光度α，并按下 式进行换算得出该物质的比旋光度。
2、比旋光度
t
α
[ α] =
λ ρB×l
• 式中，α为旋光仪所测得的旋光度(°)；
• t为测定时的温度，一般为20℃；
• λ为所用光源的波长，常用钠光，波长589.3nm， 标记为D；
• l为盛液管的长度，单位是dm；
• ρB为被测溶液的质量浓度，单位是g·mL-1。若被 测物质是纯液体，可用该液体的密度ρ替换上式中 的ρB来计算。
2、比旋光度
• 在表示比旋光度时，不仅要注明所用光 源的波长及测定时的温度，还要注明所 用的溶剂。例如，用钠光灯作光源，在 20℃时测定5%的右旋酒石酸的乙醇溶液， 其比旋光度为3.79º，应表示为：
H CH <
H
C（H、H、H）
H CH
CH3
C（C、H、H）
（2）次序规则：
• 根据次序规则下列基团的大小顺序是：
H
H
CH3
CH < CH3
C CH3 < CH3
C CH3 CH3
C（C、H、H） C(C、C、H） C（C、C、C）
（2）次序规则：
• 根据次序规则下列基团的大小顺序是：
O
O
O
C OCH3 > C CH3 > H C