个立体异构体
医学有机化学--第五章立体异构
Br Cl
Cl
CC
Cl
H
Br
(E)-1，2-二氯-1-溴乙烯 顺-1，2-二氯-1-溴乙烯
2020/3/2
9
H C
H3C
CH3 C CH3 CH
CH3
H3C C
H
CH3 C CH3 CH
CH3
(E)-3, 4-二甲基-2-戊烯 顺-3, 4-二甲基-2-戊烯
(Z)-3, 4-二甲基-2-戊烯 反-3, 4-二甲基-2-戊烯
1、确定C*abcd分子，优先顺序a>b>c>d;
2、若最小基d在垂直方向，ab c顺时针时为R 构型；
反之，为S构型。
3、若最小基d在水平方向，ab c顺时针时为 S构型；
反之，为R构型。
a
Rc
b
a dc
d
b
2020/3/2
S
a
a
bc
cd
32
d
b
乳酸
OH COOH CH3 H
COOH
（一）命名法法则： 针对 C*abcd分子
1、根据次序规则，排列成序：a>b>c>d; 2、把最小的d基团放在最远，其它三个朝向自己；
3、观察abc顺序,若呈顺时针为R-构型；呈逆时针
为S-构型。
a
a
2020/3/2
d
b
c
d
c b
a b c顺时针 a b c逆时针
R-构型
S-构型
31
（二）由费歇尔投影式确定R/S构型的方法
CH3
2020/3/2
6
③当取代基为不饱和基团时，则把双键、三键原子 看成是它以两个或三个单键与相同的原子相连。
α构型和β构型
α构型和β构型α构型和β构型是有机化学中常见的两种立体异构体。
它们的区别在于它们的立体结构不同，因此它们在物理性质和化学性质上也有所不同。
本文将详细介绍α构型和β构型的定义、结构、性质以及应用。
一、定义1. α构型α构型是指具有环糖分子内部氧原子和羟基取向相反的立体异构体。
具有α构型的环糖分子称为α环糖。
2. β构型β构型是指具有环糖分子内部氧原子和羟基取向相同的立体异构体。
具有β构型的环糖分子称为β环糖。
二、结构1. α-葡萄糖α-葡萄糖是一种六元环状分子，其化学式为C6H12O6。
在α-葡萄糖中，羟基与碳原子上方或下方的氧原子形成了一个平面内呈现出“椅形”结构，其中一个羟基位于平面上方，另一个羟基位于平面下方。
2. β-葡萄糖β-葡萄糖也是一种六元环状分子，其化学式为C6H12O6。
在β-葡萄糖中，羟基与碳原子上方或下方的氧原子形成了一个平面内呈现出“椅形”结构，其中两个羟基位于平面上方或下方。
三、性质1. 物理性质α构型和β构型在物理性质上有所不同。
例如，它们的溶解度和熔点都不同。
以葡萄糖为例，α-葡萄糖的溶解度比β-葡萄糖高，而β-葡萄糖的熔点比α-葡萄糖高。
2. 化学性质α构型和β构型在化学性质上也有所不同。
例如，在酸催化下水解反应中，α-葡萄糖比β-葡萄糖更容易被水解。
此外，在一些生物过程中，如淀粉分解和酵母发酵中，α-构型和β-构型也有不同的反应速率。
四、应用1. 食品工业α构型和β构型在食品工业中有广泛的应用。
例如，在制作冰淇淋时，添加一定量的α-半乳糖可以提高冰淇淋的口感和质地。
此外，α-半乳糖还可以用于制作甜味剂和增稠剂。
2. 医药工业α构型和β构型在医药工业中也有一定的应用。
例如，α-葡萄糖是一种重要的能量来源，在体内被分解为葡萄糖，供给身体所需的能量。
另外，β-葡萄糖还可以用于制作口服药物的填充剂。
3. 其他领域除了食品和医药工业外，α构型和β构型在其他领域也有应用。
例如，在纺织工业中，α-半乳糖可以用于染料固定剂；在化妆品工业中，α-半乳糖可以用于保湿剂。
第十三章章 立体异构
第十三章立体异构学习目标掌握立体异构、顺反异构、旋光异构、构象异构的定义，产生顺反异构的条件和命名方法，手性分子的判断，旋光异构的表示方法和命名；熟悉构象异构的产生、表示方法及重叠构象、交叉构象、稳定构象、优势构象等基本概念。
了解顺反异构和旋光异构在性质上的差异及在医药上的应用。
有机化合物普遍存在同分异构现象，这是构成有机化合物种类繁多、结构复杂的原因之一。
分子的结构包括构造、构型和构象。
分子的构造是指有机化合物分子中的原子或原子团相互连接的顺序和方式。
分子的构型是指具有一定构造的分子中，由于原子在不同方向的连接所引起的原子或原子团在空间的排列方式。
分子的构象是指具有一定构型的化合物分子，由于单键的旋转或扭曲所产生的原子或原子团在空间排列方式。
分子组成相同，由于原子和原子间的连接方式不同而引起的异构现象称为构造异构。
前面各章介绍的碳链异构、位置异构、官能团异构、互变异构，都属于构造异构。
各种构造异构所形成的同分异构体之间，分子组成相同，但原子的连接方式不同。
分子组成相同，由于原子或原子团在空间的排列方式不同而引起的异构现象称为立体异构。
立体异构体的分子中，原子与原子间的连接方式相同，只是空间排列方式不同，这是与构造异构不同之处。
立体异构可分为构型异构和构象异构，构型异构又包括顺反异构和旋光异构。
同分异构的分类总结如下：分子的立体结构与其性质关系密切，同种化合物的不同异构体在性质上存在一定的差异，生理作用就可能不同。
学习立体异构方面的有关知识，对今后学习药学方面的专业课程十分必要。
第一节顺反异构一、 顺反异构在含有双键的有机物分子中，由于双键是由一个σ键和一个π键组成的，双键的旋转必然破坏π键，因此双键的旋转就受到了限制。
连在双键碳原子上的原子或原子团就会有不同的空间排列方式，即可以产生不同的构型。
例如：2-丁烯有两种不同的构型，可分别表示为：顺-2-丁烯 反-2-丁烯熔点-139.4℃ 熔点-105.4℃同理，在脂环化合物中的环内碳原子，由于受环本身的限制，不能绕碳碳单键旋转，当有两个或两个以上的成环碳原子所连的基团不同时，就会有不同的空间排列方式。
有机化学中的异构体
有机化学中的同分异构同分异构体包括构造异构体与立体异构体而构造异构体中包括碳架异构、位置异构、官能团异构。
立体异构又包括构象异构与构型异构。
(一)立体异构一、构象异构1、定义由于高分子链的构象不同所造成的异构体,又称内旋转异构体。
注:(1)小分子的稳定构象数=3^(n-3) (n为分子中单键碳原子数目,n>2)(2)高分子的可实现构象数远小于3^(n-3),但一个高分子的可实现构象数远多于一个小分子的稳定构象数(因高分子的n值很大)。
2、构象与构型的主要区别(1)、从起因方面瞧,构象就是由单键内旋转所造成的原子空间排布方式;构型就是由化学键所固定的原子空间排列方式。
(2)、从改变方面瞧,构象发生改变时不虚破坏化学键,所需能量较少(有时分子的热运动就足够),较易于改变;而构型发生改变时需要破坏化学键,所需能量较大,不轻易改变。
(3)、从分离方面瞧,不同的构象不能用化学的方法分离,而不同构型可以用化学的方法分离。
(4)、从数目方面瞧,稳定构象数只具有统计性,且稳定构象数远多于有规构型数;而有规立构的构型数目可数。
3、晶体中的高分子链构象晶体中的分子链构象有螺旋形构象、平面锯齿形构象等。
(1)、两个原子或基团之间距离小于范德华半径之与时,将产生排斥作用。
(2)、分子链在晶体中的构象,取决于分子链上所带基团的相互排斥或吸引作用的情况。
(3)、有规立构高分子链在形成晶体时,在条件许可下总就是尽量形成时能最低的构象形式。
(4)、基本结构单元中含有两个主链原子的等规聚合物,大多倾向于形成螺旋体构象。
(5)、若存在分子内氢键,将影响分子链的构象。
4、溶液中的高分子链构象(1)、高分子溶液中,除了刚性很大的棒状分子之外,柔性分子链大多都呈无规线团状。
(2)、当呈螺旋形构象的高聚物晶体溶解时,可由棒状螺旋变成部分保持棒状螺旋小段的线团状构象。
二、构型异构构型异构:就是原子在大分子中不同空间排列所产生的异构现象。
立体异构
COOH HO H H OH COOH 2S, 3S HO HO
COOH H H COOH 2S, 3R
COOH OH H H OH COOH
由于内消旋体的存在使对映体数目< 2n
内消旋体 ---- 分子中虽有手性碳原子，但因有对称因素而使旋 光性在内部抵消，成为不旋光的物质(纯净物） 外消旋体----等量的左右旋体构成的混合物
正丁烷分子中，有三个C—C σ 键可以旋转，若选择C2—C3 单键旋转，可产生四个极限构象：
四种极限构象的稳定性次序为：全交叉式 ＞ 斜交叉式 ＞ 部 分重叠式 ＞ 全重叠式
但它们之间的位能相差不大，常温时可以相互转变，达到动 态平衡。
环已烷也存在椅式和船式两种构象
He Ha
椅式 0 kJ/mol
Cl CH3 H H
.
H H Cl CH3
H H CH3 Cl
镜子
.
Cl CH3 H
Cl CH3 H
.
H H Cl CH3
转换为
H
H
实物分子
镜像分子
能够重合
分子中存在对称中心，该分子的镜像可以与实物重合
具有对称面的分子，不具有手性 ; 具有对称中心的分子和它的镜像能够叠合，不具有手性 。 对称中心的影响大于对称面(i>)
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 H Cl Cl H C2H5
CH3 Cl H Cl H C2H5
【典型例题】
例1、指出下列化合物哪些具有旋光性。
分析：分子的手性 特征是其具有旋光性的 充分和必要条件。此题 主要是判断分子是否具 有手性。（1）含有一个 C*。含有一个C*的化合 物一定具有旋光性。 （5）、（6）中两个双 键（或两个环）所在平 面相互垂直，整个分子 没有对称面和对称中心， 因此是手性分子，具有 旋光性。
有机化学基础知识点整理立体异构与手性化合物
有机化学基础知识点整理立体异构与手性化合物有机化学基础知识点整理立体异构与手性化合物介绍：有机化学是研究有机物的结构、性质和反应的学科。
其中，立体异构与手性化合物是有机化学中的重要概念。
本文将为您整理基础的有机化学知识点，重点探讨立体异构和手性化合物。
一、立体异构1.1 定义立体异构是指分子的空间结构相同，但是在立体构型方面存在不同的化学物质。
即同一分子式的化合物，其空间结构不同，化学性质和物理性质也会相应变化。
1.2 分类1.2.1 构型异构构型异构是指分子内部原子的排列方式不同，导致空间结构也不同。
主要有以下几种形式：1.2.1.1 同分异构同分异构是指同种原子通过共价键连接，在排列或转动时可形成不同的构型。
如顺反异构、轴官能团异构等。
1.2.1.2 二面角异构二面角异构是指由于碳链之间存在着特定的旋转角度，分子在空间中不同部位产生不同构型的异构体。
如转平面异构。
1.2.2 空间异构空间异构是指构成分子的原子的连接方式不同，导致分子空间结构不同，无法通过旋转或转动使其重合。
主要有以下几种形式：1.2.2.1 键位置异构键位置异构是指在分子中，原子的连接方式或位置不同，导致分子的空间结构也会不同。
如环异构。
1.2.2.2 空间位阻异构空间位阻异构是指分子内部的原子或官能团由于空间位阻的影响，影响了分子的空间构型，从而导致异构体的产生。
二、手性化合物2.1 定义手性化合物是指分子或物体不重合与其镜像体的物质。
手性化合物包括手性立体异构体和不对称分子。
2.2 手性中心手性中心是指分子中一个碳原子与四个不同基团连接。
手性中心是产生手性的必要条件。
根据手性中心的性质，分子可以分为两种类型：2.2.1 单手性中心单手性中心的分子有两个镜像异构体，即L体和D体。
2.2.2 多手性中心多手性中心的分子有2的n次方个立体异构体，其中n为手性中心的个数。
2.3 光学异构体光学异构体是指由于手性中心的存在而产生的非重合的光学异构体。
第四章 立体异构
Cl
C CH3
C Br
CH3
C
C H
(E)- 2-氯-1-溴丙烯
(Z)- 2-氯-1-溴丙烯
2. 次序规则
（1）将与双键碳原子直接相连的原子按原 子序数大小排列，原子ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ数大者为“较优”基 团；若为同位素，则质量高者为“较优”基团。
I > Br > Cl > S > P > F > O > N > C > D > H
H C CH3
这种在有双键或环状结构的分子中，由于旋转受阻 使与双键或环相连接的原子或原子团在空间的排布方式不 同所引起的立体异构现象叫做顺反异构现象。各种异构 体互称为顺反异构，又称几何异构。
2.产生顺反异构的原因和条件
产生的原因：由于双键中的π键限制了σ键 的自由旋转，使得两个甲基和两个氢原子在空间 有两种不同的排列方式。
三、含一个手性碳原子的化合物的旋光异构
1．对映体和外消旋体 H3C
C
CH3 H HO
C
HOOC
H OH
COOH
乳酸的一对对映体（透视式） 对映体：互为实物和镜像关系的异构体叫做对 映异构体，简称对映体。
外消旋体；它们的等量混合物可组成一个外消 旋体，用（±）表示 。外消旋体无旋光性。
2．构型的表示方法
构象的两种表示方法
透视式
H
H H C H H C H H
H C H H H
C H
交叉式
重叠式
纽曼投影式：
H H H H
H H
H H
HH
H H
交叉式
重叠式
交叉式构象为优势构象
乙烷处于交叉式构象时，两个碳 上的氢原子相距最远，相互排斥力最 小，因而内能最低。重叠式构象内能 最高。但二者内能相差仅12.5kJ/mol， 室温时，分子热运动所提供的能量就 能使各个构象相互转化，因而不能分 离出乙烷的某一构象异构体。
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
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ISOMERS
LIYING
2020/3/5
Atomic connectivities
立体异构体
Same
Different
Mirror images
STEREOISOMERS
STRUCTURAL ISOMERS
Non-mirror
构造异构体
images
ENANTIOMERS (related by inversion)
1. 不能离开纸面翻转。翻转180。，变成其 对映体。
2. 在纸面上转动90。，变成其对映体。 3. 在纸面上转动180。构型不变。 4. 保持1个基团固定，而把其它三个基团
顺时针或逆时针地调换位置，构型不变。
LIYING
2020/3/5
Fisher投影式转换规则（2）
5. 任意两个基团调换偶数次，构型不变。 6. 任意两个基团调换奇数次，构型改变。
LIYING
2020/3/5
HO H
CH3
Fischer投影式的画法及其含义
1. 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 2. 编号小的基团（主要官能团）朝上。 3. 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性
碳用十字交差点表示。 Fischer投影式: “横外竖里”
LIYING
2020/3/5
Fischer投影式的转换规则
2）. 螺环化合物
类似于丙二烯型化合物
a b
c d
a b ,c d时， 存在对映体
LIYING
2020/3/5
H HOOC
CH3 COOH
3） 把型（柄型）化合物
HOOC
(CH2)10
LIYING
2020/3/5
p-十次甲基苯-2-甲酸
第三节 构型的R、S命名规则
1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出次序 规则。按照次序规则确定手性碳原子所连 四个基团的优先次序，假定为①>②>③> ④ , 如果除最小（优先次序排在最后）的基 团外，从最小基团的对面观察，其它三个 基团按顺时针排列的为R型，逆时针排列的 为S型。
无光学活性的判据。
C2:
Cl
H
CC
H
Cl
HH C4: H H H H
HH
LIYING
2020/3/5
正n边形有n重对称轴
HH
HH
C6:
C2: H
Cl Cl
H
Cl H H Cl
一般地说，物质分子凡在结构上具有对
称面或对称中心的，就不具有手性
LIYING
2020/3/5
第三节 常见类型有机物的对映异构
充分必要条件
从分子模型判断分子手性，虽然直 观，但很麻烦。 因而从微观分子的对称性入手。
1. 对称面（）：凡有对称面的分子，不具 有旋光性，也没有对映异构体。
LIYING
2020/3/5
对称面
H
C
CH3
Cl
Cl
1,1-二氯乙烷
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
该分子的对称面 即分子平面
平面偏振光
LIYING
2020/3/5
普通光
Nicol棱镜 （起偏镜）
检偏镜
二、旋光仪和比旋光度 1. Optical Activity
入射光
LIYING
2020/3/5
样品管
透射光
2. 旋光仪 The Polarimeter
起偏镜
样品管 检偏镜
钠光灯
平面偏振光
LIYING
2020/3/5
光平面旋转
2020/3/5
如何确定基团的优先次序？
Sequence Rule
❖SEQUENCE RULE 1: If the four atoms attached to the chiral carbon are all different, priority depends on atomic number, with the atom of higher atomic number receiving the higher priority. 原子序数
第三章 立体化学 (Stereochemistry)
LIYING
2020/3/5
对映异构 (Stereoisomers)
构造异构
同分异构
LIYING
2020/3/5
立体异构
碳链异构 位置异构
官能团异构
互变异构 构型异构 构象异构
顺反异构 对映异构
异构现象
ISOMERISM
Same molecular formula
LIYING
2020/3/5
四、不含手性碳原子化合物 的
对映异构
1. 丙二烯型化合物
a
c
bC C C d
当a b, c d时，
分子既无对称面， 也无对称中心， 因而有旋光性。
CH3 HC C
C CH3
H
LIYING
2020/3/5
2. 阻转型化合物
1）联苯型化合物 2,2’,6,6’位上有体积较大的基团时， 苯环间的单键不能自由旋转，两个苯环
LIYING
2020/3/5
构型的标定
Specification of Configuration
LIYING
2020/3/5
1
2
C 4
3
R
2
1
C 4
3
S
A
A>B>C>D
A
B
D C
B
D C
counterclockwise ---- S
A A
D C
D B
C
B
clockwise ---- R
LIYING
2020/3/5
Optical Isomerism
旋光异构现象
❖Difference in the way that isomers interact with polarized light
➢Differences arise from molecular symmetry properties
(from frankincense) 乳香
CH3
邻乙酰基-b-乳香酸
H3C
CH3
CH3
CH3
H
O
CH3
H3C C O
11
H3C COOH
How many stereocenters can you find?
LIYING
2020/3/5
对映体
镜面
LIYING
2020/3/5
一对对映体（互为镜像）
3. 比旋光度 Specific Rotation
LIYING
2020/3/5
[t
cl
（＋） 表示 右旋， （－） 表示 左旋
：旋光度；[]：比旋光度；t：温 度；：光波长；c：样品浓度，单 位g/ml；l:样品管长度，单位dm
第二节 对映异构现象与 分子结构的关系
LIYING
Br
* CH3 CH2 CH2 CH2 CH2 C CH2 CH2 CH2 CH3
H
LIYING
2020/3/5
Locating a Stereocenter
O
* CH3
H
LIYING
2020/3/5
Locating a Stereocenter
H
CH3
no stereocenter
LIYING
3-氯-2-丁醇
CH3
CH3
H C OH HO C H
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
CH3 HO C H
CH3 H C OH
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
LIYING
2020/3/5
diastereomers
How Many Stereoisomers Are Possible?
对映体
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
I
LIYING
2020/3/5
CH2CH3
Cl
镜面
C CH3
H
II
二、手性和对称因素
“足球分子” C60：含20个正六边形和 12个正五边形
C-60
C60
C70
LIYING
2020/3/5
C60
LIYING
2020/3/5
分子的手性（而不是手性碳）是 其具有旋光性和对映异构现象的
对映体 (Enantisomers)
❖Isomers that are non-superimposable
mirror-images
非叠加镜面
LIYING
2020/3/5
W
C
X
Y
Z
W
C
Y
X
镜面
Z
对映体
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
I
LIYING
2020/3/5
CH2CH3
Cl
镜面
C CH3
H
II
第一节 物质的旋光性
2020/3/5
Coniine: The Compound that 毒芹碱 Killed Socrates
H
* N
CH2
CH3
CH2
LIYING
2020/3/5
Is there a stereocenter?