第三章有机化学中的立体异构
有机化学中的立体异构体
有机化学中的立体异构体有机化学是研究有机化合物的化学性质和反应行为的学科。
有机化合物具有多样的结构和性质，其中立体异构体的性质和反应行为的差异比较显著，是有机化学中的一个重要研究领域。
一、立体异构体的概念立体异构体指同分子式不同结构的化合物，它们的分子式、分子量、化学计量数都相同，唯一的区别在于它们的空间构型不同。
二、立体异构体的分类立体异构体可分为顺反异构体和对映异构体两种。
顺反异构体指分子中存在两个非对映立体异构体，它们在结构上只是空间位置的不同，如顺-反二甲基环五烯。
而对映异构体指分子中存在两个立体异构体，它们不能通过旋转重叠，只能通过镜面反射重叠，如左旋和右旋氨基酸。
三、立体异构体的性质1. 光学性质：对映异构体旋光度相等、异号，具有光学活性，可以分离。
而顺反异构体旋光度相同、同号，无光学活性，不能分离。
2. 熔点和沸点：不同立体异构体的熔点和沸点有差异，这是由于它们之间的非共价键作用不同所致。
3. 非共价键反应：不同立体异构体的非共价键反应性不同，如二甲基体系的异构体可以表现出不同的热力学和动力学性质。
四、形成立体异构体的原因1. 空间位阻效应：由于非键电子对的排斥效应或原子或官能团取代引起的空间位阻效应，在分子中不同的官能团可能处于不同的空间位阻环境中，导致二者形成不同的立体异构体。
2. 键轴效应：众所周知，C—C双键比单键短，其结构也较硬，分子中键轴作用较为明显，不同官能团可引起分子结构的不同，形成不同的立体异构体。
五、应用立体异构体在农药、医药、涂料、香料等领域有着广泛应用。
光学活性的对映异构体在医药领域被广泛研究，如左旋多巴和右旋多巴，前者是帕金森病的主要治疗药物，而后者并无治疗价值。
涂料和香料领域中，单一立体异构体往往具有更优异的性质，因此可以更好地满足市场需求。
立体异构体的研究对于深化对有机化学基础、理论的认识，推动有机合成方法的发展具有重要意义。
也为有机化学的教学和人才培养提供了更加丰富的内容和思路。
有机化合物中的立体异构现象
有机化合物是由碳和氢以及其他一些元素组成的化合物，其中的碳原子可以通过形成共价键与其他原子结合。
碳原子有4个价电子，因此可以形成4个共价键。
在有机化合物中，碳原子的立体异构是指同一分子中碳原子的四个共价键所连接的四个原子（或基团）的空间排列不同，从而导致分子结构的不同。
立体异构现象可以通过空间构象得以解释。
空间构象是指描述分子中各原子排列方式的一种方法。
根据共价键的性质，共价键可以进行旋转。
在空间构象中，旋转碳原子的键角度会导致化学键在三维空间中的位置发生变化。
这种变化导致了分子结构的差异，从而产生了立体异构现象。
立体异构现象主要可以分为两种类型：手性异构和构象异构。
手性异构是指分子中的镜像对映异构体，这些异构体之间不能通过旋转即可重叠，它们是空间中的非重合镜像体。
构象异构则是指分子中键角发生旋转，但仍然可以通过旋转实现重合的异构体。
手性异构体是有机化合物中最常见的立体异构现象。
手性异构体分为两种类型，即左旋和右旋异构体。
它们之间的区别在于化合物分子的立体构型图旋转180度后，是否能与原始分子完全重合。
左旋和右旋异构体无法通过旋转即可重合，它们是非平面对称体。
在手性异构体中，镜像对映异构体之间的物理性质，如熔点和旋光性等，往往有显著的差异。
构象异构体在分子中的立体构型发生改变，但它们之间是可以通过旋转达到重合的。
构象异构体主要由于碳原子的键角旋转而产生。
由于碳碳单键的自由旋转性，很多有机化合物可以通过改变键角的旋转角度，形成不同的构象异构体。
这种立体异构现象在很多有机化合物中广泛存在，例如烷烃和环状化合物等。
立体异构现象在有机化学领域具有重要的地位。
它对于研究有机化合物的结构和性质具有重要的指导意义。
在药物研究和合成中，根据分子的立体异构性质可以设计出不同的药物，从而提高药物的活性和选择性。
此外，对于药物代谢和活性的影响也可以通过立体异构来进行研究。
总之，有机化合物中的立体异构现象是由于碳原子的共价键与其他原子形成的空间排列不同导致的。
第三章立体异构
螺旋产生的手性
六螺苯
有手性
Fischer projection formulas
★ A tetrahedral carbon atom is represented in a Fischer projection by two crossed lines. The horizontal lines represent bonds coming out of the page, and the vertical lines represent bonds going into the page.
第三章 立体化学
Chapter 3 Stereochemistry
——讨论有机化合物的立体结构。
立体异构——具有相同的原子组成，并采用相同 的键用相同的方式连接，但三维空间取向不同， 且不能互变。
——这些三维立体结构被称为构型。
Kinds of Isomerization
(geometric isomers)
Enantiomers
3. Flip over——enantiomers 翻转得对映体
4. One group hold steady, the other three rotate. 保持一个不动，顺次旋转其他三个基团，构型不变
5. Exchanging the positions of any two groups 交换任意两个基团. Odd times——enantiomer奇数次，对映体 even times, same molecular 偶数次，同一分子
light source normal light polarizer planepolarized light sample tube containing a chiral compound Plane polarized 旋光仪的工作原理 light
【有机化学】第三章立体结构化学【课件PPT】
D
(2) 构型的确定 一对对映体的两个结构互为镜象，确定哪个 为右旋、哪个为左旋，不能由分子的结构式确 定，只能由旋光仪来确定
(3) 构型的标记 标记——根据分子中各基团的空间排列 按一定原则进行标记
D/ L法：
将手性分子与一对对映体甘油醛进行比较，与D-甘油 醛构型相似称为D-型，L-甘油醛构型相似则称为L-型。
例
手性碳
C
【练习】
请指出下列分子中的手性碳原子
CH3CH2-OH
3 2＊ 1 CHC3HC3H-C(OHH-C)COOOOHH
OH
判断下列化合物是否有手性碳？ 是否是手性分子?
有两个手性碳却不是手性分子！
含一个手性碳原子的分子一定是个手性分子。 含多个手性碳原子的分子不一定是个手性分子． 不能仅从分子中有无手性原子来判断其是否为手性分子
存在一对对映异构体
例如：乳酸 CH3C*H( OH )COOH
右旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
左旋
[α
15
]D =
2.6。
m.p 53
外消旋体 [ α
15
]D =
0
m.p 18
反应停(thalidomide)事件
O
O
O
N
N H OO
(S)-thalidomide
N
O
N OO H
(R)-thalidomide
GC用手性柱
HPLC用手性柱
9、环状化合物的立体异构
环烷烃在结构上与烯烃双键相似，成环σ键不能 自由绕键轴旋转，当环上有两个或更多的取代基时， 就会有顺反异构产生；若环上有手性碳原子时，还会 产生对映异构体。
高等有机化学课件3-第三章 立体化学
NO2 CO2H
NO2 CO2H
有对称面（能同镜影分子重选），非手性。
NO2 CO2H
CO2H NO2
CO2H NO2
NO2 CO2H
手性分子
6
Br Br 6'
Br
Br
2' 2 Cl Cl
Cl
Cl
(R)-2,2’-二氯-6,6’-二溴联苯
(R)-2,2’-dibromo-6,6’-dichlorobiphenyl
构型异构： 顺反异构： H
Cl CH3 Cl H
COOH H OH CH3 HO
CH3 H
COOH H CH3
H
对映异构：
D-(-)-乳酸 mp: 52.8° 非对映异构： H
H COOH OH OH CH3
L-(＋)-乳酸
COOH H HO OH H CH3
构象异构：
H H
CH3 H H CH3
V U X
R R
V W Z W Z
S S
V
V W X W X
S R
U X
U Z
R S
U Z
Y (A)
Y ( B)
Y (C)
Y ( D)
A和B（C和D）为对映异构体，A和C或者D（B和 C或者D）为非对映异构体。
• 对映异构体之间有相同的性质（除了对偏 振光和手性环境），然而非对映异构体具 有不同的熔点、沸点、溶解度、反应性等 物理、化学及光谱性质。 • 多手性中心的分子最多具有2n个异构体（n ＝分子中手性中心数），但有时分子内存 在着对称面，这时异构体数减少。
今有两试管分别置入（－）乳酸和（＋）乳酸，我 们如何知道它们的构型？
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构体
有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构体有机化学基础知识点整理立体化学中的立体异构体在有机化学中，立体异构体是指具有相同分子式和结构式，但分子间空间结构不同的化合物。
这种不同是由于分子内原子或基团的不同空间排列方式而导致的。
了解立体异构体的性质和特点对于有机化学的学习和应用至关重要，下面将对立体化学中的立体异构体进行整理。
一、立体异构体的分类1. 构象异构体：构象异构体指的是分子中化学键的旋转或改变结构而产生的异构体。
构象异构体的产生是因于原子或基团在空间结构上不同的旋转自由度。
常见的构象异构体包括顺式异构体和反式异构体。
- 顺式异构体：顺式异构体是指在分子结构中，两个相邻的取代基位于同一平面上。
顺式异构体由于取代基间的空间阻碍，其旋转自由度较小。
- 反式异构体：反式异构体是指在分子结构中，两个相邻的取代基位于分子的相对位置。
反式异构体的构象比顺式异构体的旋转自由度更大。
2. 构造异构体：构造异构体指的是分子中原子或基团的连接方式不同而产生的异构体。
构造异构体的产生是由于取代基的不同连接顺序或键的连接方式不同所引起的。
- 键式异构体：键式异构体是替代基在分子中的连接方式不同而产生的异构体。
这一类异构体常见的有链构异构体、环构异构体等。
- 互变异构体：互变异构体指的是通过转移原子或基团的位置而形成的异构体。
互变异构体的转变是通过化学反应来实现的，并会伴随着原子或基团的位置变化。
二、立体异构体的例子1. 光学异构体：光学异构体是指在不对称碳原子或其他不对称中心周围键的连接方式不同而产生的异构体。
光学异构体可以分为两类，即对映异构体和顺式异构体。
- 对映异构体：对映异构体是指分子结构中存在一个不对称碳原子或其他不对称中心，并且分子的空间结构是镜像对称的。
对映异构体彼此之间无法通过旋转或移动而重叠，其物理和化学性质也有所不同。
这种对称性导致对映异构体具有光学活性，可以通过手性分子之间的旋光性来进行检测。
有机化学第三章立体化学详解演示文稿
缩短一个C接到相应缩短后的碳链上：
C C C C C C 2 C C C C C C3
C
C
C CCCC 9
CC
CCCC 同4
CCC
缩短二个C接到相应缩短后的碳链上：
C
C C C C 同3
CCC
C C C C C4 C C C C C 5C C C C C 6
CC
CC
C
C C C C 同4 CCC
C
C C C C C8
E标记。在命名时，将Z，E放到括弧中，写在名称前面。
H
CH3
CC
C2H5
Cl
(Z)-2-氯-2-戊烯
H
Cl
CC
C2H5
CH3
(E)-2-氯-2-戊烯
第9页，共63页。
分子中有一个以上双键时，分别判断每个双键是Z还是E， 命名时低位号者写在前，高位号者写在后，中间用逗号隔 开，放到括弧中，写在名称之前。
为同一化合物
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2H5 I
OH
H2
CH3
和
HO 3
C2H5
H
II
用基团交换法（C2和C3都要交换）
CH3 HO 2 H
H 3 OH
C2 CH3与OH 交换 1 次
OH
2
H3C
H
H 3 OH
C2 CH3与H 交换 2 次
C2H5 I
C2H5 I 的非对映异构体
（接下页）
如：-CH2CH3 > -CH3 -CH2Cl > -CH2F
-CH2OCH3 > -CH2OH -CH(CH3)2 > -CH2CH(CH3)2
第三章 立体化学讲解
优势构象
叔丁基是一个很大的基团，一般占据e键。
某些取代环己烷，张力特别大时，环 己烷的椅式构象会发生变形，甚至会 转变为船式构象
CH3
H
H3C
CH3
C
H
C(CH3)3 C(CH3)3
C(CH3)3 H
椅式
船式 优势构象
一般对优势构象的讨论，只是从取代 基的体积影响进行分析，对于烷基这类基 团来说是正确的。但有时非键合原子间的 其它作用力 如偶极-偶极间的电效应也会 影响分子的构象稳定性。
109o28'
60o
105o
3.3.1Baeyer张力学说
当碳原子的键角偏离109°28′时，便会产生一种 恢复正常键角的力量。这种力就称为张力。键角偏离 正常键角越多，张力就越大。
偏转角度=
109°28′内角
2
N=3 4 5 6 7
偏转角度
24o44’ 9o44’ 44’ -5o16’ -9o33’
…… n个C*
…………
AB+ B-
C+ C- C+ C-
D+D- D+D-D+D-D+D-
…………
2 4
8 16 …… 2n
例如: 一个C* 二个C* 三个C*
R\S RR\SS RS\SR RRR\SSS RRS\SRR RSR\SRS RSS\RRS
（2）非对映体
不呈镜影关系的旋光异构体为非对映异构体。非对映体具有不 同的旋光性，不同的物理性质和不同的化学性质。
立体异构体的定义：分子中的原子或原子团互相连接的 次序相同，但在空 间的排列方向不同而引起的异构体。
3.1 轨道的杂化和碳原子价键的方向性
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巴比妥酸盐通常用作镇静、催眠药， 一般S-(-)异构体具有抑制神经活动的作用， 而R-(+)异构体却具有兴奋作用，例如5-乙 基-5-（1，3-二甲基丁基）巴比妥酸盐， 其S-(-)异构体是抑制剂，而R-(+)异构体却 可以引起惊厥和痉挛。
O * O
H N O N H
# 某一构型的代谢产物有毒或可引起严重副作用
对映体在非手征性条件 下化学性质相同。
生理活性性质：
对映异构体生理活性不同。
例如，右旋谷氨酸单钠有鲜味； 右旋葡萄糖在动物的新陈代谢中 起作用。
3.3.12 手性药物举例
药理作用相同，药效差别很大 人们最熟悉的例子是氯霉素，一种广谱抗 生素，只有D- (-)异构体有杀菌作用，而L（+）异构体则完全没有药效。
HOOC CH CH COOH OH OH
2，3，4-三羟基丁酸的Fischer投影式
COOH H H OH OH CH2OH HO HO
COOH H H CH2OH HO H
COOH
COOH OH H H OH HO H CH2OH
CH2OH
2，3-二羟基丁二酸的Fischer投影式
COOH H H OH OH COOH
# 两种对映体药效相反
Z-etozoline
是一种利尿剂，它在体内代 谢，生成的产物只有（-）etozoline 有利 尿作用，而（+）异构体不但没有利尿作 用，还会抑制（-）异构体的利尿作用。
O N H C O S O N 代谢 N H C O S OH O N
Z-etozoline
Ozoline
O N O * O N O N O OH
O OH
Thalidomide
N-phataloylglutamic acid
O N O OH NH2
N-phtaloylglutamine
苯并吗啡烷的两个对映体都有镇 静作用。但（-）异构体服用后会 成瘾，而（+）异构体则不会成瘾。
N CH3 H HO CH3
第三章
有机化学中的立体异构 stereochemistry
3.1 烷烃的构象(conformation)
3.1.1链状化合物的构象 由于单键可以旋转，单键两端碳原子上所连基 团可以产生无数个不同的相对位置，由此产生 无数个不同的构象。例如：
链状化合物的Newman投影式
乙烷的Newman投影式：
#
O Cl2HCC NH H
CH2OH H OH
NO2
D-(-) 氯霉素
-芳基丙酸
是重要的消炎止痛药，虽然两种对映体 都有药效，但S-异构体的药效比R-异构 体的药效强得多。甚至强几十倍。
CH3 Ar = Ar * COOH O Fenoprofen
OMe Naproxen
iBu Ibuprofen
H H H H H 重叠式 HH
H H 交叉式
H
H
能量变化图:
丁烷的四种典型构象
CH3 H H H CH3
H H
CH3 H
H H
H H CH3 CH3 HH
H H
H
H3C H 部分重叠
H3C CH3 全重叠
对位交叉
邻位交叉
3.1.2 环状化合物（环己烷）的构象
船式构象
椅式构象
构象转换：
CH3
按顺序规则，两个大的基团在双键 同侧的为 Z 型，两个大的基团在 双键异侧的为 E 型。
反 式 2 丁 烯 与 顺 式 2 丁 烯
-
反式1，4-二 甲基环己烷的 空间结构
3.3旋光异构 optical isomerism
3.3.1 手征性和手征性分子 实物与其镜像不能完全重合的性质称为手征性。 3.3.2 偏振光和旋光活性 只在一个平面上振动的光为平面偏振光，能使 平面偏振光的振动面发生偏转的分子具有旋光 活性。 3.3.3 旋光度和比旋光度 每毫升1克物质放在1分米长的溶液管中测得的 旋光度为比旋光度
比旋光度计算公式：
[ ] λt = ×(C×L)-1 = 实测旋光度 C = g /ml
L = dm
每毫升1克物质放在1分米长的溶液管中测得的 旋光度为比旋光度
3.3.4
分子的对称性和手征性
1、不具有对称因素（对称面、对称点、
对称中心）的分子具有手征性。 2、含有手性碳原子的化合物绝大多数是 手征性分子。
H HO
COOH OH H COOH
HO H
COOH H OH COOH
3.3.8不含手性碳原子的手性分子
联苯类化合物
O 2N
NO2
HOOC
COOH
3.3.9丙二烯类化合物
CH3 H C C C CH3 H
中间的碳原子为SP杂化，有两个互相垂直 的P轨道，因此两个 互相垂直键。（轨道 示意）
连有四个不同原子或基团的碳原子是手
性碳原子，该碳原子必须是SP3杂化。
3.3.5 费歇尔(Fischer)投影式
用平面式来表示分子中各基团在三维空间的 位置。
投影原则： 1、确定中心碳原子（手性碳原子）。 2、基本碳链竖直取向，氧化态高的放在顶端。 3、中心碳原子上方和下方（竖键）所连的基 团指向面内。中心碳原子左方和右方（横键） 所连的基团指向面外。
CH3 Cl C C 2H 5 S H
H
COOH OH CH2OH R
3.3.7含有两个手性碳原子的化合物 （1）含有两个不同手性碳原子的化合物，例如： 2，3，4-三羟基丁酸
CH2 CH CH COOH OH OH OH
（2）含有两个相同手性碳原子的化合物，例如： 2，3-二羟基丁二酸（酒石酸）
COOH H C OH H
COOH OH CH2OH
CH2OH
3.3.6 手性碳原子的构型标记法 （1）DL 构型标记法（相对构型标记法）：
以甘油醛的Fischer投影式为标准。羟基在右 边的为（D）型，羟基在左边的为（L）型。
（2）RS 构型标记法（绝对构型标记法）： 将连在手性碳原子上的四个基团按顺序规则排 列。最小的基团放在最远处，三个大的基团由大到 小顺时针排列为R构型，逆时针排列为S构型。
Thalidomide 是一种镇静药，关于它的副作用问题 曾经在欧洲引起一场大风波。许多孕妇服用此药后， 胎儿发生畸变。后来才发现，使胎儿致畸的罪魁祸 首是其中的S-异构体，它在机体内代谢成 l-N-phtaloylglutamine 和l-N-phtaloylglutamic acid,这两种代谢产物既有胎毒性又有致畸性。而R(+)异构体的代谢产物d-N-phtaloylglutamine 和d-Nphtaloylglutamic acid即无胎毒作用，也无致畸性。
3.3.10 环状化合物的立体异构
3.3.11旋光异构体的性质
物理性质：
旋光度
对映异构体 相同 （方向相反） 无
熔点
相同
沸点 溶解度
相同 相同 （非旋光性溶液） 不同于 单一异构体
外消旋体
不同于 单一异构体
相同
非对映体
不同
不同
不同
不同
化学性质：
对映体与非旋光性试剂 作用，具有相同的性质， 与旋光性试剂作用具有 不同的化学活性。
CH3
a键
e键
3 . 2 顺反异构
cis-trans isomerism
顺反异构出现在含有双键的化合物和环
状化合物中。
分子产生顺反异构的必须条件是： 1、分子中具有限制旋转的刚性结构，例
如双键、脂肪环。 2、刚性结构两端的碳原子上必须各连有 两个不同的基团。
具有顺反异构的烯烃构型标记规定：
（-）- 苯并吗啡烷
# 两种对映体具有完全不同的药理作用
最典型的例子是propranolol,其S-异构体是
一种治疗心脏病的药，叫心得安，而R-异 构体却是一种避孕药。
OH OCH2CHCH2NHCH(CH3)2 *
也有这样的例子，使用外消旋体反而比 使用活性异构体药效更大，毒副作用更 小等优点。例如isothipendyl 是一种抗 组织胺药。口服试验，外消旋体的药效 是（+）- 异构体的1.4倍，是（-）异构 体的2.5倍。
CH3 S N CH2CH N(CH3)2 *
isothipendyl
有机化学中的同分异构现象
碳架异构
构造异构 官能团异构 位置异构
同分异构
立体异构
互变异构 顺反异 构型异构 构 构象 旋光异 构 对映 异构 非对 映异 构