锂离子液流电池的研究进展

（ 1. 中国科学院电工研究所，北京 10： 锂离子液流电池是最新发展起来的 一 种 化 学 储 能 电 池 技 术，它 综 合 了 锂 离 子 电 池 和 液 流 电
池的优点，是一种输出功率和储能容量彼此独立、能量密度大、成 本 较 低 的 新 型 绿 色 可 充 电 池。 本
第 31 卷 第 3 期 2012 年 7 月
电工电能新技术 Advanced Technology of Electrical Engineering and Energy
Vol． 31，No． 3 July 2012
锂离子液流电池的研究进展
陈永翀1 ，武明晓1，2 ，任雅琨1 ，康利斌1 ，李彦菊1，2 ，韩 立1 ，林道勇2 ，王秋平2
于是，上述状况给予我们一个启发： 能否将锂离 子电池的绿色环保和高能量密度特点与液流电池的 输出功率和储能容 量 可 独 立 设 计 的 优 势 相 结 合，设 计开发一种新型储能电池？ 类似于全钒液流电池， 这种新型锂离子电 池 的 正、负 极 材 料 颗 粒 和 电 解 液
收稿日期： 2012-02-27 基金项目： 中国科学院电工研究所创新人才计划基金项目（ O960131C41） 和国家 863 计划项目（ 2012AA052203） 作者简介： 陈永翀 （ 1975-） ，男，江西籍，博士，副研究员，研究方向： 固态反应与扩散 / 能源材料与电池技术。
图 1 锂离子液流电池原理图 Fig． 1 Schematic of Lithium-ion flow battery
电池工作时，正 极 悬 浮 液 由 正 极 进 液 口 进 入 电 池反应器的正极反 应 腔，完 成 反 应 后 由 正 极 出 液 口 通过密封管道返回正极悬浮液存储罐。与此同时， 负极悬浮液由负极进液口进入电池反应器的负极反 应腔，完成反应后由 负 极 出 液 口 通 过 密 封 管 道 返 回 负极悬浮液存储罐。正极反应腔与负极反应腔之间
有电子不导电的多 孔 隔 膜，将 正 极 悬 浮 液 中 的 正 极 活性材料颗粒和负极悬浮液中的负极活性材料颗粒 相互隔开，避免正负 极 活 性 材 料 颗 粒 直 接 接 触 导 致 电池内部的短路。正极反应腔内的正极悬浮液和负 极反应腔内的负极悬浮液可以通过多孔隔膜中的电 解液进行锂离子交换传输。
2 锂离子液流电池原理
锂离子液流电 池 主 要 由 电 池 反 应 器、正 极 悬 浮 液 存 储 罐 、负 极 悬 浮 液 存 储 罐 、液 泵 及 密 封 管 道 等 组 成，如图 1 所示。其中，正极悬浮液存储罐盛放正极 活 性 材 料 颗 粒 、导 电 剂 和 电 解 液 的 混 合 物 ，负 极 悬 浮 液存储罐盛放负极 活 性 材 料 颗 粒、导 电 剂 和 电 解 液 的混合物。电池反应器是锂离子液流电池的核心， 其结构主要包括： 正 极 集 流 体、正 极 反 应 腔、多 孔 隔 膜 、负 极 反 应 腔 、负 极 集 流 体 和 外 壳 。 锂 离 子 液 流 电 池工作时使用液泵 对 悬 浮 液 进 行 循 环，悬 浮 液 在 液 泵或其他动力推动下通过密封管道在悬浮液存储罐 和电池反应器之间 连 续 流 动 或 间 歇 流 动，流 速 可 根 据悬浮液浓度和环境温度进行调节。
全钒液流电池 通 过 正、负 极 溶 液 中 的 活 性 钒 离
子的价 态 变 化，可 以 实 现 电 能 的 存 储 与 释 放［4-6］。 全钒液流电池的正负极活性物质溶液分装在两个储 存罐中，在 液 泵 推 动 下，溶 液 通 过 密 封 管 道 流 经 电 堆，在质子交换膜两 侧 的 电 极 上 分 别 发 生 还 原 与 氧 化反应。因此，全钒 液 流 电 池 的 输 出 功 率 和 储 能 容 量可独立设计，这是 液 流 电 池 显 著 区 别 于 其 他 化 学 电池的独特之处，同 时 也 是 液 流 电 池 有 可 能 应 用 于 大规模储能的最 大 技 术 优 势。 但 是，全 钒 液 流 电 池 的正负极活性物质 溶 液 为 钒 离 子 的 硫 酸 溶 液，该 溶 液具有很强的毒性 和 腐 蚀 性，同 时 对 温 度 也 有 一 定 的要求： 相 对 饱 和 的 五 价 钒 溶 液 在 温 度 高 于 45℃ 时，容易生成 五 氧 化 二 钒 红 色 沉 淀 （ 五 氧 化 二 钒 是 剧毒物质） ，低 价 钒 溶 液 也 会 在 温 度 较 低 时 由 于 溶 解度降低而析出 晶 体。 另 外，全 钒 液 流 电 池 的 其 他 材料，尤其是粘附有五氧化二钒结晶体的塑料 / 石墨 复合导电板，很难通 过 循 环 回 收 的 方 式 进 入 再 生 产 环 节 。 因 此 ，从 整 体 产 业 链 的 角 度 考 虑 ，全 钒 液 流 电 池并不安全环保，其 他 液 流 电 池 体 系 也 存 在 类 似 的 环保问题。
当电池放电时，负 极 反 应 腔 中 的 负 极 活 性 材 料 颗 粒 内 部 的 锂 离 子 脱 嵌 而 出 ，进 入 电 解 液 ，并 通 过 多 孔隔膜到达正极反 应 腔，嵌 入 到 正 极 活 性 材 料 颗 粒 内部； 与此同时，负极反应腔中的负极活性材料颗粒 内部的电子流入负 极 集 流 体，并 通 过 负 极 集 流 体 的 负极极耳流入电池 的 外 部 回 路，完 成 做 功 后 通 过 正 极极耳流入正极集 流 体，最 后 嵌 入 正 极 反 应 腔 中 的 正极活性 材 料 颗 粒 内 部。 电 池 充 电 的 过 程 与 之 相 反。
在 2011 年 5 月第 219 届（ 国际） 电化学协会研 讨会 （ 219th ECS Meeting） 上，美 国 Drexel University 的 M． Wang 等人［10］讨论了 电 极 颗 粒 形 状 与 体 积 分
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数对于悬 浮 液 流 变 特 性 的 影 响。 随 后，在 2011 年 10 月 第 220 届 （ 国 际 ） 电 化 学 协 会 研 讨 会 上，YetMing Chiang 课题组发表了系列会议报告，分别 讨 论 了电极悬浮液的电导率和流 动 性［11］、电 化 学 活 性 区 域［12］、电极悬浮 液 阻 抗 特 性［13］ 和 隔 膜 制 备 技 术［14］ 等议题。
3 国内外的研究现状
2009 年 6 月 12 日 麻 省 理 工 学 院 Yet-Ming Chiang 等人首次申请了关于锂离子液流 电 池 （ 他 们 称为半固态锂可充液流电池，Semi-Solid Lithium Rechargeable Flow Battery） 的国际专利［7］，并于 2011 年 6 月在第五届国际锂电池 （ 电极材料） 研讨会 （ LiBD2011-Electrode materials） 上 发 表 了 锂 离 子 液 流电池的会 议 报 告［8］，以 及 在 Advanced Energy Materials 杂志上公开发表了 首 篇 论 文 报 道［9］。 研 究 工 作采用不同的电极活性材料进行测试。以钴酸锂为 正 极 ，石 墨 为 负 极 ，在 连 续 流 动 模 式 下 获 得 电 池 的 充 电容量和放电容量分别为 146mAh / g 和 127mAh / g， 间歇流动模式下的充放电容量分别为 145mAh / g 和 118 mAh / g； 两种模式下的机械损耗分别 为 22% 和 1% 。在给电池堆、存储容器和周边系统留有充足余 量的情况下，Yet-Ming Chiang 等 估 计 锂 离 子 液 流 电 池系统的能量密度可以达到 300 ～ 500Wh / L（ 130 ～ 250Wh / kg） ，能够满 足 各 种 类 型 电 动 汽 车 的 性 能 要 求。若采用能量密 度 更 高 的 电 极 材 料，还 可 以 进 一 步 提 高 电 池 性 能 。 同 时 ，与 传 统 的 锂 离 子 电 池 相 比 ， 锂离子液流电池的材料和制造 成 本 更 低，大 致 在 40 ～ 80 美元 / 千瓦 时 的 范 围，远 远 低 于 电 动 汽 车 动 力 系统 250 美元 / 千瓦时和电网储能系统 100 美元 / 千 瓦 时 的 成 本 要 求 ，具 有 非 常 诱 人 的 应 用 前 景 。
对于半固态负 极 来 说，一 个 重 要 的 问 题 是 固 体 电解质界面膜 （ SEI） 所带来的有害影响。由于 SEI 膜的形成取 决 于 电 解 液 溶 剂 在 0. 8V 电 位 （ 相 对 于 锂金属或锂 离 子 ） 甚 至 更 低 电 位 上 的 还 原，因 此 可 以尝试的解决方法有： 通过使用无电镀沉积金属铜 来装饰 MCMB 石墨可以获得非常 良好的电子穿透 率 ，或 者 ，使 用 诸 如 镍 锰 酸 锂 和 钛 酸 锂 之 类 的 高 电 压 正负 极 材 料 匹 配 让 电 压 升 高，在 减 小 SEI 膜 影 响 的 同 时 ，仍 然 可 以 维 持 较 高 的 能 量 密 度 。
文 介 绍 了 锂 离 子 液 流 电 池 技 术 的 研 究 背 景 ，阐 述 了 锂 离 子 液 流 电 池 的 结 构 组 成 和 工 作 原 理 ，并 详 细
综述了锂离子液流电池国内外的研究状况，指出目前有待突破的 关 键 技 术 问 题。 相 关 技 术 研 究 与
发 展 有 望 开 辟 一 种 安 全 、环 保 和 低 成 本 的 新 型 储 能 技 术 路 线 ，并 在 未 来 广 泛 应 用 于 新 能 源 电 网 的 储
可再生能源、智 能 电 网 以 及 电 动 车 的 发 展 已 成 为国际趋势，同时也 拉 动 了 各 类 大 型 储 能 电 池 的 市 场需求。 目前可采用的，能够达到 MW 级功率应 用 并 被 广 泛 研 究 的 电 池 技 术 ，有 锂 离 子 电 池 、全 钒 液 流 电池等。
锂离子电池应用于大规模储能，其优势在于： 比 能 量 高 ，充 放 电 效 率 高 ，可 快 速 充 放 电 ，循 环 寿 命 长 ， 自放电率低，工作温 度 范 围 宽，以 及 绿 色 环 保 （ 不 含 有铅、镉、汞、钒 等 有 毒 金 属 离 子 ） 。 ［3］ 储 能 锂 离 子 电池目前存在的最 大 问 题 是 成 本 太 高，其 成 本 是 储 能抽水电站建设成本的 1. 5 ～ 2. 0 倍。对于 MW 级 储能电站来说，需要 成 千 上 万 块 单 体 电 池 串 并 联 构 成 ，这 无 疑 增 加 了 系 统 成 本 ，对 于 系 统 安 全 及 系 统 维 护也是极大的挑战。