金属自由电子理论
固体物理-第三章 金属自由电子论讲解
3.1.量子自由电子理论
I2=(1/2!)-(E-EF)2(-f/E) dE 不难算出, I0=1(d-函数积分), I1=0 (根据d-函数的性质） 为了计算I2, 而令h=(E-EF)/kBT,于是, I2=[(kBT)2/2]-{h2/[(eh+1)(e-h+1)] }dh=(pkBT)2/6
波长)，可见k为电子的波矢, 是3 维空间矢量. r:电 子的位置矢量。
由波函数的归一化性质:vy*(r) y(r)d(r)=1, v:金属体积, 假设为立方体,边长为L，把3.1.1.3式 代入归一化式子, 得: A=L-3/2=V-1/2, 所以
y(r)= V-1/2eik•r 3.1.1.4， 此即自由电子的本征态。 由周期性边界条件, y(x,y,z)= y(x+L,y,z) = y(x,y+L,z) = y(x,y,z+L)
一状态的电子具有确定的动量ħk和能量ħ2k2/(2m)，因而 具有确定的速度,v=ħk/m,故一个k全面反映了自由电子 的一个状态，简称态。
2. k-空间
以kx, ky , kz 为坐标轴建立的 波矢空间叫k-空间。电子的 本征态可以用该空间的一点
来代表。点的坐标由3.1.1.5 式确定。
3.1.量子自由电子理论
T>0K的费米能EF 把3.1.2.2和3.1.3.1代入3.1.3.2, 分步积分, 得:
N= (-2C/3) 0 E3/2(f/E) dE 3.1.3.3 令G(E)= 2C E3/2/3, 3.1.3.3.式化简为 N= 0G(E) (-f/E) dE 3.1.3.4 (-f/E)函数具有类似d函数的特性,仅仅在EF附近kBT范 围内才有显著的值，且为E-EF偶函数. 由于(-f/E)函数 具有这些性质,把G(E)在EF附近展开为泰勒级数, 且积分 下限写成 -,不会影响积分值. 3.1.3.4化为:
第5章金属自由电子论
第5章金属自由电子论
5.2 量子自由电子论
于是自由电子的状态密度为：
3
g(E)d dE Z2V22m 2 2E1 2cE 1 2
可见自由电子的态密度g(E)乃是能量E的函数，显然g(E)~E 的关系曲线是抛物线的一支。g(E)
态数 ，电子态密度函数
kx
k与能量 E的关系：
kz
dK
ky
kx2ky 2kz22 m 2 ， Ek22 m 2 E
第5章金属自由电子论
5.2 量子自由电子论
等k值面为球面，在零到k的范围内，K空间的体积为 4k 3 3
因为在K空间中每 2 3 的体积内有一个满足周期性边界的
V
k值，故从零到k的范围内，总的k的取值数目为:
室温下 1 mol 一价金属的比热为：
C vC vlC ve3R2 3R4.5R
实验表明：室温下，金属的比热接近3R，全部由晶格贡献。 金属中自由电子起着电和热的传导作用，却对比热几乎没 贡献。
第5章金属自由电子论
5.1 经典自由电子论
经典理论自由电子论无法解释这一现象。直到索末菲把量 子力学应用到自由电子系统，才得到圆满的解释。
L Y
5.2 量子自由电子论
于是电子能量可写为：
E 2 2m
k
2 x
k
2 y
k
2 z
2 2
2m L
2
nx2
n
2 y
nz2
可见，自由电子能量依赖 于一组量子数(nx,ny,nz)，能量只能 是一系列分离的数值，这些分离的能量被称为能级。按照泡 利原理，每个电子能级允许容纳两个自旋相反的电子。
金属自由电子理论
多尺度模拟与计算
总结词
多尺度模拟与计算是金属自由电子理论的另一个重要 发展方向，能够综合考虑不同尺度的物理效应和相互 作用。
详细描述
金属自由电子理论涉及多个尺度和多个物理效应的相 互作用，因此多尺度模拟与计算在该领域具有重要意 义。通过结合微观尺度和宏观尺度的方法，可以更全 面地理解金属材料的性质和行为，为实际应用提供更 准确的预测和指导。例如，在材料性能模拟、器件设 计和优化等方面，多尺度模拟与计算具有广泛的应用 前景。
应用领域
01
02
03
物理学
金属自由电子理论在物理 学领域中广泛应用于描述 金属的物理性质，如热导 率和电导率等。
材料科学
在材料科学领域，金属自 由电子理论用于研究和理 解金属材料的各种性质， 如合金的组成和性质等。
工程应用
金属自由电子理论在工程 应用中也有广泛的应用， 如电子器件的设计和制造 等。
波函数与电子云
01
波函数是描述电子在空间中分布的函数，它可以用来计算电子 在某一点出现的概率。
02
在金属中，由于存在大量的自由电子，每个电子的波函数都与
其他电子的波函数相互重叠，形成了所谓的“电子云”。
电子云描述了电子在金属中的概率分布，对于理解金属的性质
03
如导电、导热等具有重要意义。
04
金属自由电子理论的计 算方法
无序性
自由电子在金属中的运动是无序的，不受单个原子或 分子的限制。
能量多样性
自由电子具有不同的能量状态，取决于其运动速度和 方向。
自由电子的分布与运动
分布
在金属中，自由电子的分布遵循 费米分布函数，取决于温度和费
米能级。
运动
自由电子在金属晶格中以波矢k描 述的运动状态，可以通过薛定谔方 程描述。
(完整版)第四章金属自由电子理论
第四章 金属自由电子理论1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。
根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。
2.金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？解：金属自由电子论在k 空间的等能面和费米面都是球形。
费米能量与电子密度和温度有关。
3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。
4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。
驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。
5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。
试求： （1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。
解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为：dEdkdk dZ dE dZ E ⋅==)(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为：dk Ldk dZ π=∆=k 2 …………………………（2） 又由于 mk E 222η=所以 mkdk dE 2η= …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：EmL E 22)(ηπρ= (4)（2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：11)(+=-TK E E B F eE f (5)于是，系统中的电子总数可表示为：⎰∞=)()(dE E E f N ρ (6)由于0=T K ，所以当0F E E >，有0)(=E f ，而当0F E E ≤，有1)(=E f ，故（6）式可简化为：⎰=)(FE dE E N ρ＝⎰0022FE dE E m L ηπ＝240FmE L ηπ由此可得： 222208mL N E Fηπ= (7)（3）在0=T K 时，晶体电子的平均能量为： ⎰∞=0)()(1dEE E Ef N E ρ＝dE EmL E N FE 2210⎰⋅ηπ＝230)(232F E m N L ηπ＝022223124F E mL N =ηπ 7.限制在边长为L 的正方形中的N 个自由电子，电子的能量为)(2),(222y x y x k k mk k E +=η。
自由电子论
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
0
ne2
m
其中 0 是直流电导率。以上推导见阎守胜书 p22
'
1
0 2
2
,
"
0 1 2
2
,
实数部分体现了与电压同位相的电流，也就是产生焦耳热
的那个电流，而虚部则体现的是与电压有 2 位相差的电流， 也就是感应电流。
—— Richardson－Dushman公式
其中
A
mekB2
2 2 3
W V0 EF0
在上面的推导中，用到两个积分公式：
exp
mv
2 y
2kBT
dvy
exp
mvz2 2kBT
dvz
2 kBT
i t
H
0
i
E t
故相对介电常数为：r
0
1
i
0
将上面求出的交流电导率代入该式，有：
r r ' ir " 1 0
0 1 2 2
i
0
0 1 2 2
示为： Ey E0 exp i qx t
运动方程的稳态解为：
e 1 v y m 1 it E y
电流密度 jy n e vy
ne2 1 0 ' i " m 1 i 1 i
经典自由电子论
2 m
2 T eΒιβλιοθήκη 2 3k Bne 2 2m
3.1.3 Drude模型的局限
Drude模型最成功之处在于解释了维德曼-弗兰茨定律。 与很多更精致、更复杂的理论得出的值相差不多。 但后来固体物理证明，Drude模型关于维德曼-弗兰茨 定律的证明是建立在两个大错误的互相抵消上，即室 温下的电子比热容高估了100倍，而电子的平均速度 低估了100倍。 电子热容问题：比热和温度无关，结果过大（100倍） 电导率与温度的关系T1/2（实际上T） 不能解释一、二价金属的导电能力的问题。
第2章 金属电子理论 （固体电子理论）
3.1 经典自由电子论
引言
为什么研究固体从金属开始？ 自然界最基本的物质状态之一，元素周期表中 有2/3的元素属于金属。应用广泛（电导、热 导、光泽、延展），当时对金属的了解比其它 固体多。
当时人们对金属的了解有多少？ 有良好的导电，导热性能 有较好的延展性和可塑性 维德曼-弗兰茨定律（Wiedemann-Franz law）
1 j nvx T x vx T x vx 2 d dT d 1 nvx x 2vx dT dx dx 2 d 3 dT 2 cv nvx cv kB dT 2 dx
1 1 eE vd vd a 2 2 2m
电流密度——单位时间内通过单位面积的电荷量。
ne 2 E nevd 2m 2 ne j E, 2m
电导率
其中，n为单位体积内的电子数（电子浓度），m为电子 质量，e为电子电荷量。 欧姆定律
金属自由电子经典理论
金属自由电子经典理论
• 金属中的正离子形成的电场是均匀的，价电子不被原子所 束缚，可以在整个金属中自由地运动，形成自由电子。这 些电子起着导电和导热的作用，他们的行为像理想气体一 样，故被称作自由电子气体，其运动规律遵循经典力学气 体分子的运动定律。 • 在没有外电场作用时，金属中的自由电子沿着各方向运动 的几率相同，故不产生电流。当施加外电场后，自由电子 获得附加速度，于是便沿外电场方向发生定向迁移，从而 形成电流。自由电子在定向迁移过程中，因不断与正离子 发生碰撞，使电子的迁移受阻，因而产生了电阻。
金属自由电子经典理论的产生背景
18世纪末： 1、人们已熟悉金属导电和导热特性，但是还不具备解释这 些传导电子是如何形成和运动的理论基础。 2、1897年汤姆逊发现金属中存在电子(e/m测定)。
3、分子运动论处理理想气体十分成功。
金属自由电子经典理论的提出
•1900年,特鲁德首先将金属中的价电子与理想气体类比,提 出了金属电子气理论,即认为金属中存在有自由电子气体。 •1904年,洛伦兹将麦克斯韦-玻尔兹曼统计分布规律引入电 子气,据此就可用经典力学定律对金属自由电子气体模型作 出定量计算. •这样就构成了特鲁德-洛伦兹自由电子气理论,称为经典自 由电子理论.
金属中自由电子在电场中的运动
当金属中有电流时，每个自由电子都因受到电场力的作用而 加速，即在无规则的热运动上叠加一个定向运动。
自由电子在运动过程中频繁的与晶格碰撞，碰后电子向各个 方向运动的几率相等，因此可认为每个电子在相邻两次碰撞 间做初速度为零的匀加速直线运动。 大量自由电子的统计平均，就是以平均定向漂移速度逆着电 场线方向漂移。
电导率σ的推导
设导体内的恒定电场为 ,则电子的加速度为
v0 电子两次碰撞的时间间隔为t,上次碰撞后的初速度为
第四章金属自由电子理论
dE
之间时，
k
空间中，在半径为
k
和
k
dk的两球
面之间所含的状态数为：
dZ '
4k 2dk k
Vc 8 3
4k 2dk
1 2
(
2m 2
)
3
2
E
1 2
dE
考虑自旋的二重简并dZ 2dZ '
(E)
所以： ( E )
Vc 2 2
(
2m
)
3
2
E
1 2
1
CE 2
其中
C
及其缺陷。
1)由Drude模型导出了欧姆定律，并得到电导的定量表达式，在 解释碱金属的导电性上取得了完全的成功
但是，按Drude模型，碱土金属（二价）的自由电子密度n为碱金属 （一价）的两倍，由式（1-6），电导率σ也应高一倍。但实际上， 碱土金属的导电性不及碱金属，说明Drede模型的局限性。
1
3 维德曼一夫兰兹定律 Wiedemann-Franz Law
k
0 F
3n 2
3
由电子动量
k
0 F
mvF0
得绝对零度时的费米速度矢为: vF0
k
0 F
m
与费米能量对应的热运动温度称为费米温度,记为
所以绝对零度时的费米温度为:
TF0
EF0 kB
TF
.有: kBTF0
EF0
例如铜:铜是面心立方晶体,晶格常数 a 3.611010 m .
每个铜原子电离时放出一个自由电子,所以铜的电子浓度为:
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金属自由电子理论文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]第四章金属自由电子理论1.金属自由电子论作了哪些假设得到了哪些结果解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。
根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。
2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状费米能量与哪些因素有关解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。
费米能量与电子密度和温度有关。
3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。
4.驰豫时间的物理意义是什么它与哪些因素有关解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。
驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。
5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。
试求：（1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。
解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为：dEdkdk dZ dE dZ E ⋅==)(ρ (1)考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为：dk Ldk dZ π=∆=k 2 (2)又由于 mk E 222 =所以mkdk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：EmLE 22)(πρ= (4)（2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：11)(+=-TK E E B F eE f (5)于是，系统中的电子总数可表示为：⎰∞=0)()(dE E E f N ρ (6)由于0=T K ，所以当0F E E >，有0)(=E f ，而当0F E E ≤，有1)(=E f ，故（6）式可简化为：⎰=)(FE dE E N ρ＝⎰0022FE dE E m L π＝240FmE L π由此可得：222208mLN E Fπ= …………………………（7） （3）在0=T K 时，晶体电子的平均能量为： ⎰∞=0)()(1dEE E Ef N E ρ＝dE EmL E N FE 2210⎰⋅π＝230)(232F E m N L π＝022223124F E mLN = π 7.限制在边长为L 的正方形中的N 个自由电子，电子的能量为)(2),(222y x y x k k mk k E += 。
试求：（1）能量E ～dE E +之间的状态数；（2）此二维系统在绝对零度的费米能量； （3）电子的平均能量。
解：（1）K 空间中，在半径为k 和k k d +的两圆面之间所含的状态数为k k k k d L d L dZ πππ224222== (1)这也就是能量在E ～dE E +之间的状态数，由电子的能量表达式可得dE mdE E m mE d 2222122=⋅=k k ………………（2） 将（2）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，这样可得能量在E ～dE E +之间的状态数为dE mL dE mL dZ 222222ππ=⋅= （2）由（1）问可知，该系统的自由电子的状态密度为22)(πρmL dE dZ E == 在绝对零度下，由下式22022000)(F E E E mL dE mL dE E N FF⋅===⎰⎰ππρ由此可得此二维系统在绝对零度的费米能量为220mL N E Fπ=（3）电子的平均能量为⎰⎰==002201)(1FFE E EdE mL N dE E E NEπρ 02222222212)(211F E mLN mL N mL N === πππ 8.金属锂是体心立方晶格，晶格常数为m a 10105.3-⨯=。
试计算绝对零度时电子气的费米能量0F E （以eV 表示）解：由题意可求得金属锂的电子浓度为 2831031066.4)105.3(22⨯=⨯==-a n /m 3故绝对零度时金属锂的电子气的费米能量为32220)3(2πn mE F= 3222831234)14.31066.43(1011.92)10055.1(⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=-- 191057.7-⨯=J 72.4=eV 9.在低温下金属钾的摩尔比热容的实验结果可写成)57.208.2(3T T c v += K)mJ/(mol ⋅若1mol 的钾有23106⨯=N 个电子，试求钾的费米温度F T 和德拜温度D Θ。
解：根据金属自由电子气模型，低温下金属的总比摩尔热容为：3bT T c c c c e V V v +=+=γ上式中，02202F B E k N πγ=，304512DBk N b Θ=π，所以有： 302201008.22-⨯=F B E k N π 33041057.2512-⨯=ΘDB k N π 故：1932232233220010708.21016.4)1038.1(14.31061008.22----⨯=⨯⨯⨯⨯⨯=⨯⨯=B Fk N E πJ 又由 00F F B E T k = 得42319010962.11038.110708.2⨯=⨯⨯=--FT K 而 9.901057.251038.110614.3123323234=⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯=Θ--D K 10.试比较1mol 金属钠在30K 和时的德拜比热容，并与电子比热容比较。
已知钠的德拜温度150=ΘD K ，钠的费米能级23.30=FE eV 。
解：在30K 时，1mol 金属钠的德拜比热容为34)(512DB V TNk c c Θ=π323232)15030(1038.11002.6514.312⨯⨯⨯⨯⨯⨯=- 57.1=J/K 而其电子比热容为)(202FB B V E Tk Nk c e π=)106.123.3301038.1(1038.11002.6214.3192323232---⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯= 0328.0= J/K 所以德拜比热容与电子比热容之比为9.470328.057.1==ec V V c c在时1mol 金属钠的德拜比热容为34)(512DB V TNk c c Θ=π323232)1503.0(1038.11002.6514.312⨯⨯⨯⨯⨯⨯=- 61057.1-⨯=J/K 而其电子比热容为)(202FB B V E Tk Nk c e π=)106.123.33.01038.1(1038.11002.6214.3192323232---⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯⨯= 41028.3-⨯=J/K 所以德拜比热容与电子比热容之比为3461079.41028.31057.1---⨯=⨯⨯=ec V V c c 11.有一钨丝，长0.05m ，横截面积的直径为1×10-4m 。
试求2000K 时钨丝的热电子发射电流。
已知钨的电子逸出功为。
解：由里查孙－杜师曼定律可知钨丝的热电子发射电流密度为)/(2T k W B e AT j -=05.1420001075)20001038.1/(106.15.4242319=⨯⨯=⨯⨯⨯⨯---e A/m 2故热电子发射电流为72410103.1210114.305.14--⨯=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛⨯⨯⨯==jS I A 12.室温下利用光电效应已测得银及铯的光电效应阀值分别为和。
求： （1）采用里查孙－杜师曼公式分别估算银及铯在室温下的热电子发射电流密度；（2）若温度上升至800K 时，其热电子发射电流密度为多少（3）若把银与铯两种金属接触在一起，求出室温下它们的接触电势差。
解：（1）在室温下银的热电子发射电流密度为)/(2T k W Ag B Ag eT A j -=)2981038.1/(106.18.4262319298102.1⨯⨯⨯⨯---⨯⨯=e711036.8-⨯= A/m 2 在室温下铯的热电子发射电流密度为)/(2T k W Cs B Cs e T A j -= )2981038.1/(106.18.1262319298106.1⨯⨯⨯⨯---⨯⨯=e201047.5-⨯= A/m 2 （2）在800K 时银的热电子发射电流密度为)/(2T k W Ag B Ag eT A j -=)8001038.1/(106.18.4262319800102.1⨯⨯⨯⨯---⨯⨯=e191072.4-⨯= A/m 2 在800K 时铯的热电子发射电流密度为)/(2T k W Cs B Cs e T A j -= )8001038.1/(106.18.1262319800106.1⨯⨯⨯⨯---⨯⨯=e80.4= A/m 2（3）若把银与铯两种金属接触在一起，它们的接触电势差为 3)(1=-=Cs Ag D W W eV V 13.利用电子漂移速度v 的方程E -=+e vdt dv m )(τ 证明在频率ω下的电导率为])(11)[0()(2ωτωτσωσ++=i 。
其中02/)0(m ne τσ=。
解：设电场为t i e ω-E =E 0，则有t i e e vdt dv m ωτ-E -=+0)(或 t i e me vdt dv ωτ-E -=+0 齐次方程0=+τvdt dv 的通解为 τtce v -=设非齐次方程的特解为t i Ae v ω-=，则有ti t i t i e me Ae Ae i ωωωτω---E -=+-01从上式可求出特解的待定系数A 为)1(0ωττi m e A -⋅E -= 故非齐次方程的通解为)1(0ωττωτi e m e cev ti t-E -=-- 上式中的第一项随时间的增大迅速衰减，表示电子在电场作用下的驰豫过程，对电流没有贡献，对电流有贡献是第二项，如果在电场的作用下，单位体积内含有n 个电荷为e -的电子，则其电流密度E =-E =-=-)()1()()(02ωσωττωωi e m ne v e n j ti故 ⎥⎦⎤⎢⎣⎡++=-=22)(11)0()1(1)(ωτωτσωττωσi i m ne其中 mne τσ2)0(=。