4金属自由电子气的其他性质
固体物理-第三章 金属自由电子论讲解
3.1.量子自由电子理论
I2=(1/2!)-(E-EF)2(-f/E) dE 不难算出, I0=1(d-函数积分), I1=0 (根据d-函数的性质） 为了计算I2, 而令h=(E-EF)/kBT,于是, I2=[(kBT)2/2]-{h2/[(eh+1)(e-h+1)] }dh=(pkBT)2/6
波长)，可见k为电子的波矢, 是3 维空间矢量. r:电 子的位置矢量。
由波函数的归一化性质:vy*(r) y(r)d(r)=1, v:金属体积, 假设为立方体,边长为L，把3.1.1.3式 代入归一化式子, 得: A=L-3/2=V-1/2, 所以
y(r)= V-1/2eik•r 3.1.1.4， 此即自由电子的本征态。 由周期性边界条件, y(x,y,z)= y(x+L,y,z) = y(x,y+L,z) = y(x,y,z+L)
一状态的电子具有确定的动量ħk和能量ħ2k2/(2m)，因而 具有确定的速度,v=ħk/m,故一个k全面反映了自由电子 的一个状态，简称态。
2. k-空间
以kx, ky , kz 为坐标轴建立的 波矢空间叫k-空间。电子的 本征态可以用该空间的一点
来代表。点的坐标由3.1.1.5 式确定。
3.1.量子自由电子理论
T>0K的费米能EF 把3.1.2.2和3.1.3.1代入3.1.3.2, 分步积分, 得:
N= (-2C/3) 0 E3/2(f/E) dE 3.1.3.3 令G(E)= 2C E3/2/3, 3.1.3.3.式化简为 N= 0G(E) (-f/E) dE 3.1.3.4 (-f/E)函数具有类似d函数的特性,仅仅在EF附近kBT范 围内才有显著的值，且为E-EF偶函数. 由于(-f/E)函数 具有这些性质,把G(E)在EF附近展开为泰勒级数, 且积分 下限写成 -,不会影响积分值. 3.1.3.4化为:
金属中自由电子气能量的研究
金属中自由电子气能量的研究
金属中的自由电子气能量研究
随着科学技术的发展，研究金属中自由电子气能量非常重要。
金属是一种由电子组成的复杂物质，由此产生了自由电子，以及由此产生的气能。
自由电子气能量在影响金属的性能和变化方面是重要的考虑因素，因此研究自由电子气能量的重要性无可非议。
自由电子气能量的主要结构来自电子的受热运动，它是由电子运动温度和总能谱电子密度两个分量组成的，电子温度由电子运动温度和相对温度变化而确定，而电子密度则是由金属结构决定的，电子运动密度则是由金属存在电子无序和有序结构而决定。
基于电子运动温度和总能谱，我们可以获得自由电子气能，其计算结果表明金属的关键参数是金属的化学性质。
由于这种电子气能量影响金属的物理性质，因此有关的研究可以帮助我们了解金属的本质。
有关自由电子气能的研究还很新颖，刚开始的几十年，各大研究团队都致力于深入研究，他们借助各种理论工具和试验装置，仔细观察和测量金属材料中自由电子气能量。
此外，针对此类特定机构，人们还可以运用第一性原理计算方法估算出自由电子气能量，考虑到电子之间及电子与原子之间振动-旋转-翻转（VRT）效应，以及电子-原子受相互干涉的简单结构等，以求更精准的结果。
当前，自由电子气能的研究已经取得了较为显著的成果，有助于我们了解金属材料的物理特性，也可以帮助我们准确地认识和掌握金属，以便使其更好地应用于各种领域。
总之，研究金属中自由电子气能量极为重要，是推动金属材料研究和应用发展的关键点。
按照目前的趋势，我们相信在接下来的几十年中，将可以在金属的利用上取得更大的进展。
高二物理竞赛课件：自由电子气体的热性质
电导率
2 索末菲电子气图象
自由电子： 在均匀的与时间无关的电场中： 由牛顿第二定律：
积分，得：
没有碰撞时，恒定的外加电场使k空间中的费米球匀速移动。 电子气填充以k空间原点为中心的费米球。
电导率
电子同杂质、晶格缺陷以及声子的碰撞， 使移动的费米球在电场中维持一种稳态。
准经典模型
1 电子受到散射 牛顿定律、热平衡
2 弛豫时间（relaxation time) τ
电场中的自由电子
电子的动力学方程
——自由电子在外场作用下的动力学方程
电导率
金属的电导率
1 经典图象 无外场：传导电子作无规运动： 有外场：传导电子作定向运动 漂移速度：
恒定电场稳恒情形：
电导率
1 经典图象
自由电子气体的热性质
自由电子气体的热性质
1 T →0
绝对零度时，能量在μ以下的状态全部被电子占满，μ以上 的状态是空的。化学势（费米能级）就是在绝对零度时， 电子逐级填充所能占有的最高能量状态。
2 T >0
在μ能级，被电子填充的几率 温度上升，发生变化的能
和不被填充的几率相等。
量范围变宽。
自由电子气体的热性质
化学势
1 基态
2 热激发 在费米面附近的电子可获得热能，跃迁到费米面以外的状态，费米面 内的一些状态便空了出来。
自由电子气体的热性质
电子比热
自由电子气体的热性质
电子比热
分析：经典理论，1mol 电子气平均能量：
一价金属： 高温时金属的总比热容：
实际 量子：
小于经典值
常温下：电子的贡献比例很小
自由电子气体的热性质
金属自由电子理论
金属自由电子理论文档编制序号：[KK8UY-LL9IO69-TTO6M3-MTOL89-FTT688]第四章金属自由电子理论1.金属自由电子论作了哪些假设得到了哪些结果解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。
根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。
2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状费米能量与哪些因素有关解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。
费米能量与电子密度和温度有关。
3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。
4.驰豫时间的物理意义是什么它与哪些因素有关解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。
驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。
5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。
试求：（1）电子的状态密度； （2）电子的费米能级； （3）晶体电子的平均能量。
解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为：dEdkdk dZ dE dZ E ⋅==)(ρ (1)考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为：dk Ldk dZ π=∆=k 2 (2)又由于 mk E 222 =所以mkdk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：EmLE 22)(πρ= (4)（2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：11)(+=-TK E E B F eE f (5)于是，系统中的电子总数可表示为：⎰∞=0)()(dE E E f N ρ (6)由于0=T K ，所以当0F E E >，有0)(=E f ，而当0F E E ≤，有1)(=E f ，故（6）式可简化为：⎰=)(FE dE E N ρ＝⎰0022FE dE E m L π＝240FmE L π由此可得：222208mLN E Fπ= …………………………（7） （3）在0=T K 时，晶体电子的平均能量为： ⎰∞=0)()(1dEE E Ef N E ρ＝dE EmL E N FE 2210⎰⋅π＝230)(232F E m N L π＝022223124F E mLN = π 7.限制在边长为L 的正方形中的N 个自由电子，电子的能量为)(2),(222y x y x k k mk k E += 。
[整理]金属键与金属性辨析
![[整理]金属键与金属性辨析](https://img.taocdn.com/s3/m/1750dd3f905f804d2b160b4e767f5acfa1c783fb.png)
金属键与金属性辨析金属键与金属性是反映金属性质的两个重要的参数，掌握了这两方面的知识，有关金属的问题就基本解决了。
对高中学生来说，金属键与金属性这两个概念又是最容易混淆的，它们到底有什么区别呢？一、金属键知识辨析1．金属键的“电子气”理论金属晶体中存在金属键，金属键是一种化学键。
金属键的“电子气”理论认为：金属晶体中，部分金属原子释放出其最外层电子（自由电子），这些自由电子在晶体中运动形成了“电子气”（类似于电子云），金属原子、金属离子与“电子气”之间必然存在一种强烈的相互作用，这种作用就是金属键。
也有人把金属键的作用形象的称之为“电子海洋”：在金属晶体中，金属原子最外层电子（自由电子）在晶体中运动，无数自由电子的运动形成了“电子的海洋”，失去电子的金属阳离子构成的晶格沉浸在“电子的海洋”中，金属键可以看成是金属离子与自由电子间的强烈相互作用。
这些说法大同小异，其基本原理是一样的。
2．金属键的强弱金属键是一种化学键，化学键是比较强的作用。
那么金属键的强弱如何呢？金属键的强弱差别很大，比如：金属铬的硬度很大、熔点也很高，它的金属键很强；但是金属钠很柔软、熔点很低，说明钠的金属键比较弱。
影响金属键的强弱的因素有许多，但在高中阶段只用金属离子半径与离子电荷去分析就可以了。
规律是：金属离子半径越小金属键越强，如碱金属元素中金属键强弱的顺序为Li>Na>K>Rb>Cs；金属离子所带的电荷越多金属键越强，如钠、镁、铝三种金属的金属键强弱为Na<Mg<Al。
3．金属键与其他化学键的区别金属受外力作用或拉伸或锻压变形后，在金属的晶体中原子的相对位置发生了移动，但是金属原子、金属离子沉浸“电子气”中这一事实没有改变，也就是金属键仍然存在，这就是金属键的特殊性。
如果是原子晶体、离子晶体，构成晶体的质点发生相对位移后，化学键就被破坏，晶体就碎裂了。
4．金属键能解决什么问题？金属键的知识主要用来解决金属的物理性质方面的问题。
1.2自由电子气体的热性质
H ( kBTz ) kBTdz z e 1
kBT
0
-
k BT
H ( k Tz ) H ( kBTz ) B dz k BT dz z z 0 e 1 e 1
H ( k Tz ) H ( kBTz ) B kBT dz k BT dz z z 0 e 1 e 1 (令 –z 代换 z ) 1 1 考虑到： z 1 z e 1 e 1 k BT 0
f ) 函数的特点具有类似
f ( )
f f I Q ( ) ( )d Q( ) ( )( )d 0 0 1 f 2 Q( ) ( ) ( )d 0 2 I 0Q ( ) I1Q( ) I 2Q( )
该积分的求解也可采用分部积分法(第二种算法)：
I H ( ) f ( )d (利用分步积分) ０
Q( ) f ( ) 0
Q( ) H d
0
f ( )d (Q( ))
0
0
f Q( )( )d
f ( i ) 1 e(i ) kBT 1
所以：
lim F
T 0
2) 随着T的增加，f(i)发生变化的能量范围变 宽，但在任何情况下,此能量范围约在附近 kBT 范围内，且随T0K而无限地变窄。 1 3) 当T0K， i = 时， f ( i ) 2
4) 当( i ) kBT 1时，f ( )=
F 2 10eV , 对于普通金属: k BT 2 4 ( ) 10 室温下: kBTRT 0.026eV F
因而化学势，在通常的温度下，有: 2 kBT 2 F [1 ( ) ] F 12 F 这就是化学势与费米能通常不加以区分的原因 如果把化学势看成是温度不等于零时的费米能, 右边的费米能是基态的费米能，则温度升高会 导致费米能降低。
电子行业金属自由电子气模型
电子行业金属自由电子气模型引言自由电子气模型是描述金属中电子行为的重要理论模型之一。
在电子行业中，金属材料具有良好的导电性和热导性，这一特性正是由于金属中存在着大量的自由电子。
本文将详细介绍电子行业金属中自由电子气模型的基本原理。
自由电子气模型的基本原理自由电子气模型的基本原理是假设金属中的自由电子在晶体中自由运动，并且彼此之间无相互作用。
这个假设是基于金属中的电子大量和密度较大，使得它们之间的相互作用可以忽略不计。
而晶体的周期性结构对电子运动所产生的影响可以用晶格周期势能来描述。
在自由电子气模型中，每个电子都可以被看作是一个自由粒子，其能量由动能和势能共同决定。
由于假设电子之间无相互作用，并且忽略自旋和磁场的影响，可以将自由电子气模型简化为一维、二维或三维的能带结构。
能带结构能带结构描述了金属中电子的能量分布情况。
根据自由电子气模型，电子能量随动量的变化形成能带。
在一维情况下，能带是连续的，电子在能带中可以具有任意动量。
而在二维和三维情况下，能带则呈现出带状结构，电子在能带中只能具有特定的动量。
根据泡利不相容原理, 每个能级只能容纳两个电子（自旋相反）。
因此，在一维情况下，每个能级只能容纳一个电子，而在二维和三维情况下，每个能级可以容纳多个电子。
能带结构可以分为导带和价带。
导带是指位于较高能量的带，其中的电子具有较高的能量，可以随意运动。
价带是指位于较低能量的带，其中的电子具有较低的能量，并且在金属中形成近满带，起到稳定晶体结构的作用。
费米能级费米能级是能带结构中的一个重要参数，它代表了电子在金属中填充的最高能级。
根据赛曼效应，当温度趋近于绝对零度时，费米能级上方的能级将几乎全部被填充，而费米能级以下的能级将几乎为空。
费米能级决定了电子在金属中的运动性质，对导电性和热导性有很大影响。
在金属中，费米能级附近的能级比较稠密，形成了电子态密度的峰值，使得金属能够有效地传导电流和热量。
自由电子气模型的应用自由电子气模型是研究金属导电性和热导性的基础理论之一。
《固体物理》第六章 自由电子气
如何确定非平衡状态下电子的分布函数呢？ 玻尔兹曼方程是用来研究非平衡状态下电子的分布函数的 方程。 由于玻尔兹曼方程比较复杂，我们只限于讨论电子的等能 面是球面，且在各向尔兹曼方程的微分积分方程
I2(kBT)2０ (ee1)22d
计
算I２得 π62(kBT)2， 因
此 将g(E)2CE32代入
3
N I 0 g ( E F ) I 1 g ( E F ) I 2 g ( E F )得：
.
N I 0 g ( E F ) I 1 g ( E F ) I 2 g ( E F )得:
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
.
驻波边界条件 常用边界条件
周期性边界条件
x, y,zxL, y,z
x, y,zx, yL,z
x, y,zx, y,zL
k
(r
)
Ae ikr
E
2k 2 2m
2 2m
(k
2 x
k
2 y
k
2 z
)
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对
E
0 F
由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平均
能量，这与经典的结果是截然不同的。
.
(2) 当T 0K时 ，
N CE1 2 f (E )dE ０
2 Cf ( E )E 3 2 2 C E 3 2 f dE (分步积分得来)
3
03 0
E
2 C E 3 2 f dE
,kz
2πnz L
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：
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• 均匀磁场中的电子气
* 为讲解量子霍尔效应作些理论上的准备
http://10.107.0.68/~jgche/
自由电子气的其他性质
2
第4讲、自由电子气的其他性质
1. 定量计算比热 2. Sommerfeld积分 3. 费米能级 4. 电子气总能量 5. 金属电导率——碰撞机制讨论 6. 均匀磁场中的电子气
自由电子气的其他性质
12
化学势随温度的变化
T 0K, k BT E F
2 2 2 k T 3/ 2 B 1 N CEF 3 8 EF
N C f ( E ) E dE
0
T 0K
2 0 N C EF 3
• 被激发的电子能量与估计值比较
N U ~ N T / T k T U ~ ( T / T ) k T F B F B 16 http://10.107.0.68/~jgche/ 自由电子气的其他性质 4 2
2
2 2 T U k T el B CV Nk B 0 Nk B EF TF 2 2 T V
f()
(A.U.)
E EF ,
http://10.107.0.68/~jgche/
1 f E 2
E EF ,
自由电子气的其他性质
1 f E 2 14
1.00
0.95
F
0.90
0.85
0.80
0.0
0.1
0.2
T/TF
0.3
0.4
0.5
http://10.107.0.68/~jgche/
5 2 2 5/ 2 U CE F 1 (k BT / E F ) 2 5 8
T 0K
2 0 U C EF 5
U 3 0 EF N 5
5/ 2
k BT E F
U 3 0 5 2 0 2 E F 1 k BT / E F N 5 12
0
• 确定电子气能量
U
0
C EF E 3 / 2 dE , T 0 0 f ( E ) D ( E ) EdE C f ( E ) E 3 / 2 dE , T 0 0
0
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自由电子气的其他性质
4
T 0K
与定性的结 果仅差常数 因子
定性的解释是正确的，即 只有Fermi面附近的电子被 激发！
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自由电子气的其他性质
17
低温时，电子气对热容的贡献很小
el CV T
并不只适用于自由电子气。电子许可 能级形成能带时也是正确的 通过电子气比热测量，可以获得Fermi 面附近能量态密度的信息！
3/ 2
2 T 0 1 EF EF T 12 F
2
0 EF EF
• 化学势随温度变化
* 因为TF=104~105，所以室温下，与绝对温度零度时 的费米能级非常接近
http://10.107.0.68/~jgche/ 自由电子气的其他性质 思考：为什么化学势随着温度升高而降低？
0
自由电子气的其他性质 0
U f ( E ) D( E ) EdE 6
低温时费米分布函数的数学性质
f E
T 0
k BT EF
f 类函数, 且是 ( E EF )的偶函数 E
T 0
http://10.107.0.68/~jgche/ 自由电子气的其他性质
假定不随温度变
http://10.107.0.68/~jgche/源自自由电子气的其他性质8
低温性质
• 总能量 • 总电子数 •
U D( E ) f ( E ) EdE
0
N f ( E ) D( E )dE
EF N EF f ( E ) D( E )dE
0
U f C dEED ( E ) 对这两个式子求导，得 T T 0 f 0 dEEF D( E ) 0 T f el C dE E E D ( E ) 相减后，得 F V 0 T el V
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自由电子气的其他性质
3
1、定量计算比热(kBT<<EF) f ( E ) e( E E
• 用总电子数确定Fermi能级
N
1
F
) / k BT
1
0
C EF E dE , T 0 0 f ( E ) D ( E )dE C f ( E ) E dE , T 0 0
自由电子气的其他性质
15
4、总能量(T<<TF)
QE H d D d C
E E 0 0 E 0
U f ( E ) D( E ) EdE
0
2 d CE 5/2 5
3/2
3 Q" E C E 2
T 0K, k BT E F
0
I Q ( EF )
2
6
Q" ( EF )k BT
2
H D
E
2 QE H d D d C d CE 3/2 0 0 0 3 2 1 2 2 -1/2 3/2 Q" E CE N CEF 1 k BT / EF 2 3 8
http://10.107.0.68/~jgche/
p rs
量子经典
自由电子气的其他性质
由于电子的平均 自由程远大于原 子间距，因此经 典模型已是很好 的近似
20
ne 2 实验事实碰撞机制 m • 纯净的铜晶体，液氦温度（4K）下的电导率接 近室温（300K）的105倍！ 8 -9 • 据此，弛豫时间约10 秒量级 l vF , vF ~ 10 cm / s • 这样，平均自由程l就是0.1厘米量级 • 室温下，电导率小105倍，平均自由程比原子间 距大107倍 • 外推至温度T=0的电阻率——剩余电阻率，由 缺陷（浓度不太大）引起的电阻率，基本与温 度无关
原子振动 缺陷 原子振动 缺陷
• 与温度有关的电阻率对同一种金属的不同样品 相同——原子振动引起的电阻率
E EF
f ( E ) D( E ) 0
E EF
N f ( E ) D( E )dE
0
f ( E ) D( E )
EF
C E e ( E E F ) / k BT 1
N f ( E ) D ( E ) dE http://10.107.0.68/~jgche/
0
•
http://10.107.0.68/~jgche/
• 根据(E-EF)df/dT的类δ函数性质，可以近似得 f 到 el C D( E ) dE E E
V 0 自由电子气的其他性质 F
F
T
9
E EF / k BT f E E e • 对费米分布求导 F T k BT 2 e E EF / kBT 1 2
T C N EF k B 2 T http://10.107.0.68/~jgche/ 自由电子气的其他性质 F
el V
2
18
固体比热的实验结果
CV T bT C C
3 el V
lat V
因此，只有在极低温度下，电子对比 http://10.107.0.68/~jgche/ 自由电子气的其他性质 热的贡献才重要！
• 该展开的第二项是(E-EF)的奇函数，也为零
http://10.107.0.68/~jgche/ e 1
x
利用 dxx 2
ex
2
2
3 自由电子气的其他性质
，则得，I Q( EF )
2
6
Q" ( EF )k BT
11
2
3、费米能级(T<<TF)
• 对于
N f ( E ) D( E )dE
http://10.107.0.68/~jgche/
自由电子气的其他性质
1
本讲内容
• 自由电子气低温性质
* 比热，Sommerfeld积分，总能量，费米能级
• 为什么经典模型能够较好地描写电导率
* 电子实际的平均自由程远远大于原子间距
• 弛豫时间的物理意义
* 碰撞机制与经典理论的不同 * 物理意义与经典理论的不同
• 进行变量替换，x E EF / k BT
el 2 kB CV TD ( EF ) EF / k BT
dxx 2
e
3
ex
x
1
2
• 低温时，可将积分下限推至负无穷大，得 2 x e 2
dxx
e
x
1
2
2 3 T el 2 2 N Nk B • 于是 CV k BTD ( EF ) k BT 3 3 2 EF 2 TF T el • 与前面的估计比较 CV Nk B TF
Fermi面
T 0K
Fermi 面以内被 电子占满，形成 所谓的费米球
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