固体物理学：第四章 金属自由电子论_1
金属自由电子理论
第四章金属自由电子理论1.金属自由电子论作了哪些假设？得到了哪些结果？解：金属自由论假设金属中的价电子在一个平均势场中彼此独立，如同理想气体中的粒子一样是“自由”的，每个电子的运动由薛定谔方程来描述；电子满足泡利不相容原理，因此，电子不服从经典统计而服从量子的费米－狄拉克统计。
根据这个理论，不仅导出了魏德曼－佛兰兹定律，而且而得出电子气对晶体比热容的贡献是很小的。
2.金属自由电子论在k空间的等能面和费米面是何形状？费米能量与哪些因素有关？解：金属自由电子论在k空间的等能面和费米面都是球形。
费米能量与电子密度和温度有关。
3.在低温度下电子比热容比经典理论给出的结果小得多，为什么？解：因为在低温时，大多数电子的能量远低于费米能，由于受泡利原理的限制基本上不能参与热激发，而只有在费米面附近的电子才能被激发从而对比热容有贡献。
4.驰豫时间的物理意义是什么？它与哪些因素有关？解：驰豫时间的物理意义是指电子在两次碰撞之间的平均自由时间，它的引入是用来描写晶格对电子漂移运动的阻碍能力的。
驰豫时间的大小与温度、电子质量、电子浓度、电子所带电量及金属的电导率有关。
5.当2块金属接触时，为什么会产生接触电势差？解：由于2块金属中的电子气系统的费米能级高低不同而使热电子发射的逸出功不同，所以这2块金属接触时，会产生接触电势差。
6.已知一维金属晶体共含有N 个电子，晶体的长度为L ，设0=T K 。
试求：（1）电子的状态密度；（2）电子的费米能级；（3）晶体电子的平均能量。
解：(1)该一维金属晶体的电子状态密度为：dEdkdk dZ dE dZ E ⋅==)(ρ …………………………（1） 考虑在k 空间中，在半径为k 和dk k +的两线段之间所含的状态数为：dk Ldk dZ π=∆=k 2 …………………………（2） 又由于 mk E 222 =所以 mkdk dE 2 = …………………………（3） 将（2）和（3）式代入（1）式，并考虑到每个状态可容纳2个自旋相反的电子，得该一维金属晶体中自由电子的状态密度为：EmLE 22)( πρ=…………………………（4） （2）由于电子是费米子，服从费米—狄拉克统计，即在平衡时，能量为E 的能级被电子占据的几率为：11)(+=-TK E E B F eE f (5)于是，系统中的电子总数可表示为：⎰∞=0)()(dE E E f N ρ (6)由于0=T K ，所以当0F E E >，有0)(=E f ，而当0F E E ≤，有1)(=E f ，故（6）式可简化为：⎰=)(FE dE E N ρ＝⎰0022FE dE E m L π＝240FmE L π由此可得： 222208mLN E Fπ= …………………………（7） （3）在0=T K 时，晶体电子的平均能量为：⎰∞=0)()(1dE E E Ef N E ρ＝dE EmL E N FE 22100⎰⋅π＝230)(232F E m N L π＝022223124F E mL N = π 7.限制在边长为L 的正方形中的N 个自由电子，电子的能量为)(2),(222y x y x k k mk k E += 。
固体物理第章固体电子论 参考答案
第四章 固体电子论 参考答案1. 导出二维自由电子气的能态密度。
解：二维情形，自由电子的能量是：2πL x x k n =，2πL y y k n =在/k =h 到d k k +区间： 那么：2d ()d Z Sg E E =其中：22()πm g E =h2. 若二维电子气的面密度为n s ，证明它的化学势为：解：由前一题已经求得能态密度：电子气体的化学势μ由下式决定： ()()222E-/E-/001d ()d πe 1e 1B B k T k T L m E N g E L E μμ∞∞==++⎰⎰h 令()/B E k T x μ-≡，并注意到：2s N n L=那么可以求出μ：证毕。
3. He 3是费米子，液体He 3在绝对零度附近的密度为0.081 g ／cm 3。
计算它的费米能E F 和费米温度T F 。
解：He 3的数密度：其中m 是单个He 3粒子的质量。
可得：代入数据，可以算得： E F ＝6.8x 10-16 erg = 4.3x 10-4eV.则：F F E T k =＝4.97 K.4.已知银的密度为310.5/g cm ，当温度从绝对零度升到室温（300K ）时，银金属中电子的费米能变化多少？解：银的原子量为108，密度为310.5/g cm ，如果1个银原子贡献一个自由电子，1摩尔物质包含有6.022x 1023个原子，则单位体积内银的自由电子数为在T=0K 时，费米能量为代如相关数据得2/3272227302812(6.6310)()3 5.910()29.110()8 3.148.8710() 5.54()F erg s cm E g erg eV -----⎛⎫⨯⋅⨯⨯= ⎪⨯⨯⨯⎝⎭≈⨯≈ 在≠T 0K 时，费米能量所以，当温度从绝对零度升到室温（300K ）时, 费米能变化为代如相关数据得可见，温度改变时，费米能量的改变是微不足道的。
5. 已知锂的密度为30.534/g cm ，德拜温度为370K ，试求（1）室温（300K ）下电子的摩尔比热；（2）在什么温度下，锂的电子比热等于其晶格比热？解：（1）金属中每个电子在常温下贡献的比热 2'0()2B V B F k T C k E π= （1） 式中0FE 为绝对零度下的费米能： 202/33()28F h n E m π= （2）锂的密度30.534/g cm ，原子量6.94，每立方厘米锂包含的摩尔数为0.534/6.94，1摩尔物质中包含 6.022x 1023个原子，每个锂贡献一个电子，则每立方厘米中的电子数已知将数据代入（2）得在室温（300K ）下，0.026B k T eV =，由（1）式可以求得电子的摩尔比热代入相关数据得（2）电子比热只在低温下才是重要的。
黄昆 固体物理 讲义 第四章
KK
KK
KK K K K K T1ψ ( r ) = ψ ( r + a1 ) = eik ⋅a1ψ ( r )
ψ ( r ) 和ψ ( r + a1 ) 分别是相邻两个原胞中电子的波函数 —— 两者只相差一个位相因子 λ1 = eik ⋅a
K
K
K
K
KK
1
，不同的简 2）平移算符本征值量子数： k 称为简约波矢（与电子波函数的波矢有区别，也有联系） 约波矢，原胞之间的位相差不同。 3）如果简约波矢改变一个倒格子矢量： Gn = n1b1 + n 2 b2 + n3b3 ， n1 , n 2 , n3 为整数。
-3-
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固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
由于存在对易关系，根据量子力学可以选取 H 的本征函数，使它同时成为各平移算符的本征函数。
有：
Hψ = Eψ T1ψ = λψ ψ = λ2ψ , T3ψ = λ3ψ 1 , T2
本征值的确定： λ1 , λ2 , λ3
KK ik ⋅a1
则平移算符 T1 , T2 , T3 的本征值可以表示为： λ1 = e
, λ2 = e ik ⋅a2 , λ3 = e ik ⋅a3
KK
KK
将 T ( Rm ) = T1 1 ( a1 )T2 2 ( a 2 )T3 3 ( a 3 ) 作用于电子的波函数ψ ( r )
m m m
K K K
K
K
K
( 2π ) 3 Ω
固体物理学_黄昆_第四章 能带理论_20050404
第四章 能带理论
能带理论是目前研究固体中电子运动的一个主要理论基础． 在二十世纪二十年代末和三十年代初期， 在量子力学运动规律确立以后，它是在用量子力学研究金属电导理论的过程中开始发展起来的．最 初的成就在于定性地阐明了晶体中电子运动的普遍性的特点。 —— 说明了固体为什么会有导体、非导体的区别 —— 晶体中电子的平均自由程为什么会远大于原子的间距……等 —— 能带论为分析半导体提供了理论基础，有力地推动了半导体技术的发展 —— 大型高速计算机的发展， 使能带理论的研究从定性的普遍性规律发展到对具体材料复杂能带结 构的计算 能带理论是一个近似的理论．在固体中存在大量的电子。它们的运动是相互关联着的，每个电子的 运动都要受其它电子运动的牵连，这种多电子系统严格的解显然是不可能的．能带理论是单电子近 似的理论，就是把每个电子的运动看成是独立的在一个等效势场中的运动．在大多数情况下，人们 最关心的是价电子，在原子结合成固体的过程中价电子的运动状态发生了很大的变化，而内层电子 的变化是比较小的，可以把原子核和内层电子近似看成是一个离子实．这样价电子的等效势场，包 括离子实的势场，其它价电子的平均势场以及考虑电子波函数反对称性而带来的交换作用．单电子 近似最早用于研究多电子原子，又称为哈特里（Hartree）－福克（ΦOK）自洽场方法。 能带理论的出发点是固体中的电子不再束缚于个别的原子，而是在整个固体内运动，称为共有化电 子．在讨论共有化电子的运动状态时假定原子实处在其平衡位置，而把原子实偏离平衡位置的影响 看成微扰，对于理想晶体，原子规则排列成晶格，晶格具有周期性，因而等效势场 V(r)也应具有周 期性．晶体中的电子就是在一个具有晶格周期性的等效势场中运动，
第四章金属自由电子论
4.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 4.2 量子自由电子论（Sommerfeld ） 4.3 金属的热容和顺磁磁化率 4.4 金属的电导率和热导率 4.5 金属的热电子发射和接触电势 4.6 金属的交流电导率和光学性质 4.7 Hall效应和磁致电阻
参考：阎守胜书 第一章 黄昆 书 6.1,6.2 p275 Kittel 8版第6章
Wiedemann-Franz 定律 ： LT
=
κ
σ
或：=L
= κ σT
π2
3
kB e
2
4. 载流子浓度与温度无关； 5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或
说有金属光泽。 6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。
关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。
高纯Cu的热导率和电导 率的温度依赖性：
一.金属中自由电子的运动状态： Sommerfeld认为，电子气应该服从量子力学规律，在保留
独立电子近似和自由电子近似基础上应通过求解薛定愕方程给 出电子本征态和本征能量，从而来解释金属性质。
我们把自由电子气等效为在温度 T＝0K，V ＝L3 的立方体 内运动的 N个自由电子。独立电子近似使我们可以把 N个电子 问题转换为单电子问题处理。
速度为：
u=
1
u1
=
1 aτ
=
−1
el
E
22
2 mv
假定： v >> u1
所以：
j
= −neu
= ne2
l
E
2m v
σ = ne2 l
2mv
平均自由程 l 与温度无关，而公式中的热运动速度， v ∝ T
固体物理学：第4章 金属自由电子论
1、费米分布的性质
FFD
1
FFD
1 e / kT
1
1T 0 f FFD 1
f
FFD 0
εf ε
T 0 时所有粒子排满费米能级以下的能级，
费米能级以上能级全空。
UESTC
FFD
1
（2）T 0
f
1 FFD 2
1/2
随着温度升高，有部分粒子
获得能量从 f以下能态跃迁到 f
0
1 p 1
p 1 f
n1
2
kT
2n
1
1 22n1
2n
d 2n
d
2n f
p 1 f
2 2
6
4
4
9
UESTC
应用积分公式
E
3 5
NE
f
0
1
5
12
2
kT Ef0
2
电子平均能量
E
E N
3 5
EF 0
2
4
kT
kT EF 0
UESTC
4、费米面
k空间中，能量为EF，即半径为 KF
以上能态。但无论温度多高，
T=0 T >0
εf ε
在
能态被粒子占据的几率始终为 1
f
2
。
UESTC
2、电子能量
dE FFD g d
T = 0 电子总能量
EF0
1
5
E0
c
2 d
22 5 cEF0
0
UESTC
T ≠0
积分公式
E
0
e
1 EF / kT 1
c 1 / 2d
固体物理知识点总结 第四章
电子气的热容量 功函数和接触电势差
结
自由电子气的能量状态
自由电子气的能量状态
一、自由电子气的能量状态 1.自由电子气(自由电子费米气体)：是指自由的、无相互 ：是指自由的、 作用的、遵从泡利原理的电子气。 作用的、遵从泡利原理的电子气。 2.自由电子气的能量
2πnx kx = L ; 2πny ; ky = L k = 2πnz ; z L
−( E0 −EF )
4πem j＝ 3 (kBT)2 e h
3.接触电势
kBT
= AT e
2 −ϕ kBT
两块不同的金属A 两块不同的金属A和Ｂ相接触，或用导线连接起来，两块 相接触，或用导线连接起来， 金属就会彼此带电产生不同的电势V 称为接触电势。 金属就会彼此带电产生不同的电势 A和VB，称为接触电势。
1 VA − VB = ( ϕ B −43; C = γT + bT
e V a V
3
π2 k２ R 2 B ＝ π Z γ = N0 Z 0 2 EF 2T 0 F
12 Rπ4 b= 3 5 θD
功函数和接触电势差
1.功函数： 电子在深度为E 的势阱内，要使费米面上的电子逃离金属， 电子在深度为 0的势阱内，要使费米面上的电子逃离金属， 的能量， 称为脱出功又称功函数。 至少使之获得ϕ=E0－ＥＦ的能量，ϕ称为脱出功又称功函数。 2.里查逊—德西曼公式
h2k 2 h2 2 2 E= (kx + k 2 + kz ) = y 2m 2m
3.能态密度
∆Z dZ N(E) = lim = E dE ∆E→0 ∆
自由电子气的能态密度
dZ = cE1 2 N(E) = dE
4金属自由电子论基础
第四章金属自由电子论材料科学与程学院材料科学与工程学院凌涛内容提纲内容提1.经典自由电子论2.量子自由电子论33.金属的比热4.功函数与接触电势差内容提纲内容提1.经典自由电子论2.量子自由电子论33.金属的比热4.功函数与接触电势差4.1经典自由电子论-特鲁德模型特鲁特(Drude)模型当金属原子凝聚在一起时，原子封闭壳层内的电子和原子核一起在金属中构成不可移动的离子实；原子封闭壳核起在金中构成移动的离实闭壳层外的电子会脱离原子而在金属中自由地运动。
这些电子构成自由电子气系统，可以用理想气体的运动学理论进行处理。
该模型有如下假设：(1)电子在没有发生碰撞时，电子与电子、电子与离子之()间的相互作用完全被忽略。
电子的能量只是动能。
4.1经典自由电子论-特鲁德模型(2)电子只与离子实发生弹性碰撞，电子与离子的碰撞过离实碰撞离碰撞程用平均自由时间τ和平均自由程l来描述。
τ表示一个电子与离子实相继作两次碰撞所间隔的平均时间；l是电子在平均两次相继碰撞之间的平均飞行距离。
(3)电子气是通过和离子实的碰撞达到热平衡的，碰撞前后电子速度毫无关联，运动方向是随机的，速度是和碰撞发生处的温度相适应的，其热平衡分布遵从波尔兹曼统计。
内容提纲1.经典自由电子论2.量子自由电子论33.金属的比热4.功函数与接触电势差4.2量子自由电子论索末菲模型金属中自由电子的运动应服从量子力学规律和相应的能量分布规律。
价电子在金属内恒定势场中彼此独立地自由运动，只是在金属表面处被势垒反射。
求解电地自由运动只是在金属表面处被势垒反射子运动的薛定谔方程，得到电子所允许的波函数和能量分布状态。
量分布状态4.2量子自由电子论-电子的波函数周期性边界条件：假设在三维空间有无限多个三维限度都是L 的势井相连接在各个势井的相应位置上电子波函数相等的势井相连接，在各个势井的相应位置上，电子波函数相等。
总的边界条件为：(0,,)(,,)0y z L y z ψψ=⎫⎪(,0,)(,,)(,,0)(,,)x z x L z x y x y L ψψψψ=⎬⎪=⎭空间电子态空间电子态：由波矢K 所代表的自由电子可能的空间运动状态。
固体物理 第四章(1)Bloch定理
h 2 , k 2
德布罗意假设：爱因斯坦关系也适用于粒子，即：
E hp
海森伯测不准关系：粒子的坐标和动量的不确定量，即 x 和 p ，满足：
xp
对于时间和能量，也有类似的关系：
t E
（t通常认为是粒子的寿命）
薛定谔方程
固定的离子势场看作周期势场，电子的平均场是常势场。 （最后简化为周期场中的单电子运动问题）
4.3 周期场中单电子状态的一般属性 ——Bloch定理
虽然晶体中电子的运动可以简化成求解周期场作用下的单电子薛 定谔方程，但具体求解仍十分困难，而且不同晶体中的周期势场 的形式和强弱也是不同的，需要针对具体的问题才能求解。
4.31 Bloch定理
4.3.2 关于k取值和意义和几点讨论
4.3.3 能带及其图示
4.3.4 可勒尼希——彭尼（Kronig-Penny）模型
4.4 主要结论
4.1 预备知识
基本概念
爱因斯坦假定：电磁辐射是由光子所组成的。每个光子的能量和动 量遵循爱因斯坦关系：
E h h h p k c
– 德布罗意波满足薛定谔方程：
2 2 i r , t V r r, t t 2m
粒子的波函数
粒子的势能
r, t
2
d r
3 2
为t时刻在体积元d3r中粒子出现的几率，满足归一化条件： 积分遍及整个空间。
第四章
能带理论
晶体中的电子不再束缚于个别原子，而在一个具有晶格 周期性的势场中作共有化运动。对应孤立原子中电子的 一个能级，在晶体中该类电子的能级形成一个带。 晶体中电子的能带在波矢空间内具有反演对称性，且是 倒格子的周期函数。 能带理论成功地解释了固体的许多物理特性，是研究固 体性质的重要基础。
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4.1 经典自由电子论（Drude-Lorentz)
从这章开始（5－7章），我们将集中讨论金属，金属在固 体性质的研究和应用中占据着重要位置： 一百余个化学元素中，在正常情况下，约有75种元素晶体 处于金属态，人们经常使用的合金更是不计其数； 金属因具有良好的电导率、热导率和延展性等特异性质， 最早获得了广泛应用和理论上的关注。 尝试对金属特性的理解（自由电子论和能带论）既是现代 固体理论的起步，也是现代固体理论的核心内容，而且对金属 性质的理解也是对非金属性质理解的基础。 自由电子论在解释金属性质上获得了相当的成功，虽然之 后发展起来的能带论，适用范围更具有普遍性，理论说明更加 严格，定量计算的结果更符合实际，但由于自由电子论的简明 直观特点，直到今天依然常被人们所利用，所以我们和黄昆书 的安排有所不同，仍把自由电子论作为独立的章节，按照发展 的顺序，放到能带论之前讲述。由于自由电子论并不需要晶体 结构的知识，因此也有些教材把它放在最前面作为引言讲授。
*Anderson： 一个简化模型对于自然界实际状况的见 解，远胜于个别情况的从头计算，这些计算 即便是对的，也往往包含了过多的细节，以 至于掩盖了而不是显示了现实，计算或测量 的过于精细有时不一定是优点，反而可能是 缺点，因为人们精确测量或计算出的结果往 往是与机制无关的事情，总之，完美的计算 可以重视自然，但不能解释它。
高纯Cu的热导率和电导 率的温度依赖性： 温度 T↑
电导率 σ↓ 热导率 κ ↓ Lorentz常数的变化
（在一定温区内是常数）
绪论中曾指出：从理论上来解释固体的性质并不是一件容 易的事情，因为任何宏观固体都是由很多原子组成的（典型值 是 1023/cm3个原子），而每个原子又是由原子核和众多电子组 成的，所以既便今天我们已经掌握了微观粒子的运动规律，又 有了大型计算机的帮助，但对这样一个复杂的多体问题也仍然 是无法完整求解的，所以我们只能通过各种合理的近似去接近 真实的情况，成功的固体理论都是合理近似的结果。 自由电子模型是固体理论的最早尝试，一个非常简单的模 型竟然给出了意想不到的结果，它改变了我们对固体的认识， 也指出了理论上逐步逼近真实情况的途径。它的成功告诉我们： 只有抓住相关问题物理过程的本质，才能作出最恰当的近似， 常常是最简单的模型也能解释很复杂的现象。
第四章 金属自由电子论
4.1 4.2 4.3 4.4 4.5 4.6 4.7 经典自由电子论（Drude-Lorentz) 量子自由电子论（Sommerfeld ） 金属的热容和顺磁磁化率 金属的电导率和热导率 金属的热电子发射和接触电势 金属的交流电导率和光学性质 自由电子模型的局限性
参考：阎守胜书 第一章 黄昆 书 6.1,6.2 p275 Kittel 8版第6章
· Drude 模型把金属简单地看成是由自由电子组成的理想气体， 因此可以套用处理理想气体的方法来处理金属的各种特性。 · Drude Model 中的唯一的参量：电子密度（浓度）
Z ρm Z ρm 23 n = NA × = 6.022 × 10 × A A
其中 NA是Avogadro常数，Z是每个原子贡献的价电子数目， ρm 是金属的质量密度（kg/m3），A 是元素的原子量。 我们要注意到：对于金属，n 的典型值为1029/m3。这个值 要比理想气体的密度高上千倍。如果将每个电子平均占据的 体积等效成球体，其等效球半径 ：
1 4 3 = π rs n 3
3 rs = 4 π n
1/ 3
: 10−10 m
如此高浓度的电子，仍然可以以自由粒子运动的方式来描 述，是量子力学出现后才得到解释的。
补充知识：微观粒子尺寸习惯上常用玻尔半径（Bohr radius）做单位： 4πε 0h 2 −10 a0 = 0.529 10 m=0.0529nm = × 2 me 大多数金属自由电子的 rs / a0 在 2 和 3 之间， 碱金属自由电子的 rs / a0 在 3 到 6 之间。
例如Cu的
n = 8.47 × 10 m
1nm ～1.4 Å ao
金属的性质：观察和实验得到的认识 1. 高电导率σ；在一定温度以上σ反比于温度 T。
σ (Ω −1 ⋅ m −1 )
室温下 绝缘体 半导体 金 属
10 −16
10−4 : 10 +5
106 : 108
2. 等温条件下，服从欧姆定律：
J =σE
3. 高热导率 κ 。在足够高的温度下热导率与电导率之比等 2 于一个普适常数乘以温度。 2 κ π kB κ Wiedemann-Franz 定律 ： LT = L = = 或： σT 3 e σ 4. 载流子浓度与温度无关； 5. 在可见光谱区有几乎不变的强的光学吸收；反射率大或 说有金属光泽。 6. 有良好的延展性，可以进行轧制和锻压。 关于金属的理论必须以全面和谐的解释上述性质为准。
1897年Thomson发现电子，1900年Drude 就大胆地将 当时已经很成功的气体分子运动论用于金属，提出用自由电 子气模型来解释金属的导电性质，他假定：金属晶体内的价 电子可以自由运动，它们在晶体内的行为宛如理想气体中的 粒子，故称作自由电子模型，以此模型可以解释欧姆定律。 几年之后 Lorentz 又假定自由电子的运动速度服从 MaxwellBoltzman分布， 由此解释了 Wiedemann-Franz 定律。 这些成功使自由电子模型得到承认。虽然之后发现经典 模型并不能解释金属比热、顺磁磁化率等多种金属性质，不 过这些困难并不是自由电子模型本身造成的，而是采用经典 气体近似所造成的，改用量子理论矫正自由电子的行为后， 上述困难得到了圆满解决，因此自由电子模型成为固体理论 研究一个成功尝试，是理解金属、特别是简单金属物理性质 的有力工具。它对于固体理论的发展具有很多的启示意义， 我们回顾一下这个发展过程对我们理解固体理论的特点是有 帮助的。