chapter2环烷

1. 氧化反应
环丙烷对氧化剂稳定，不被高猛酸钾、臭氧等氧化剂氧化。 例如：
故可用高猛酸钾溶液来区别烯烃与环丙烷衍生物。 环烃性质小结： (1)小环烷烃（3，4元环）易加成，难氧化，似烷似烯。 普通环以上难加成，难氧化，似烷。 (2)环烯烃、共轭二烯烃，各自具有其相应烯烃的通性。
脂环烃的化学性质与脂肪烃相似，可发生卤化和 氧化反应等。
（甲）加氢
Ni + H2 80。 C Ni + H2 200。 C
+ H2
CH3 CH2 CH3
CH3 CH2 CH2 CH3
Ni 。 300 C
CH3 CH2 CH2 CH2 CH3
（乙）加卤素
+ Br2
CCl4
CH2 CH2 CH2 Br Br
1,3-二溴丙烷
+ Br2 heat
CH2 CH2 CH2 CH2 Br Br
名 称 环丙烷 环丁烷 环戊烷 环己烷 环庚烷 成环 分子燃烧热 碳数 /KJ·mol-1 3 4 5 6 7 2091 2744 3320 3951 4637 －CH2－的 平均燃烧热 /KJ·mol-1 697 686 664 659 662 名称 环辛烷 环壬烷 环癸烷 环十五烷 开链烷烃 成环 碳数 8 9 10 15 －CH2－的 分子燃烧热 平均燃烧热 /KJ·mol-1 /KJ·mol-1 5310 664 5981 665 6636 664 9885 660 659
• 按照分子中所含碳环的数目，可分为：
单环脂环烃
环己烷
CH3
环戊二烯甲基环己烷二环脂环烃十氢化萘 降冰片烷 螺[2,4]庚烷
多环脂环烃
立方烷 棱烷
篮烷 金刚烷
P27习题2.14
(二) 脂环烃的命名
• 单环脂环烃
(1) 在相应烷烃名称前加“环”字，称为“环某烷”； CH3 (2) 使所有取代基编号尽可能小；
The molecular orbital of cyclopropane
在环丙烷分子中，每个C原子中有两个杂化轨道发 生了弯曲，以便倾斜着重叠成键，这样形成的σ键的 电子云不是分布在一条直线上，而是分布在一条曲 线上，这样的σ键称为弯曲σ键，简称弯曲键。
弯曲键的特点：
① σ键的电子云分布在一条曲线上，无对称轴； ② σ键键能小，因而易断裂，易开环； ③ 环的张力大，分子能量高，易开环。
第六章
脂环烃
•(一)环烷烃的分类 •(二)环烷烃的命名 •(三)环烷烃的性质 •(四) 环烷烃的结构与稳定性 •(五) 环己烷及其衍生物的构象 •(六) 脂环化合物的立体异构 •(七) 脂环烃的主要来源和制法 •(八) 环戊二烯 •(九) 甾族化合物
脂环烃是由碳和氢两种元素组成的一类碳环化合物。
(一) 脂环烃的分类
不能用溴褪 色的方法来 区别环烷烃 与烯烃！
1,4-二溴丁烷
（丙） 加卤化氢
+ HBr
CH3CH2CH2 Br
环的断裂发生在取代基最多和取代基最少的碳 原子之间。（符合马氏规则）即：氢加到含氢多的 碳原子上，卤素加到含氢少的碳原子上。
CH3
+ HBr
CH3CH CCH3 CH3 Br
CH3 CH CH2
a a a a a
e e e e e e
环己烷由一种椅型构象翻转为另一种椅型构象 时，原来的a键都变为e键，原来的e键都变为a键。
处于同一平面上 的三个碳原子 椅式构象 立体图
a键
e键
取代环己烷的构象
一、一元取代环己烷的构象 一元取代环己烷中，取代基可占据a键，也可占据e键，但占 据e键的构象更稳定。例如：
环戊烷 “信封式”构象 环的稳定性：环丙烷＜环丁烷＜环戊烷～环己烷
环己烷是非常重要的环烷烃，这种结构单元在自 然界中广泛存在，其6个碳原子不共平面，碳碳 键角保持正常的109.5，无角张力，它有两种典型 的构象船式构象比椅式构象能量高30KJ/mol，椅 式构象是环己烷最稳定的构象式。
椅式构象
船式构象
另外，环丙烷结构中六对氢原子相重叠，这 也促使环丙烷结构不稳定。
从环丁烷开始，成环碳原子均不在同一平面上。 最大程度地避免了氢原子之间的重叠而引起的分
子的不稳定，尽管如此环丁烷的角张力仍然很大。
蝴蝶型(环丁烷)
环戊烷分子中四个C原子在一个平面，另外一个亚甲基偏离 出平面，整个分子象一个信封，这种结构使碳碳键角保持正 常的109.5。在这种结构中，围绕不同碳碳键轴旋转，不同的 亚甲基转换成信舌，他们处在动态平衡中。
由环丙烷到环戊烷，随环增大，每个亚甲基单元 的燃烧热依次降低；由环己烷开始，亚甲基单元的 燃烧热趋于恒定。
C C C
环丙烷分子轨道图
环丙烷三个碳原子处在同一个 平面，三元环键角应是60，但 环上C原子sp3杂化要求轨道夹 角保持109. 5，这样，在三元环 中每个碳碳单键向内压缩24.8， 以适应环的几何构造。压缩产 生了角张力，使分子能量升高， 环不稳定。易开环。 由于角张 力作用，使得环丙烷和环丁烷 分子稳定性下降，容易发生加 成反应使环打开。
CH2 + HBr
CH3 CH CH2 CH3 Br H
CH3 CH CH3 CH2 CH2 CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3 C Br CH CH2 H
(4) 环烯烃的化学性质
亲电加成
+ Br2
反式加成
Br H H Br
反-1,2-二溴环己烷
(四) 环烷烃的结构与稳定性
燃烧热:指1mol化合物完全燃烧生成二氧化碳和 水所放出的能量，其大小反映了分子能量的高低。
1
3
环己烷椅式构象：无角张力，也无扭转张力， 是无张力环。
2）船式构象
扭转张力
H 1 H 4 2 3 H H H 5 6 H H H
H H
室温下，环己烷的各构象异构体中，椅式构象为优势构象， 在异构体中最高占99.9%。
椅型构象和船型构象可以互相转变。船型环己 烷比椅型能量高30kJ· -1，常温下平衡体系主要以 mol 稳定的椅型构象存在。
H CH 3 CH 3 H
CH3 CH3
顺-1,4-二甲 基环己烷 若用构象式可表示为：
CH3 CH3
CH3
反-1,4-二甲 基环己烷
H3C
CH3
CH3
顺-1,4-二甲基环己烷
反-1,4-二甲基环己烷
(七) 脂环烃的主要来源和制法
脂环烃主要来源于石油。 (1)芳香族化合物催化氢化
OH
。 Ni,150~200 C + 3H 2 1.5MPa
(1)工业来源和制法
环戊二烯主要存在于煤焦油分馏苯的头馏分和石油馏分热 裂解的C5馏分中。目前工业上是利用分离C5馏分获得。
+
℃002~
100℃
实验室是通过二聚环戊二烯加热裂解的方法来制 备纯的环戊二烯的。
介绍 甾族化合物
甾族化合物的结构特征是包含一个四环稠合的碳环骨架， CH3 同时还有三个侧链。
2
2
4
CH3
8 CHCH5 6 3 6 5
3 CH2 4
2,8-二甲基-1-乙基二环[3.2.1]辛烷
(2) 螺环烷烃
共用一个碳原子的双环化合物， 共用碳原子称为螺原子。
按照“小环—螺原子—大环”的顺序编号，并使不 饱和键或取代基的位次尽可能小。
7 6 5 4 3 2 1
螺[2.4]庚烷
螺[5.5]十一烷
0.25nm
5 6 3 4 2
H 5 H H 3 H 4 H H H 6 H H 2 H
0.18nm
1
4 5 6 1
3
H 1 H
2
H H 4 H 5 H 3 H H 6 H 2 H H
H 1 H H
船型分子中 存在扭转张 力和氢原子 之间的非键 张力
在椅式构象中，环己烷中的碳氢键可分为两种类型，
每个碳原子上有一个a键和一个e键，在环中上下交替 排列。 a
R
甾环结构
1 2 3
NaI,乙醇
OH
(2) 分子内关环 (Wurtz反应)
Br
Br
Br + Zn
Cl + 2Na
,80%
二 恶烷 回流，78%~94%
+
ZnBr2
+
。 30 C 100%
NaCl + NaBr
(3) 其它方法
+
CHO
CHO
(八) 环戊二烯
1,3-环戊二烯简称环戊二烯。是具有特殊臭味的无色液体， 沸点41~42℃，相对密度0.805。
多取代的环己烷，一般取代基处于e键最多的构象最 稳定。例如杀虫剂六六六的最稳定构象是β－异构体 而不是γ－异构体：
Cl Cl
Cl
Cl
Cl
Cl
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
γ－异构体(高活性)
β-异构体(低活性)
(六) 脂环化合物的顺反异构
当环上连有有两个或两个以上取代基时, 产生顺反异构。
H H
7 1 2 4 3 5 6
1 7 CH2
2
CH
CH2
8 CH2 3 CH2
CH2 CH
6 5
CH2
4
2-甲基双环[2.2.1]-2-庚烯,
双环[3.2.1]辛烷
5
1 6 7 5 3 2
4 3 CH3 2
6 1
7
CH3 CH3
4
7,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷
CH2CH3 1
7 1
7 3
3,7,7-三甲基二环[4.1.0]庚烷
CH3
6 5 4 3 1 CH3 2 CH3