晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲
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3：晶体结构缺陷
子晶体中正、负离子半径相差不大时，
离子半径相差大时， 是主要的;
是主要的；两种
(2) KCl 晶体生长时，在 KCl 溶液中加入适量的 CaCl2 溶液，此 后生长的KCl晶体的质量密度如何变化？请说明原因。
例：一块金黄色的人黄 造玉，化学分析结果为 认， 是在 Al2 O 3中 添 加 了 0.005molNiO和2 10 4 molCr2 O 3， 试写出缺陷反应程 方 式置 换 型及 固 溶 分 子 式 。
2. 电价因素—必须保持结构中的电中性。一般
可通过形成空位，复合阳离子置换和改变电
子云结构达到。
例9： 对 于 MgO、Al2O3和Cr2O3， 其 正 、 负 离 子 半 径 比 分别为 0.47、 0.36和0.40， 则Al2O3和Cr2O3形 成 连 续 固 溶 体 。 ( a ) 这 个 结 果 可 能 吗 ？ 什 为么 ？ ( b) 试 预 计 ， 在 MgO — Cr2O3系 统 中 的 固 溶 度 是 有 限 的 还 是限 无的 ， 为 什 么 ？
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位)
. LiCl 2ClCl MgCl2 ( S ) MgLi VLi
(5) CaO固溶在ZrO2晶体中(产生负离子空位)
ZrO Ca O ( S ) Ca V OO Zr O
形成固溶体对晶体性质的影响
① 稳定晶格，阻止晶型转变的发生
例：1) PbTiO3与PbZrO3
PbTiO3—铁电体，烧结性能极差，居里点490℃
PbZrO3—反铁电体，居里点230℃ Pb(ZrxTi1-x)O3——连续固溶体——PZT陶瓷 2) ZrO2
晶体缺陷
(1 2)
2ClCl CaCl2 KCl Cai 2VK
(1 3)
KCl
表示KCl作为溶剂。 以上三种写法均符合缺陷反应规则。
实际上（1－1）比较合理。
（2） MgO溶解到Al2O3晶格中
2 MgO 2 Mg V Al O 2OO Al2O3
(1－4)
3 MgO 2 Mg Al Mgi 3OO Al2O3
(1－5)
（1－5〕较不合理。因为Mg2+进入间隙位置不易发生。
练习
写出下列缺陷反应式：
(1) MgCl2固溶在LiCl晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
(2) SrO固溶在Li2O晶体中(产生正离子空位，生成置换型SS)
有些情况下，价电子并不一定属于某个特定位置的原子，在 光、电、热的作用下可以在晶体中运动，原固定位置称次自 由电子（符号e/ ）。同样可以出现缺少电子，而出现电子空 穴（符号h. ),它也不属于某个特定的原子位置。
（6）带电缺陷 不同价离子之间取代如Ca2+取代Na+——Ca · Na Ca2+取代Zr4+——Ca”Zr
Schottky空位的产生
2 杂质缺陷
概念——杂质原子进入晶体而产生的缺陷。原子进入 晶体的数量一般小于0.1%。 种类——间隙杂质 置换杂质 特点——杂质缺陷的浓度与温度无关， 只决定于溶解度。 存在的原因——本身存在
有目的加入(改善晶体的某种性能)
3 非化学计量结构缺陷（电荷缺陷） 存在于非化学计量化合物中的结构缺陷，化合物化学 组成与周围环境气氛有关；不同种类的离子或原子数之比 不能用简单整数表示。如： ;
占据在原来基体原子平衡位置上的异类原 子称为置换原子。 由于原子大小的区别也会造成晶格畸变， 置换原子在一定温度下也有一个平衡浓度值， 一般称之为固溶度或溶解度，通常它比间隙原 子的固溶度要大的多。
第3章晶体缺陷
• An interstitial defect is formed when an extra atom is inserted into the crystal structure at a normally unoccupied position. • Interstitial atoms, although much smaller than the atoms located at the lattice points, are still larger than the interstitial sites that they occupy, consequently, the surrounding crystal region is compressed and distorted.
பைடு நூலகம்
• • • • • • • • • •
离开平衡位置的原子有三个去处: 离开平衡位置的原子有三个去处: (1)形成Schottky空位（vacancy） (1)形成 形成Schottky空位 vacancy） 空位（ (2)形成Frankely缺陷 (2)形成 形成Frankely缺陷 (3)跑到其它空位上使空位消失或移位。 (3)跑到其它空位上使空位消失或移位 跑到其它空位上使空位消失或移位。 点缺陷的类型： 点缺陷的类型： （1）空位 间隙原子（异类）（ ）（interstital （2）间隙原子（异类）（interstital atom) 自间隙原子(同类) self（3）自间隙原子(同类) （self- interstital atom ） 外来杂质原子： （4）外来杂质原子： 置换原子( atom) （5）置换原子(substitutional atom) ：
Crystal Defects
Chapter 3-1 晶体缺陷-点缺陷、位错
杂质（异类）原子
定义： 任何纯金属中都或多或少会存在杂质, 即其它
元素, 这些原子称杂质（异类）原子
热缺陷： 热起伏促使原子脱离点阵位置而形成的点缺陷。 热缺陷的两种基本形式
弗伦克尔缺陷
肖特基缺陷
热缺陷示意图
弗兰克尔缺陷
肖特基缺陷
化合物离子晶体中的两种点缺陷
金属晶体：弗兰克尔缺陷比肖特基缺陷少得多 离子晶体：结构配位数低-弗兰克尔缺陷较常见
ρ理论
=
n理论 NA
V
M
=
4 6.022 1023
26.98
4.049 10-8 3
g
cm 3 = 2. 6997g
cm 3
空位数 cm3
ρ ρ theoretical
observed
NA
M 4.620 10 20 cm 3 Al
例5 MgO晶体的肖特基缺陷生成能为84KJ/mol，计算该晶体 1000K和1500K的缺陷浓度
平移对称性的示意图
平移对称性的破坏
②分类
点缺陷（零维缺陷）--原子尺度的偏离.
按
例：空位、间隙原子、杂质原子等
缺
陷 线缺陷（一维缺陷）--原子行列的偏离.
的
例：位错等
几 何
面缺陷（二维缺陷）--表面、界面处原子排列混乱.
形
例：表面、晶界、堆积层错、镶嵌结构等
态 体缺陷（三维缺陷）--局部的三维空间偏离理想晶体的周期性
CV ,1000
n N
exp( ΔGS RT
)
exp(
84000 8.3145 1000
) 4.096 10-5
CV ,1500
n N
ρ
( 单位晶胞原子数n )( 55.847g / mol ) ( 2.866 108 cm )3 ( 6.02 1023 / mol )
第四章晶体中的点缺陷与线缺陷第三讲
2y
y
y
则化学式为：Ca2yZr1-yO2 x、y为待定参数，可根据实际掺入量确定。
写出固溶体的化学式后，即可确定质点占据正常格点的百分 含量。
如置换型固溶体CaxZrl~xO2-x中：
x Ca 实际所占分数= 1 1 x 4 Zr 实际所占分数= 1 2 x 2 O 实际所占分数= 2
2
（三）固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法
是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根
据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，
并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 体晶 胞 质 量 W 理论密度 d理 晶胞体积 V
3、 举例 若固溶体的摩尔组成为 0.15molCaO 和 0.85molZrO2 ，写 成原子比形式为Ca0.15Zr0.85O1.85 。
置换式固溶体：化学式 CaxZrl~xO2-x
即X=0.15 1-X=0.85 2-X=1.85 可得X=0.15，所以置换固溶体的化学式为Ca0.15Zr0.85O1.85 ZrO2 属立方晶系，萤石结构， Z=4 ，晶胞中有 Ca2+ 、 Zr4+ 、 O2-三种质点。
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下
发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生
第3章晶体缺陷-点缺陷和位错
（3）左、右旋螺型位错的规定 左旋螺型位错：符合左手定则(上图) 右旋螺型位错：符合右手定则(下图)
螺位错的 左右螺是 绝对的。
（4）螺型位错特征
1）螺型位错没有多余原子面，原子错排呈轴对称。 2）螺型位错线与滑移矢量平行，故一定是直线。 3）螺型位错的滑移面不是唯一的。 4）螺位错周围的点阵也发生弹性畸变，但只有平
KCl 晶 体 是 透 明 的 ， 用杂质辍饰后可以见 到白色的“位错”。
氟化锂表面浸蚀出的 位错露头的浸蚀坑
TEM观察到的钛合金 中的位错
TEM观察到的位错 与第二相相互作用
3.2 位错
位错是晶体已滑移区与未滑移区的分界线。 位错的类型：
刃型位错（edge dislocation） 螺型位错（screw dislocation） 混合位错(mixed dislocations)
二、位错概念的提出
2、对其进行修正（主要考虑了原子间短程力）计 算出τm约有G/30，与实验值仍相差很大。
二、位错概念的提出
3、1934年，M.Polanyi，E.Orowan和G.Taylor等提 出位错的局部滑移理论。
二、位错概念的提出 4、1956年，位错模型为实验所验证。
透射电镜下钛合金中的位错 线(黑线)
F = nEv-TS S = Sc + nSv
热力学上有: Sc = klnΩ k 为玻尔兹曼常数，k = 1.38 ×10-23J/K；Ω为系
统的微观状态数目。n 个空位形成后，整个晶 体将包含 N＋n 个点阵位置。N 个原子和 n 个 点阵位置上的排列方式为(N +n)! ，由于N 个 原子的等同性和 n 个空位的等同性，最后可以 识别的微观状态数为：
行于位错线的切应变，无正应变。 5）位错线的移动方向与晶体滑移方向、应力矢量
第3章 晶体缺陷 笔记及课后习题详解 (已整理 袁圆 2014.8.6)
第3章晶体缺陷3.1 复习笔记一、点缺陷1．点缺陷的定义点缺陷是在结点上或邻近的微观区域内偏离晶体结构正常排列的一种缺陷。
2．点缺陷的特征尺寸范围约为一个或几个原子尺度，故称零维缺陷，包括空位、间隙原子、杂质或溶质原子。
3．点缺陷的形成晶体中，位于点阵结点上的原子以其平衡位置为中心作热振动，当某一原子具有足够大的振动能而使振幅增大到一定限度时，就可能克服周围原子对它的制约作用，跳离其原来的位置，使点阵中形成空结点，称为空位。
离开平衡位置的原子有三个去处：（1）迁移到晶体表面或内表面的正常结点位置上，而使晶体内部留下空位，称为肖特基（Schottky）缺陷；（2）挤入点阵的间隙位置，而在晶体中同时形成数目相等的空位和间隙原子，则称为弗仑克尔（Frenkel）缺陷；（3）跑到其他空位中，使空位消失或使空位移位；（4）在一定条件下，晶体表面上的原子也可能跑到晶体内部的间隙位置形成间隙原子图3.1 晶体中的点缺陷（a）肖特基缺陷（b）弗伦克尔缺陷（c）间隙原子4．点缺陷的平衡浓度（1）点缺陷存在的影响①造成点阵畸变，使晶体的内能升高，降低了晶体的热力学稳定性；②由于增大了原子排列的混乱程度，并改变了其周围原子的振动频率，引起组态熵和振动熵的改变，使晶体熵值增大，增加了晶体的热力学稳定性。
晶体组态熵的增值：最小，即式中，Q f为空位形成能，单位为J/mol，R为气体常数，R=8.31J/(mol·K)。
（2）点缺陷浓度的几个特点对离子晶体而言，无论是Schottky缺陷还是Frenkel缺陷均是成对出现的事实；同时离子晶体的点缺陷形成能一般都相当大，故在平衡状态下存在的点缺陷浓度是极其微小的。
二、线缺陷1．位错的定义晶体中某一列或若干列原子有规律的错排。
2．线缺陷的特征在两个方向上尺寸很小，另外一个方向上延伸较长，也称一维缺陷。
3．位错（1）位错的分类①刃型位错：晶体的一部分相对于另一部分出现一个多余的半排原子面。
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2018/12/13
《材料科学基础》CAI课件-李克
11
b. 螺型位错 screw dislocation
位错线bb’：已滑移区和未滑移区的边界线
特征：
1）无额外半原子面， 原子错排是轴对称的 2）分左螺旋位错，符合左手法则；右螺旋位错 ，符合右手法则 3）位错线与滑移矢量平行，且为直线，位错线的运动方向与滑移矢量垂直 4）凡是以螺型位错线为晶带轴的晶带 所有晶面都可以为滑移面。 5) 点阵畸变引起平行于位错线的切应变，无正应变。 6）螺型位错是包含几个原子宽度的线缺陷。
2018/12/13 《材料科学基础》CAI课件-李克 9
3.2.1 位错的基本类型和特征
根据几何结构特征： a. 刃型位错 edge dislocation
b. 螺型位错 screw dislocation
2018/12/13
《材料科学基础》CAI课件-李克
10
a. 刃型位错 edge dislocation
材料科学基础 第三章_晶体缺 陷
第三章 晶体缺陷
Imperfections (defects) in Crystals
It is the defects that makes materials so interesting, just like the human being.
Defects are at the heart of materials science.
1、点缺陷的形成 （production of point defects)
原因：热运动：热振动强度是温度的函数 能量起伏=〉原子脱离原来的平衡位置而迁移别处 Schottky 空位，-〉晶体表面 =〉空位(vacancy)
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子空位，加快扩散，有利于烧结进行。
3、固溶强化
定义：固溶体的强度与硬度往往高于各组元，而塑性则较低，
称为固溶强化。 固溶强化的特点和规律：固溶强化的程度 (或效果 )不仅取决 与它的成分，还取决与固溶体的类型、结构特点、固溶度、 组元原子半径差等一系列因素。 1）间隙式溶质原子的强化效果一般要比置换式溶质原子 更显著。 2）溶质和溶剂原子尺寸相差越大或固溶度越小，固溶强 化越显著。
ZrO 2 i
特点：点缺陷是带电溶质和填隙正离子。 低价置换高价，形成正离子填隙。
③阴离子填隙
2O3 2ZrO2 Y 2ZrY Oi 3OO
特点：点缺陷是带电溶质和填隙负离子。
高价置换低价，形成负离子填隙。
形成固溶体后对晶体性质的影响
1、 稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
（三）固溶体类型的实验判别
对于金属氧化物系统，最可靠而简便的方法
是写出生成不同类型固溶体的缺陷反应方程，根
据缺陷方程计算出杂质浓度与固溶体密度的关系，
并画出曲线，然后把这些数据与实验值相比较，
哪种类型与实验相符合即是什么类型。
1、理论密度计算
（ 含 有 杂 质 的 ） 固 溶的 体晶 胞 质 量 W 理论密度 d理 晶胞体积 V
成连续固溶体时，固溶体的点阵常数与成分成
直线关系。
2、物理性能和成分的关系 固溶体的电学、热学、磁学等物理性质随成 分而连续变化。 实际应用：通过测定固溶体的密度、折光率
等性质的改变，确定固溶体的形成和各组成间
的相对含量。如钠长石与钙长石形成的连续固 溶体中，随着钠长石向钙长石的过渡，其密度 及折光率均递增。通过测定未知组成固溶体的 性质进行对照，反推该固溶体的组成。
实例
在面心立方结构中，例如MgO中，氧八面体间隙都已被 Mg离子占满，只有氧四面体间隙是空的。在TiO2中，有二
分之一的八面体空隙是空的。在萤石结构中，氟离子作简单
立方排列，而正离子Ca2+只占据了有立方体空隙的一半，在 晶胞中有一个较大的间隙位置。在沸石之类的具有网状结构
的硅酸盐结构中，间隙就更大，具有隧道型空隙。 因此，对
（二）固溶体类型的大略估计
1.在金属氧化物中，具有氯化钠结构的晶体，只 有四面体间隙是空的，不大可能生成填隙式固溶 体,例如MO，NaCl、GaO、SrO、CoO、FeO、 KCl等都不会生成间隙式固溶体。
2.具有空的氧八面体间隙的金红石结构，或具有 更大空隙的萤石型结构，金属离子能填入。例如 CaF2 ， Zr02 ， UO2 等，有可能生成填隙式固溶 体。
计算方法1）先写出可能的缺陷反应方程式； 2）根据缺陷反应方程式写出固溶体 可能的化学式 由此可见，固溶体化学式的写法至关重要。 3）由化学式可知晶胞中有几种质点，计算出晶胞中i质点的 质量：
晶胞中i质点的位置数 i质点实际所占分数 i的原子量 i质点质量Wi 阿佛加德罗常数N0
据此，计算出晶胞质量W： W
2、活化晶格
3、固溶强化
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
1、稳定晶格，阻止某些晶型转变的发生
(1) PbTiO3是一种铁电体，纯PbTiO3烧结性能极差，居里
点为490℃，发生相变时，晶格常数剧烈变化，在常温下
发生开裂。PbZrO3是一种反铁电体，居里点为230℃。两 者结构相同，Zr4+、Ti4+离子尺寸相差不多，能在常温生
于同样的外来杂质原子，可以预料形成填隙式固溶体的可能 性或固溶度大小的顺序将是沸石>萤石>TiO2>MgO．实验证
明是符合的。
常见填隙型固溶体的实例 ①原子填隙。金属晶体中，原子半径较小的H、C、B元素进
入晶格间隙形成间隙型固溶体。钢就是碳在铁中形成的填隙 型固溶体。
②阳离子填隙
2CaO Ca Ca Zr 2OO
3 电价因素 外来杂质原子进人间隙时，必然引起晶体结构中电价的不 平衡，这时可以通过生成空位，产生部分取代或离子的价态 变化来保持电价平衡。
例如 YF3加入到CaF2中：
YF3 Y 2FF Fi
CaF2
Ca
'
当F-进入间隙时，产生负电荷，由Y3+进入Ca2+位置来保持位 置关系和电价的平衡。 间隙式固溶体的生成，—般都使晶格常数增大，增加到一 定的程度，使固溶体变成不稳定而离解，所以填隙型固溶体 不可能是连续的固溶体。晶体中间隙是有限的，容纳杂质质 点的能力≤10%。
实际应用：铂、铑单独做热电偶材料使用，
熔点为 1450℃，而将铂铑合金做其中的一根 热电偶，铂做另一根热电偶，熔点为 1700℃， 若两根热电偶都用铂铑合金而只是铂铑比例 不同，熔点达2000℃以上。
4、形成固溶体后对材料物理性质的影响
固溶体的电学、热学、磁学等物理性质也 随成分而连续变化，但一般都不是线性关系。
1200C
2、活化晶格
形成固溶体后，晶格结构有一定畸变，处
于高能量的活化状态，有利于进行化学反应。
如，Al2O3熔点高（2050℃），不利于烧结， 是因为Al2O3 与TiO2形成固溶体，Ti4+置换
3+ Ti Al 后， Al
若加入TiO2，可使烧结温度下降到1600℃，这 带正电，为平衡电价，产生了正离
固溶体的强度与硬度往往高于பைடு நூலகம்组元，而塑性
则较低。
4.5.4 固溶体的研究方法
（一）、固溶体组成的确定 （二）、固溶体类型的大略估计 （三）、固溶体类型的实验判别
（一）固溶体组成的确定
1、点阵常数与成分的关系—Vegard定律
内容：点阵常数正比于任一组元(任一种盐)的
浓度。
实际应用：当两种同晶型的盐(如KCl-KBr)形
成连续固溶体Pb(ZrxTi1-x)O3，x=0.1~0.3。在斜方铁电体
和四方铁电体的边界组成Pb(Zr0.54Ti0.46)O3处，压电性 能、介电常数都达到最大值，烧结性能也很好，被命名为 PZT陶瓷。
(2) ZrO2是一种高温耐火材料，熔点2680℃， 但发生相变时
单斜四方
伴随很大的体积收缩，这对高温结构材料是致 命的。若加入CaO，则和ZrO2形成固溶体，无 晶型转变，体积效应减少，使ZrO2成为一种很 好的高温结构材料。