第七章电化学

第七章电化学
一、重要概念
阳极（发生氧化反应的是阳极）、阴极（发生还原反应的是阴极），正极（与外电源正极相接的是正极）、负极（与外电源负极相接的是负极），原电池，电解池，电导L，电导率κ，(无限稀释时)摩尔电导率Λ，迁移数t（把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transference number）用符号t B表示。

），可逆电池，电池的电动势E，电池反应的写法，分解电压，标准电极电位、电极的类型、析出电位，电极极化，过电位，电极反应的次序
二、重要定律与公式
1．电解质部分
(1) 法拉第定律：对反应氧化态+ z e－→还原态
n M = Q/zF = It / zF
法拉第定律的意义：⒈是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。

⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。

⒊该定律的使用没有什么限制条件。

(2) 电导G=1/R = A/l
电导率： G (l/A)，(l/A)-称为电导池常数
摩尔电导率：☹m=  c
摩尔电导率与浓度关系：稀的强电解质☹m= ☹m∞-A c
(3)离子独立定律：在无限稀释的溶液中，每种离子独立移动，不受其他离子的干扰，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和。

(4) 电导应用：
i. 计算弱电解质的解离度α和解离常数K θ
ii. 计算难溶盐的溶解度
(5) 平均活度及活度系数：电解质-+-
+
-++→z z v
v v v A C A C
-+-
+±==v v v
a a a a ，-
+-+±
=v v v
b b b
，v = v + + v -，
a ±=γ±
b ±/ b θ
离子氛：若中心离子取正离子，周围有较多的负离子，部分电荷相互抵消，但余下的电荷在
距中心离子 处形成一个球形的负离子氛；反之亦然。

一个离子既可为中心离子，又是另一离子氛中的一员。

(6) 德拜-休克尔公式：
I z Az ||lg -+±-=γ，其中A =0.509(mol -1·kg)1/2，I = (1/2) ∑b B Z B 2 2. 原电池 (1) 热力学
∆G = -zFE
∆S = -(∂G /∂T )p = zF (∂E /∂ T)p ∆H =∆G + T ∆ S = -zFE +zFT (∂E /∂T )p
Q ir = T ∆ S =zFT (∂E /∂T )p
(2) 能斯特方程
∆r G m θ = -zFE θ = -RT ln K θ
∏-=B
B
θ
B
ln v a zF RT E E
当T =298.15K 时，
V
ln 05916.0B B θ
B ⎥⎦⎤
⎢⎣⎡∏-=v a z E E (3) 电极电势
对于还原反应： 氧化态+ z e -→ 还原态 电极
电
势
∏∏-=B
B B B θ
B
B
ln (（氧化态）
（还原态）
（电极）电极）v v a a zF RT
E E
电池的电动势E = E + - E -
界面表示：┆┆盐桥┆可分液相接触 | 不同相，无法区分的界面 电极的极化：电流通过电极时，电极电势偏离平衡电极电势的现象称为电极的极化。

超电势 = | E –E 平 |（1）浓差极化（E < E 平）（2）电化学极化（E < E 平） 三、关键的计算题类型
1．电解质溶液部分
由摩尔电导率计算解离率、解离平衡常数以及迁移数相关的题型。

2．给出电池，写出电极反应及计算电池反应热力学基本函数。

这一类型相对容易。

3．给出反应，设计电池并计算电池反应热力学基本函数。

4．给出二个反应的基本量或若干个电极的电极电势，求相关反应的电动势或热力学量。

这类题比较综合。

5．典型题形
例1：25℃时，电池Zn(s) | ZnCl 2 (b ＝0.555mol ·kg -1) | AgCl(s) | Ag(s) 的电动势E ＝1.015V ，(∂E /∂T )p = －4.02×10-4 V ·K －
1。

已
知E θ(Zn 2+/Zn)＝-0.7630V , E θ(AgCl/Ag,Cl -)=0.2220V 。

(1) 写出电池反应。

(2) 求上述反应的平衡常数K θ。

(3) 求电解质溶液ZnCl 2的平均活度系数。

(4) 求上述反应在定浓条件下，在恒压无其他功的反应器中进行或在电池中可逆地进行时吸放的热量各为多少？(共12分)解：(1) 电极反应： Zn(s) →Zn 2+ + 2e — AgCl(s) + e —→ Ag(s) + Cl —
电池反应： Zn(s) + 2AgCl(s) →2 Ag(s) + ZnCl 2(l) (2)
K θ =
exp(zFE θ/RT )
=
exp[2
×
96500
×
(0.2220+0.7630)/8.315/298.2]= 1.983×1033(3)
]
)(4ln[2ln 23θ3θ
ZnCl θ
2b b F RT E F RT E E ±-=-=γα
3
θ
3
ZnCl
2
⎪⎭
⎫
⎝
⎛==
±±
±
b b a a γ ，而
b
b b b b b 3
/13
/12/14
]
)2([)
(=⨯==-+-+±ν
νν，
代入 1.015=(0.2220+0.7630)－(0.05916/2)lg(4×γ±3×0.5553)
γ±= 0.521
(4) 可逆电池Q r= zFT(∂E/∂T)p= 2×96500×298.2×(－4.02×10-4) J·mol-1
= -23136J·mol-1
非电池反应：
Q p= ∆r H = ∆r G＋T∆r S = ∆r G＋Q r = －zFE+ Q r= [-2×96500×1.015+(-23136)] J·mol-1
= -219031J·mol-1
例题2：(1) 25℃时，将某电导池充以0.1000mol·dm-3 KCl , 测得其电阻为23.78Ω；若换以0.002414mol·dm-3醋酸溶液，则电阻为3942Ω。

已知0.1000 mol·dm-3KCl 的电导率κKCl =1.289 S·m-1, 醋酸的极限摩尔电导Λ∞HAc = 0.03907 S·m2·mol-1 . 计算该醋酸溶液的电离度和标准电离常数．(7分)
(2) 可以将煤的燃烧反应C(石墨) + O2→ CO2设计成电池。

已知25℃、pθ时，C(石墨)的燃烧焓为－393.51kJ·mol-1；C(石墨)、CO2(g)、O2(g)的标准摩尔熵分别为 5.69、213.64和205.03J·mol-1·K-1。

(a) 求该电池的标准电动势Eθ；
(b) 若25℃时，CO2的压力为101325Pa,, 电池电动势E=1.012V, 求此时氧的压力。

(c) 试将反应设计成电池(电解质为氧化物), 并写出电极反应。

(9分) 解：(1)
HAC
KCl
KCl HAC
R R =κκ同一电导池
08244.003907.0/10
221.3/ mol
m S 10221.3Ω2.394m mol 414.2Ω78.23m S 289.1 3
HAc HAc 1
2331HAc
HAc KCl KCl HAc HAc
=⨯==⋅⋅⨯=⨯⋅⨯⋅==⎪⎭⎫ ⎝⎛=∴-∞----ΛΛακκΛR c R c
K θ= ( c / c θ )α2/(1－α) =(0.002414)×0.082442 / (1－0.08244) = 1.788×10
－5
(2) (a) ∆ r H θ = -393.51kJ ，∆ r S θ = 2.92 J ·K -1
∆ r G θ= ∆ r H θ－T ∆ r S θ = －393.51kJ －298.15K ×2.92k J ·K -1/1000 = －394.38 kJ
E θ = (－∆ r G θ)/z
F = 394380J/ (4×96500C) = 1.022V
(b) 若
E = 1.012 V , p (CO 2)=101.325kPa
E = E θ－ (RT/z
F )ln {[p (CO 2)/ p θ] / [p (O 2)/ p θ]}
即 1.012V = 1.022V － (0.05916V/4)lg [101325Pa /p (O 2)]则p (O 2)=21359Pa
(c) 设计的(燃料)电池为： C(石墨) | 氧化物电解质(熔融物) | O 2 | Pt
负极： C + 2 O 2-→ CO 2 + 4e - 正极： O 2 + 4e -→ 2O 2-
电池反应：C(s) + O2(g) CO2(g)。