染料废水脱色方法

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污水处理中的脱色技术

污水处理中的脱色技术
按照处理方式,脱色技术可以分为预处理脱色和深度处理脱色。预处理脱色主要是通过物理或化学方法去除大部分的色素和 染料,降低后续处理的难度;深度处理脱色是在预处理的基础上,进一步去除废水中的微量色素和染料,以达到更高的排放 标准。
02
物理脱色技术
吸附法
活性炭吸附
利用活性炭的吸附性能, 将有色物质吸附在活性炭
详细描述
超声波脱色技术利用超声波的空化效应,将 大分子色素打碎成小分子,从而降低其颜色 强度。该技术具有高效、环保的优点,适用
于多种类型的染料废水脱色。
微生物脱色技术
要点一
总结词
生物降解、可持续的脱色方法
要点二
详细描述
微生物脱色技术利用微生物对染料的生物降解作用,将其 分解为无色或低色物质。该方法具有可持续性、处理效果 好、成本低等优点,尤其适用于生物可降解的染料废水。
光催化氧化脱色技术
总结词
高效率、低能耗的脱色技术
详细描述
光催化氧化脱色技术利用光催化剂在光照条件下产生自 由基,将染料氧化分解为无色物质。该技术具有高效率 、低能耗、操作简便等优点,适用于多种染料废水的脱 色处理。
06
案例分析
某污水处理厂的物理脱色技术应用
总结词
物理脱色技术应用广泛,效果显著。
详细描述
该印染厂主要使用还原剂、氧化剂等化学药剂进行脱色 。针对不同染料废水,选择合适的化学药剂进行氧化还 原反应,使染料分解、降解,从而达到脱色目的。该方 法效果显著,但需注意药剂的选择和用量控制,以避免 对环境造成二次污染。
某城市污水的生化脱色技术应用
总结词
生化脱色技术环保高效,具有广泛应用前景。
厌氧生物处理法
总结词
利用厌氧微生物在无氧条件下将染料分子转 化为沼气的过程。

电解法印染废水脱色及COD的测定

电解法印染废水脱色及COD的测定

实验二十四电解法印染废水脱色及COD的测定一、实验目的1.了解电极复极性粒子群进行可溶性染料废水脱色的基本原理。

2.掌握电解法印染废水脱色技术和测定技术。

3.了解废水化学耗氧量(COD)测定方法,掌握COD测定技术。

二、实验原理粒子群电极电解法脱色法是活性炭吸附-电解氧化两者的结合反应器中的活性炭由于多孔性而具有巨大的表面积对可溶性染料有较强的吸附作用,这样与单纯活性炭吸附作用有相似之处。

但它又是良好的导体,当活性炭粒子与主电极直接相接或间接连接时,它就成为主电极外延部分,成为单极粒子群电极,从而有效地扩大了电极面积。

(如图1)同时活性炭结构形貌不完全相同,表面凹凸不平,具有明显棱角尖端部位的电荷密度大,可以产生局部的高电位高电流,形成很多活性点,具有明显活性催化电解作用。

当含有染料废水通过时,染料分子发色基团和助色基团组成共轭体系,由于在电极上发生氧化或还原而被破坏,从而达到脱色作用。

同时,也是活性炭吸附物质解吸作用。

综上分析,本法工作机理在于粒子群电极极性与活性炭的吸附富集、电解作用,催化分解作用等各种作用的协同作用。

它具有脱色效率高、能耗低、使用寿命长等优点。

对印染废水脱色效率可达99%以上,使出水透明无色,同时除去废水中COD值达80%以上。

三、实验药品与仪器。

1.仪器分光光度计、直流电源电炉1000W、调压器(1kV A)、500ml三角烧瓶、冷凝管、滴定管、移液管(50ml)脱色反应器:厚度由2mm的有机玻璃制成,其结构如图2所示2.药品亚甲兰人工印染有色废水:称取亚甲兰0.2g溶于1000ml水中,此液含亚甲兰浓度为2.0×10-4g/m0.4167mol/L K 2Cr 2O 7标准溶液:称取12.259gK 2Cr 2O 7(105℃干燥2小时,优级纯)溶于水中,并以水稀释到1升。

0.2500mol/硫酸亚铁铵标准溶液:称取98.0gFe(NH 4)2(SO4)2·6H 2O 溶于蒸馏水中,加40ml 浓H2SO4,加热溶解至透明,冷却,以不稀释到1升。

染料废水脱色处理工艺

染料废水脱色处理工艺

染料废水脱色处理工艺聚合氯化铝(PAC)是一种广泛使用的无机絮凝剂,印染废水经生化处理后色度往往难以达标,采用PAC 进行深度脱色处理效果较好, 但其存在用量大,水中残留铝对环境有害,形成的絮体结构松散,沉降性能欠佳,水力冲击下容易返浑等缺点〔1〕。目前改性硅藻土也常用于染料废水的脱色〔2〕,硅藻土廉价无毒,适应性强,但吸附性能与活性炭相比还有差距,且多呈粉体难以固液分离。采用改性硅藻土复配聚合氯化铝絮凝剂处理染料溶液, 可以获得结构密实的絮体,提高脱色效率,改善沉降性能,减少PAC用量从而减轻Al3+溶出对环境造成的危害, 由于硅藻土价格低廉,同时也可降低水处理成本。1 实验部分1.1 材料与仪器材料:硅藻土,化学纯,质量分数(以Si 计)为88%;聚合氯化铝,质量分数(以Al2O3计)为10%。以上材料均来自常州友邦净水材料有限公司。商品活性艳红。仪器:721 分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;MY3000-6 智能型混凝试验搅拌仪,潜江梅宇仪器有限公司;pHS-3C 型酸度计,上海虹益仪器仪表有限公司。1.2 硅藻土改性方法将硅藻原土用0.1 mol/L 的稀HCl 溶液浸泡24 h,然后用去离子水冲洗、烘干,在450 ℃下焙烧1 h 至微呈粉红色,备用。1.3 絮凝剂复配方法将聚合氯化铝在85 ℃下烘0.5 h, 然后与改性硅藻土按照一定的质量比混合后反复研磨,即得复合絮凝剂。1.4 脱色率测定活性艳红浓度采用分光光度法在540 nm 波长处测定。脱色率=(C0-C1)/C0×100%式中:C0———活性艳红初始质量浓度,mg/L;C1———处理后活性艳红质量浓度,mg/L。1.5 沉降性能测定用沉降时间表征沉降快慢。沉降时间是指搅拌停止后,污泥和液面之间形成明显的分界面所需时间。絮体的紧密程度用污泥沉降比表征。将反应悬浊液倒入250 mL 量筒中静置1 h,测得污泥体积与原浑浊液体积之比即为沉降比。2 结果与分析2.1 不同药剂的脱色效果将改性硅藻土、PAC 及PAC+改性硅藻土复合絮凝剂(PAC 与改性硅藻土质量比为5∶1)各0.5 g 分别投加到200 mL 质量浓度为70 mg/L 、pH 为9.7 的活性艳红溶液中, 以250 r/min 的速度搅拌45 min,静置1 h 后取上清液测其浓度。不同药剂的脱色效果见表1。由表1 可知,在相同条件下,复合絮凝剂的处理效果最好,PAC 次之,改性硅藻土最差,沉降效果也依此顺序下降。由于改性硅藻土吸附容量有限,加之呈粉体状,不易固液分离,导致其脱色率较小。硅藻土和PAC 复配使用,由于硅藻土具有较大的比表面积,可吸附活性艳红分子,也可作为PAC 絮凝的“核”进而发生架桥吸附,同时硅藻土结构中的硅醇基水解致使表面带负电荷〔3〕,对PAC 具有电中和脱稳作用,因此处理后上清液清亮透明,没有硅藻土悬浮微粒,生成的絮体较大,沉降性能大大改善。2.2 PAC 与改性硅藻土配比的影响将PAC 与改性硅藻土以不同质量比混合研磨制得的复合絮凝剂0.5 g 投加到200 mL 质量浓度为100 mg/L 、pH 为9.7 的活性艳红溶液中,以50 r/min 的速度搅拌15 min,静置1 h 后取上清液测其浓度。PAC 与改性硅藻土配比对处理效果的影响见图1。由图1 可知,随着m(PAC)∶m(改性硅藻土)的增大,脱色率随之增加,当比值超过5 时,脱色率增幅并不明显,比值达到10 左右时,脱色率有下降的趋势。这是因为改性硅藻土主要起助凝剂的作用,当其在复合絮凝剂中所占比例较大时, 发挥絮凝作用的PAC 的量不足,且硅藻土吸附容量较小,导致絮凝和吸附作用均不充分,脱色率不高,实验中观察到硅藻土颗粒单独于絮体先行沉降下来,污泥体积较小。随着m(PAC)∶m(改性硅藻土)的提高,混凝、助凝以及吸附联合作用效果得到提高。进一步增加PAC 的比例时,硅藻土的吸附助凝作用被削弱,脱色效果和污泥沉降性能都有下降趋势。实验结果表明,m(PAC)∶m(改性硅藻土)在5∶1 附近对活性艳红脱色效果最好,下述实验中复合絮凝剂均采用该配比。2.3 复合絮凝剂投加量的影响将不同质量的复合絮凝剂分别投加到200 mL质量浓度为100 mg/L、pH 约为9.7 的活性艳红溶液中,以50 r/min 的速度搅拌15 min,静置1 h 后取上清液测其浓度。复合絮凝剂投加量对处理效果的影响见图2。由图2 可知,随着复合絮凝剂投加量的增加,脱色率随之上升。当复合絮凝剂投加质量达到0.5 g时,脱色率接近100%,进一步增大投加量,脱色率没有明显变化,当投加质量增加到1 g 以上时,脱色率明显下降。这是因为聚合氯化铝水解产物主要为Al(Ⅲ)多羟基络合物,可通过电中和使污染物颗粒或胶体双电层压缩、ζ电位降低从而迅速脱稳,最终发生凝聚并沉降下来。如果加入过量的聚合氯化铝,则污染物颗粒吸附过多的反离子,使所带电荷变号,相互排斥,产生再稳现象〔4〕。综合考虑,合适的复合絮凝剂投加质量浓度为2.5 g/L,下述实验均采用该投加量。2.4 pH 的影响将0.5 g 复合絮凝剂投加到200 mL 质量浓度为100 mg/L、不同pH 的活性艳红溶液中,以50 r/min的速度搅拌15 min,静置1 h 后取上清液测其浓度。pH 对处理效果的影响见图3。由图3 可知,pH<8 时絮凝过程非常缓慢,随pH的增大,絮凝过程加快,絮体增大,脱色率随之增大,当pH 在10 左右时, 脱色效果最好, 进一步增大pH,脱色率呈下降趋势。聚合氯化铝水解产物有单体〔Al3+、Al(OH)2+、Al(OH)2+〕、二聚体〔Al2(OH)22+〕、聚十三铝〔AlO4Al12(OH)24(H2O)127 +〕和高聚铝, 而Al13是最佳絮凝凝聚形态〔5〕。水解产物存在形式和表面所带电荷受pH 影响较大。在酸性条件下,Al(Ⅲ)多羟基络合物向单体Al3+形式转变,表面带正电荷,而在较强碱性条件下,其向Al(OH)4-形式转变,表面带负电荷, 因此絮凝形态分布及表面荷电性质有一个最佳pH 平衡点。本实验条件下,较适宜的pH范围为9~11。2.5 初始浓度的影响分别将0.5 g 和1.0 g 复合絮凝剂投加到200 mL、pH 为10 的不同浓度的活性艳红溶液中, 以50r/min 的速度搅拌15 min,静置1 h 后取上清液测其浓度。溶液初始浓度对处理效果的影响见图4。由图4 可知, 复合絮凝剂投加质量为0.5 g 时,随溶液初始浓度的增加,脱色率呈下降趋势;当投加质量为1.0 g 时,在溶液初始质量浓度﹤300 mg/L 的范围内均有95%以上的脱色率,溶液初始质量浓度超过300 mg/L 以后,脱色率显著下降。这说明单位质量絮凝剂存在一最大絮凝量, 超过此范围处理效果下降。2.6 反应时间的影响将0.5 g 复合絮凝剂投加到200 mL 质量浓度为100 mg/L、pH 为10 的活性艳红溶液中, 以50 r/min的速度搅拌,经历不同的反应时间,静置1 h 后取上清液测其浓度。反应时间对处理效果的影响见图5。由图5 可知,反应时间在20 min 左右时,脱色率达到最大,反应时间超过20 min 后脱色率略有下降,增加反应时间对处理效果几乎没有帮助。实验表明,该复合絮凝剂对活性艳红的吸附、絮凝和凝聚过程较迅速,这在实际水处理中是十分便利的。2.7 搅拌强度的影响将0.5 g 复合絮凝剂投加到200 mL 质量浓度为100 mg/L、pH 为10 的活性艳红溶液中,以不同的转速搅拌20 min,静置1 h 后取上清液测其浓度。搅拌强度对处理效果的影响见图6。由图6 可知,搅拌强度较小时,脱色率较高,搅拌强度在50 r/min 左右时,脱色效果最好,搅拌强度超过150 r/min,脱色率明显下降。实验中亦观察到在慢搅情况下,形成的絮体较大,沉降较快;快搅情况下,形成的絮体较小,沉降较慢,这是因为水力条件对絮凝与凝聚行为影响很大。但搅拌速度太小,复合絮凝剂未能与污染物充分接触, 自然会影响脱色效果;搅拌速度过大,絮体易被打碎,影响絮团对污染物的架桥吸附及网捕作用,造成脱色率下降。

印染废水脱色方法

印染废水脱色方法

印染废水脱色技术
纺织印染行业是工业废水排放大户。

废水含有多种染料、浆料、表面活性剂等助剂。

废水特点是有机物浓度高、成分复杂、可生化性较差、色度高且多变、水质水量变化大,属于较难处理的工业废水。

印染废水是指棉、毛、化纤等纺织产品在预处理、染色、印花和整理过程中所排放的废水。

印染废水成分复杂、色度大、COD高,并向着抗氧化、抗生物降解方向发展,已成为我国各大水域的重要污染源。

印染废水脱色主要是脱除废水色度即染料分子和COD,现在广泛应用的脱色方法主要有以下几种。

1.吸附脱色
吸附脱色技术是依靠吸附剂的吸附作用来脱除染料分子的。

通常采用的吸附剂包括可再生吸附剂如活性炭、离子交换纤维等和不可再生吸附剂如各种天然矿物(膨润土、硅藻土)、工业废料(煤渣、粉煤灰)及天然废料(木炭、锯屑)等。

目前用于吸附脱色的吸附剂主要靠物理吸附,但离子交换纤维、改性膨润土等也有化学吸附作用。

2. 絮凝脱色
印染废水的絮凝脱色技术,投资费用低,设备占地少,处理量大,是一种被普遍采用的脱色技术。

印染废水絮凝脱色机制是以胶体化学理论为基础的。

就无机絮凝剂而言,是铁系、铝系等絮凝剂发生水解和聚合反应,生成高价聚羟阳离子,与水中的胶体进行压缩双电层、电中和脱稳、吸附架桥并辅以沉淀物网捕、卷扫作用,沉淀去除生成的粗大絮体,从而达到脱色目的。

某些物质能与染料分子反应,掩蔽甚至打断染料的亲水基团或破坏染料分子的发色结构,降低染料分子的水溶性,使其变为疏水性分子或离子。

南京圣道环保用品厂生产的专业印染废水脱色剂能有效去除废水中的色度和COD,色度去除率≥90%,广泛运用于纺织印染行业的污水处理站,得到广大的好评。

染料废水脱色实验报告

染料废水脱色实验报告

染料废水脱色实验报告1. 实验目的本实验旨在探究不同方法对染料废水进行脱色的效果,并找到最佳的脱色方法。

2. 实验材料与方法2.1 实验材料- 染料废水样品- 不同的脱色剂(如活性炭、明矾、氯化铁等)- 实验室常用仪器设备2.2 实验方法1. 准备染料废水样品,并记录初始浓度。

2. 将染料废水分成若干等量样品。

3. 使用不同的脱色剂对染料废水样品进行处理。

4. 对处理后的样品进行比色检测,记录脱色效果,并计算去除率。

5. 比较不同脱色剂的效果,找到最佳脱色方法。

3. 实验结果与讨论经过实验,我们得到了以下结果:3.1 不同脱色剂对染料废水去除率的比较脱色剂去除率(%)活性炭80明矾65氯化铁85从上表中可以看出,活性炭和氯化铁在脱色过程中表现出更高的脱色效果,分别达到了80%和85%的去除率。

而明矾的脱色效果稍逊,只有65%的去除率。

3.2 脱色剂使用量对脱色效果的影响我们进一步研究了活性炭和氯化铁的使用量对脱色效果的影响。

结果如下:脱色剂使用量(g/L) 去除率(%)活性炭 1 50活性炭 2 80活性炭 5 90氯化铁 1 60氯化铁 2 70氯化铁 5 85由上表可知,活性炭和氯化铁的使用量对于脱色效果有着一定的影响。

增加脱色剂的使用量,脱色效果逐渐增加。

但在一个合适的范围内,增大脱色剂的使用量并不会进一步提高脱色效果。

在本实验中,当活性炭的使用量达到2 g/L时,脱色效果可达到80%以上。

而氯化铁的最佳使用量为5 g/L,此时脱色效果可达到85%。

4. 结论根据实验结果,我们得出以下结论:- 在本实验中,活性炭和氯化铁是两种有效的脱色剂,其脱色效果分别达到80%和85%。

- 脱色剂的使用量对于脱色效果有一定的影响。

在活性炭和氯化铁的使用量分别为2 g/L和5 g/L时,脱色效果达到最佳。

通过本实验的研究,我们为染料废水的脱色提供了一些有益的参考。

然而,实际应用仍需综合考虑经济性、环境效应等因素选择最合适的脱色方法和剂量。

染料废水脱色方法

染料废水脱色方法

染料废水主要来源于染料及染料中间体生产行业,由各种产品和中间体结晶的母液、生产过程中流失的物料及冲刷地面的污水等组成。

由于染料生产品种多,并朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化方向发展,从而使染料废水处理难度加大。

染料废水的处理难点:一是COD高,而BOD/COD值较小,可生化性差;二是色度高,且组分复杂。

COD的去除与脱色有相关性,但脱色问题困难更大。

染料的颜色取决于其分子结构。

按Wiff发色基团学说,染料分子的发色体中不饱和共轭链与含有供电子基或吸收电子基的基团相连,另一端与电性相反的基团相连。

化合物分子吸收了一定波长的光量子的能量后,发生极化并产生偶极矩,使价电子在不同能级间跃迁而形成不同的颜色。

一般来说,染料分子结构中共轭链越长,颜色越深;苯环增加,颜色加深;分子量增加,特别是共轭双键数增加,颜色加深。

从理论上讲,多种物理化学方法和生物方法都可以用于染料废水的脱色处理,如絮凝沉淀、吸附、离子交换、超滤、渗析、化学氧化、光氧化、电解及生物处理方法。

考虑到工业效率与处理成本,目前工业上常用的方法有絮凝沉淀(气浮)、电解、氧化、吸附、生物降解等方法。

1.絮凝沉淀(气浮)法在染料废水中投加铝、铁盐等絮凝剂,使其水解形成带高电荷的羟基化合物,它们对水中憎水性染料分子如硫化染料、还原染料、分散染料(如直接耐晒翠蓝GL、分散红玉S-2G FL等)的混凝效果较好,PAC投加量在100~150mg/L时,即可取得90%以上的脱色效率。

而对酸性染料、活性染料,特别是对小分子量、单偶氮键、含有数个磺酸基的水溶性染料的混凝脱色效率较差。

高价金属盐的电中和作用可降低染料粒子的ζ电位,但取得最佳效果并不需要降为0。

混凝过程的吸附架桥作用是明显的,该过程并不改变染料的分子结构。

硫酸亚铁对带-SO-3、-OH、-NH2、-X等基团的染料分子也具有较好的混凝脱色效果,这主要是由于Fe2+可以与上述基团的未共用电子对发生络合反应而形成大分子螯合物,降低了水溶性,在染料废水中呈胶体状态,进而通过硫酸亚铁水解产物的混凝作用被去除。

废水脱色及方案比选

废水脱色及方案比选

废水脱色及方案比选随着环保意识的提高,废水处理成为了一个越来越重要的问题。

在废水处理中,废水脱色是非常重要的一步。

因为废水中含有大量有害物质,如有机染料、重金属等,如果这些有害物质不能被有效地去除,就会严重污染环境。

因此,本文将讨论废水脱色及方案比选。

一、废水脱色原理废水脱色是通过物理、化学、生物等方法使废水中的染料分子脱离水分子,从而达到净化水的目的。

下面介绍几种常用的废水脱色方法及其原理:1. 活性炭吸附法:活性炭具有较高的吸附能力,能有效地吸附废水中的有机染料分子。

2. 生物法:生物法主要依靠微生物的代谢能力,通过生物降解来减少废水中的有机污染物。

生物法可分为好氧处理和厌氧处理两种。

3. 化学法:化学法主要通过加入化学药剂来使废水中的染料分子发生化学反应,产生颜色改变,从而脱色。

化学脱色剂包括氯酸、过氧化氢、硫酸铝等。

以上三种方法各有特点,可以根据具体情况选择不同的脱色方法。

二、废水脱色方案比选选择合适的废水脱色方案需要考虑多种因素,如废水的特性、废水处理后的环境质量要求、成本等。

下面介绍几种常见的废水脱色方案比选方法。

1. 主客观结合法主客观结合法是将主观因素和客观因素相结合,综合考虑选择废水脱色方案。

主观因素包括人的认知和经验,客观因素包括废水的特性、脱色效果和成本等。

通过对主观因素和客观因素进行权重分配和评估,最终得出最佳废水脱色方案。

2. AHP法AHP法全称是层次分析法,是通过对废水脱色因素进行层次划分,并对每个因素进行定量化评估,最终得出最佳废水脱色方案。

AHP法具有结构清晰,结果科学可靠的优点,被广泛应用于各个领域。

3. 滴滤分析法滴滤分析法是在一定条件下,添加试剂对废水进行处理,然后在发生颜色变化的过程中,向废水中滴加标准试剂,观察加多少量的试剂才能使废水的颜色发生变化,从而判断废水中染料的浓度。

根据滴滤分析法的结果,能够选择最合适的废水脱色方案。

综上所述,废水脱色及方案比选是废水处理过程中极其重要的一环。

印染废水处理方法及工艺流程

印染废水处理方法及工艺流程

印染废水处理方法及工艺流程印染废水的处理方法主要分为物理法、化学法和生物法三种。

物理法包括格栅筛网、调节、沉淀、气浮、过滤和膜技术等;化学法包括中和、混凝、电解、氧化、吸附和消毒等;生物法则包括厌氧生物法、好氧生物法和兼氧生物法。

目前国内的印染废水处理主要以生物法为主,辅以物理法和化学法。

然而,近年来难生化降解有机物的大量进入印染废水,给处理增加了困难。

新型染料、PAV浆料和新型助剂等难以被普通微生物利用,使得原有的生物处理系统COD去除率大都下降到50%左右甚至更低。

此外,PAV等化学浆料造成的COD占印染废水总COD的比例相当大,但是它们很难被普通微生物所利用,使其去除率只有20%~30%。

为了解决这些问题,国内外开展了一些研究工作,主要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。

印染废水处理单元的选择需要考虑废水的水质和水量变化情况。

对于水量变化大的废水,调节池应考虑停留时间长些,但是如果后续处理单元为水解酸化或厌氧处理时,调节时不应采用曝气方式搅拌混合。

对于含疏水性染料较多的废水,混凝反应工艺应放在生化前面,以去除不溶性染料物质,减轻后续生物处理的负荷。

混凝药剂可根据染料性质选用碱式氯化铝(PAC)或硫酸亚铁(FeSO4)等,混凝反应方式采用机械搅拌易于调整水力条件,保证反应充分,反应时间应在25~30min 之间。

在考虑脱色效应时,应把反应时间再适当延长。

对于原水pH值高的废水,通常使用H2S04或HCl中和。

为了节省药剂用量,可在调节以后进行中和。

如果采用烟道气中和,则应考虑脱硫及除灰。

4) 沉淀(气浮):为了分离物化投药反应,可以考虑沉淀。

由于污泥量大,优先考虑辐流沉淀池,竖流沉淀池适用于小水量。

当有地皮可利用时,平流沉淀池采用吸泥方式时也可采用。

当投药量大时,泥量也大,辐流池可能会引起异重流,新颖地周边进出水沉淀池可克服这一缺点。

如果废水中表面活性剂含量高,可以选择气浮法。

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染料废水脱色方法1 引言(Introduction)随着经济的快速发展,我国已成为染料生产大国,但随之而来产生了大量的染料废水.除了大量残留的染料外,染料废水中还含有其他有毒有害成分,如重金属离子.因此,染料废水具有成分复杂、色度、浓度高、难生物降解、水量水质变化大等特点,成为较难处理的工业废水之一。

孔雀绿是常见的三苯基甲烷类染料之一,常作为丝织品、毛织品、棉布等的染色剂.虽然孔雀绿具有高毒性、致突变性和较强的生物毒性等特性,但因其成本低廉、杀菌效果显著,因此,目前仍被广泛应用在纺织和水产养殖业.重金属通常应用于纺织染料工业的不同生产过程中,因此,染料废水中存在各种不同浓度的重金属,其中,Cr(Ⅵ)的含量最高,而Cu(Ⅱ)次之.研究发现,极少量的重金属离子就能产生明显的中毒反应,且通过食物链被较高级的生物成倍地富集在体内,且会使生物体内的酶、蛋白质等失活,同时它无法被微生物降解,最终累积在器官中,严重损害着人体健康和生态环境。

染料废水中残留染料与重金属离子经常并存,这种复合污染具有更高的生物、细胞毒性。

染料脱色一般分为物理化学法和生物法,物化法使用方便、见效快,但成本高、二次污染严重;生物法运行费用低,处理效果显著且不会造成二次污染,是环境友好的处理方法,因而受到广泛关注。

但重金属通过影响微生物体内酶的生成或酶的活性抑制微生物对染料的降解。

因此,如何提高染料与重金属构成的复合污染中染料的生物降解效率成为该类废水处理的难点之一.EDTA(乙二胺四乙酸二钠)是一种常见的鳌合剂,生成的络合物在中性或碱性条件下稳定系数非常大.在一般情况下,这些螯合物的配合比都是1:1(鞠峰等, 2011).EDTA与配位离子形成环状结构,金属离子取代配位原子上的氢而进入鳌合环中,使金属离子钝化,降低其毒害作用。

但目前关于采用环境中广泛存在的螯合剂减少与染料共存的重金属离子的毒性,提高染料降解效率的研究少有报道.根据之前的研究发现,某些微生物可能会将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ),因此,本研究拟采用EDTA降低Cr(Ⅵ)的毒性,从而提高Cr(Ⅵ)共存时微生物降解孔雀绿的效率.采用筛选出的高效好氧菌Burkholderia cepacia C09G降解孔雀绿,研究EDTA对重金属共存时降解孔雀绿的影响,同时优化EDTA鳌合Cr(Ⅵ)的最佳浓度.通过此研究以提高在重金属共存时染料的去除效率,为复杂废水的治理奠定一定的理论基础.2 材料与方法(Materials and methods)2.1 试剂与仪器试剂:葡萄糖、KH2PO4、Na2HPO4·2H2O、MgSO4、FeCl3·6H2O、KNO3、孔雀绿(MG)、K2CrO7、EDTA等均为分析纯.仪器:SKY-2102型立式双层恒温培养摇床、SPX-2508-Z型生化培养箱、722N 型可见光光度计、PHS-3C型精密pH计、AA-240型原子吸收光谱仪.2.2 试验菌种与培养基本试验所用菌种为Burkholderia cepacia C09G(B. Cepacia C09G).LB培养基:牛肉膏5 g·L-1,蛋白胨10 g·L-1,NaCl 10 g·L-1,分装在100 mL的三角烧瓶中,每瓶装量为30.0 mL,121 ℃灭菌15 min.降解培养基:葡萄糖6.0g·L-1,KH2PO4 1.8 g·L-1,Na2HPO4·12H2O 3.5 g·L-1,FeCl3·6H2O 0.01 g·L-1,MgSO4 0.1 g·L-1,KNO3 3.5 g·L-1,调节至pH 6.0,分装于250 mL 的三角烧瓶中,121 ℃灭菌15 min.2.3 试验方法2.3.1 菌液的制备将菌株B. Cepacia C09G接种到灭菌后的LB培养基中,于30 ℃、150 r·min-1的恒温振荡培养箱中培养至对数期,并将所得菌液转移至50.0 mL离心管中,7000 r·min-1离心10 min,弃除上清液,用无菌水稀释成菌悬液,4 ℃保存备用.2.3.2 MG和Cr(Ⅵ)去除试验将已算好体积的药品加入降解培养基中,每支玻璃离心管(无菌)中加入15.0 mL的降解培养液,再加入菌液(初始OD600=0.7,体积比6%),塞上棉花塞,放入摇床(150 r·min-1,30 ℃)培养0、12、24、36、48、60 h后分别测定OD600、MG和Cr(Ⅵ)浓度.上述每个试验均做3个平行,结果取其平均值,并计算标准偏差.2.4 生物量、MG及Cr(Ⅵ)的测定从恒温摇床中取出各时段的降解培养基,在最大吸收波长600 nm处用可见分光光度计测其吸光度,以波长600 nm处的光密度OD600表示细菌生长量.取上清液,孔雀绿(MG)采用分光光度计测定619 nm处最大吸收峰的吸光度值,以A619表示;利用原子吸收光谱仪测定溶液剩余Cr(Ⅵ)浓度.去除率R计算公式如下:(1)式中,C0表示初始时MG或Cr(Ⅵ)的浓度(mg·L-1);Ct表示t时MG或Cr(Ⅵ)的浓度(mg·L-1).2.5 表征扫描电子显微镜(SEM)观察:采用JSM-7500型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌和微观形态;X射线能量色散谱(EDS)分析:利用与SEM联机的X射线能量散射仪分析样品表面的元素种类和含量;傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析:采用Thermo Nicolet 5700红外光谱仪,获取试样的FTIR谱图,溴化钾压片,扫描范围为4000~400 cm-1;X射线光电子能谱(XPS)分析:采用VG ESCALAB 250型X 射线光电子能谱仪对吸附孔雀绿和Cr(Ⅵ)后的Burkholderia cepacia C09G进行分析.3 结果与讨论(Results and discussion)3.1 不同条件对孔雀绿降解过程的影响所有实验均用Burkholderia cepacia C09G降解0.1 mmol·L-1孔雀绿,仅加入孔雀绿的为空白实验,其他实验再分别加入0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ)、0.5 mmol·L-1 EDTA,以及同时加入0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ)和0.5 mmol·L-1 EDTA,放入摇床中好氧培养0、12、24、36、48、60 h后取出测定OD600、A619、Cr 浓度.3.1.1 OD600如图 1所示,在空白实验中(没有重金属Cr(Ⅵ)或者EDTA存在的条件下),即仅加入0.1 mmol·L-1的孔雀绿(MG)时,B. Cepacia C09G在前36 h快速生长,OD600接近了0.7,而后因为MG基本降解完,缺乏营养物质生物量增长缓慢,60 h后最终OD600值为0.78;仅加入0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ),对微生物的生长有很强的抑制作用,生物量很低,仅为0.15;仅加入0.5 mmol·L-1 EDTA,毒性虽然比Cr(Ⅵ)更小,但仍有一定的抑制作用,60 h时OD600为0.31.据报道,EDTA和EDTA-Metal对土壤微生物都是有毒的(Grcman et al., 2001).当同时添了EDTA和Cr(Ⅵ)时,OD600为0.42,大于单独加入Cr(Ⅵ)或者EDTA时,说明其生物毒性比单独加入Cr(Ⅵ)或EDTA有所降低,因此,可以推测EDTA可以有效降低Cr(Ⅵ)的毒性.图 1不同条件下孔雀绿(MG)的OD600值3.1.2 孔雀绿(MG)去除率图 2a为不同条件对孔雀绿的降解影响,在仅加入0.1 mmol·L-1 MG的情况下,MG在24 h的去除率达到96.2%;只添加0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ),60 h时MG的去除率均为6.7%,单独添加0.5 mmol·L-1 EDTA时,60 h时MG的去除率为48.4%,说明Cr(Ⅵ)和EDTA均会抑制B. Cepacia C09G对孔雀绿的降解.同时添加EDTA和Cr(Ⅵ)时,60 h MG的去除率上升到18.8%,相对于单独加Cr(Ⅵ)的降解率有所提高,可以看出,EDTA确实可以有效地降低Cr(Ⅵ)的抑制作用,从而提高对孔雀绿的降解效率.也有研究证实,加入EDTA可以降低5 μmol·L-1 Cd、Cu和Zn对细菌Escherichia coli的毒性(Campbell et al., 2000).图 2不同条件下孔雀绿降解率(a)和Cr去除率(b)3.1.3 Cr去除率图 2b为离心后的降解培养基中总Cr浓度,可能是由于EDTA可以有效螯合Cr,因此,减少了B. Cepacia C09G吸附Cr的效率,去除率从25.7%降低到15.2%.3.2 0.5 mmol·L-1 EDTA螯合的最佳Cr浓度将菌株C09G加入初始Cr(Ⅵ)浓度分别为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mmol·L-1,EDTA浓度为0.5 mmol·L-1,MG浓度为0.1 mmol·L-1的降解培养基中,放入摇床中好氧培养0、12、24、36、48、60 h后取出测定OD600、A619、Cr的浓度.3.2.1 OD600如图 3a所示,随着加入Cr(Ⅵ)浓度的升高,生物量OD600先升高后降低,加入Cr(Ⅵ)浓度为0.7 mmol·L-1时达到最高.在加入的Cr(Ⅵ)浓度分别为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mmol·L-1时,60 h时OD600分别为0.45、0.55、0.72、0.62、0.43,微生物生长良好,因此,EDTA可适度地降低Cr的毒性.但总的来说,Cr单独存在,或者与EDTA形成螯合物,对微生物都是有毒的,因而生物量都偏低.图 3不同初始Cr(Ⅵ)浓度下OD600值(a)、孔雀绿降解率(b)和Cr去除率(c)3.2.2 孔雀绿(MG)去除率由图 3b可知,除Cr(Ⅵ)浓度为0.7、0.8 mmol·L-1外,其余Cr(Ⅵ)浓度条件下的MG降解并不理想,均小于20%;而Cr(Ⅵ)初始浓度为0.7 mmol·L-1时,MG的去除率为35.3%,当浓度增加到0.8 mmol·L-1时,MG的降解率下降到了30.7%.因此,确定0.5 mmol·L-1 EDTA存在下,螯合的最佳Cr(Ⅵ)浓度为0.7 mmol·L-1. EDTA和重金属的螯合比例一般为1:1(鞠峰等, 2011),Cr(Ⅵ)以阴离子存在,不能和EDTA螯合,但根据报道,Cr(Ⅵ)会被微生物还原成Cr(Ⅲ)(甘莉等, 2014).因此推测,部分Cr(Ⅵ)会被微生物还原成Cr(Ⅲ),被还原的Cr(Ⅲ)跟EDTA螯合,减少了毒性.EDTA或者Cr(Ⅵ)过量,MG去除率都会降低.3.2.3 Cr去除率如图 3c所示,Cr(Ⅵ)初始浓度分别为0.5、0.6、0.7、0.8、0.9 mmol·L-1时,总Cr的去除率分别为15.8%、21.6%、24.6%、21.8%、20.9%.Cr去除率随着加入的Cr(Ⅵ)浓度增加而增加,当Cr(Ⅵ)为0.7 mmol·L-1时Cr去除率最高,之后开始下降,但降低幅度很小.可能是因为高浓度的Cr传质效果更好,因而更易于被微生物富集.相对于无EDTA存在情况下,B. Cepacia C09G对Cr吸附率略有下降,但在最佳的螯合浓度下,由于减少了Cr的毒性,增加了生物量,使得吸附率有所提高.但总的来说,在EDTA存在条件下,B. Cepacia C09G对Cr 吸附能力均较低.3.3 降解过程的表征3.3.1 XPS为了检测Cr(Ⅵ)价态变化,采用X射线光电子能谱(XPS)分析吸附孔雀绿和Cr(Ⅵ)后的Burkholderia cepacia C09G,图 4是菌体表面Cr的2p轨道核心区域的XPS光谱图及其拟合曲线.可以看出,Cr2p1/2的结合能在584.0 eV处,而Cr2p3/2的结合能在577.4 eV处,可知两个能值与Cr(Ⅲ)的结合能相对应,这说明在菌体表面应该存在Cr(Ⅲ),而吸附前,培养基中只有Cr(Ⅵ),因此,推测培养基中Cr(Ⅵ)在Burkholderia cepacia C09G的作用下被吸附到其表面后,利用菌体内的还原酶,Cr(Ⅵ)被还原为Cr(Ⅲ).其他文献也有类似报道,细菌可利用细胞NADH作为还原剂,在好氧或厌氧状态下,将高毒性的Cr(Ⅵ)直接还原成低毒的Cr(Ⅲ)(Lira-Silva et al., 2011),如利用Burkholderia vietnamiensis C09V同时去除结晶紫和Cr(Ⅵ)时,该菌在降解结晶紫的同时将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)(甘莉等, 2014).图 4吸附后Burkholderia cepacia C09G的Cr2p能谱图3.3.2 SEM由图 5a可知,当溶液中只有孔雀绿存在时,B. Cepacia C09G细胞形态几乎没有破损,细胞表面完整圆滑饱满、生长良好.当孔雀绿溶液中加入0.5 mmol·L-1 EDTA时,细胞形态有些略微的损伤(图 5b).当加入Cr(Ⅵ)后,微生物细胞表面严重受损,细胞表面凹凸不平且变得干瘪(图 5c).如图 5d所示,同时加入0.5 mmol·L-1 EDTA和0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ)后,与只加EDTA相比,对细胞形态影响相对较小,与不加EDTA与Cr(Ⅵ)的细胞形态相比虽然能维持较完整的细胞形态,还是有略微损伤.从图 5中可以看出,EDTA与Cr(Ⅵ)都能破坏细胞的结构,从而降低微生物的活性,同时加入EDTA和Cr(Ⅵ)后,EDTA减少了Cr(Ⅵ)对B. Cepacia C09G的毒性.图 5降解后Burkholderia cepacia的SEM图(10000×)(a.0.1 mmol·L-1 MG, b. 0.1 mmol·L-1 MG+0.5 mmol·L-1 EDTA, c. 0.1 mmol·L-1 MG+0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ), d.0.1 mmol·L-1 MG+0.5 mmol·L-1 EDTA+0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ))3.3.3 EDS通过EDS确定菌株B. Cepacia C09G生物吸附MG、Cr(Ⅵ)或者EDTA后菌株局部所含元素,从图 6中可以看出,图中均含有C、K、O、Na、P,这些元素主要是来自于微生物自身;此外,图 6b和6c中还含有Cr,这表明菌株有效地吸附了Cr,来源于溶液中加入的K2Cr2O7.图 6b和6c中分别在0.48、5.40和5.96 keV 处出现峰,显示存在Cr元素,这就证明了C09G菌在去除孔雀绿的同时也可以吸附Cr.而且在图 6c与6b的对比中可以看出,当加入了EDTA后,Cr的含量明显减少,从0.59%降低到0.37%,说明EDTA相比于菌株对Cr的亲和力更强.图 6降解后Burkholderia cepacia的EDS图(a. 0.1 mmol·L-1 MG, b. 0.1 mmol·L-1 MG+0.5 mmol·L-1Cr(Ⅵ), c.0.1 mmol·L-1 MG+0.5 mmol·L-1 EDTA+0.5mmol·L-1 Cr(Ⅵ))3.3.4 FTIR图 7为菌株B. Cepacia C09G吸附孔雀绿及孔雀绿和Cr(Ⅵ)后的FTIR光谱图.由图 7可知,2939~2927 cm-1处的峰是—CH、—CH2及—CH3的不对称振动峰,在1655 cm-1和1546 cm-1处出现由氨基酸I的—NH2与氨基酸II的—COOH 形成的—NH/CO的伸缩振动吸收峰,1408~1405 cm-1处分别为孔雀绿及降解产物芳环上的C=C的伸缩振动峰和O—H的弯曲振动峰.图 7b相比于图 7a,在2452 cm-1和845 cm-1处的峰消失,1070 cm-1处峰的产生是由于氨基酸的—NH转变为C=N共轭键.这说明菌株C09G的去除过程主要是—OH、—COOH、—NH2、—NH/CO 等官能团与Cr相互作用(Nandi et al., 2009).图 7菌株B. Cepacia C09G吸附孔雀绿(a)及孔雀绿和Cr(Ⅵ) (b)后的FTIR光谱图4 结论(Conclusions)1) 0.1 mmol·L-1孔雀绿单独存在条件下,24 h的生物降解率达到96.2%;然而,在0.5 mmol·L-1 Cr(Ⅵ)共存时,60 h的降解率仅为6.7%;当加入0.5 mmol·L-1 EDTA螯合剂后,60 h时孔雀绿的降解率提高到18.8%.说明Cr(Ⅵ)、EDTA都会抑制孔雀绿的降解,加入0.5 mmol·L-1 EDTA螯合Cr后,可显著降低Cr的毒性.具体联系污水宝或参见更多相关技术文档。

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