电子效应
电子效应
CH2=CH—CH2 烯丙基正离子 +
+
CH2=CH—CH2 烯丙基自由基
π
CH2
4 3
2 π3
3 π3
CH2 CH Cl
CH2 CH CH2 空的p轨道与π轨道
在侧面相互交盖， 电子发生离域。
CH CH CH CH2 2CH CH2 2
δ
δ
3
超共轭(Hyperconjugation)
H
σ- π超共轭:(79页的氢化热)
——
C
Y
-I 效应
+I 效应
如果取代基X的电负性大于H,X具有吸电子性，故称为吸 电子基。由它引起的诱导效应叫做吸电子诱导效应, 用-I 表示。 如果取代基Y的电负性小于H,Y具有斥电子性，称为斥电 子基。由它引起的诱导效应叫做供电子诱导效应，用+I表 示。
常见原子或基团的诱导效应强弱次序 为： 吸电诱导效应（–I）：-NO2> -COOH > -F > -Cl > -Br > -I > -OH > RC≡C- > C6H5- > R’CH=CR-。 供电诱导效应（+I）：(CH3)3C- > (CH3)2CH- > CH3CH2- > CH3-。
一、 诱导效应——由于分子中电负性不同的原子或基团
的影响使整个分子中成键的电子云沿分子链(共价键)向一 个方向偏移，使分子发生极化的现象。(P314)
吸电子诱导效应(-I )
诱导效应
供电子诱导效应(+I ) H H C
ddd+
H C H
dd+
H C H
d+
g
电子效应
电子效应电子效应：取代基不同而对分子性质产生的影响。
取代基效应可以分为两大类。
一类是电子效应，包括场效应和诱导效应、共轭效应。
电子效应是通过键的极性传递所表现的分子中原子或基团间的相互影响，取代基通过影响分子中电子云的分布而起作用。
另一类是空间效应，是由于取代基的大小和形状引起分子中特殊的张力或阻力的一种效应，空间效应也对化合物分子的反应性产生一定影响。
由于取代基的作用而导致的共有电子对沿共价键转移的结果。
诱导效应：当电负性不同的两个原子结合时，共价键就有一定的极性，再多原子分子中，这种极性会通过静电诱导作用而影响到它的相邻部分，使成键电子云偏移到电负性较大部分。
双原子分子：多原子分子：这种由于原子或基团电负性的影响沿着分子中的键传导，引起分子中电子云按一定方向转移或键的极性通过键链依次诱导传递的效应称为诱导效应（inductive effects ）或I 效应。
这种效应如果存在于未发生反应的分子中就称为静态诱导效应。
诱导效应的传导是以静电诱导的方式沿着单键或重键传导的，只涉及到电子云密度分布的改变，引起键的极性改变，一般不引起整个分子的电荷转移、价态的变化。
这种影响沿分子链迅速减弱，实际上，经过三个原子之后，诱导效应已很微弱，超过五个原子便没有了。
诱导效应的方向：诱导效应的方向以氢原子作为标准。
-氯代乙酸的酸性。
氯原（位阻效应） 空间效应 取代基效应 空间传递场效应 (σ， π)( π-π, (σ- π,σ- p) 诱导效应 共轭效应 超共轭效应 电子效应 -+++¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦ÄC X B AA B C ¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä¦Ä+++-Y CX C H C Y _I ЧӦЧӦI +±È½Ï±ê×¼子取代越多，酸性越强。
电子效应
CH2 CH CH CH2 4个 C 原子都是 sp2 杂化，
C－Cσ键： sp2–sp2 交盖， C－Hσ键： sp2–1s 交盖，
所有的原子共平面。 键角：120°。
1,3–丁二烯的
结构示意图
定域键
离域键
第5页
p 轨道
1,3–丁二烯的分子轨道
第6页
（1）共轭体系的分类
① π,π-共轭
第11页
（3） 推电子和吸电子共轭效应
推电子共轭效应(+C) ：
若有p电子朝着双键方向移动，则为推电子+C.
X CCCC
吸电子共轭效应(-C)：
推电子共轭效应用+C表示
电负性强的元素吸引电子，使共轭体系的电子云 向该元素偏移，呈吸电子共轭效应.
CCCO
吸电子共轭效应用-C表示
第12页
小结
A.共轭效应产生的条件：
第26页
（4）共振式的应用
比较物质的稳定性 预测反应的进行（产物有几种可能）
第27页
（1）共振论的基本概念
共振论是鲍林(L.Pauling)于20世纪30年代提出。
共振论认为：不能用经典结构式圆满表示其结构 的分子，其真实结构是由多种可能的经典极限式叠 加(共振杂化)而成的。
必须明确指出：真正的杂化体是一个单一的物质，决
不是几个极限式的混合物。
真实分子的能量比每一个共振极限式的能量都要低。 如共振杂化体由几个等同的经典结构式组成，则真实分 子的能量往往特别低，分子也就越稳定。
δ+
δ-
CH2 CH2 CH2
Cl
3
2
1
δ+δ-
Y--- C
C---H
有机化学中的电子效应
有机化学中的电子效应电子效应是影响有机化合物反应活性和反应规律的重要因素之一，深入理解有机化学中的电子效应，可以对有机化学的认识由感性向理性方向发展。
电子效应包括诱导效应、共轭效应和超共轭效应；有时三种效应同时存在，表现共同作用的综合结果。
一、诱导效应（Inductive effect）诱导效应是电子效应的一种，是由路易斯（Lewis）首先提出。
路易斯认为，对于有机化合物，诱导效应是由一个电负性较强的原子 X 取代了碳原子上的氢原子后，在 C－X 键上产生一个极性分布，这个极性分布通过电性诱导作用，在分子中其它键上引起一系列的极性变化，结果在整个分子中产生一个向着 X 原子方向的较大范围的电子运动，这种电子运动称为诱导效应：δ+ C C X δC C 电负性比碳弱的元素原子也可以在分子中引起一系列的极性变化，只是所产生的诱导效应的方向刚好相反。
诱导效应是指在有机化合物分子中引入一个基团或原子后，由于原子的电负性差异，导致σ 键电子的移动，使分子中的电子云密度分布发生变化，而这种变化不但发生在直接相连的部分，也可以影响到不直接相连的部分。
这种因某一原子或基团的极性而引起电子沿碳链向某一方向移动的效应，称为诱导效应。
如氯丙烷分子中，取代在碳上的氯原子的电负性较强， C－Cl 键产生偶极，使与氯原子连接的第一个碳原子（α-碳原子）产生部分正电荷（δ+），也使第二个碳原子带有部分正电荷，第三个碳原子带有更少的正电荷，依次影响下去。
这种影响的特征是沿着碳链传递，并随着碳链的增长而迅速减弱或消失，一般传递到第三个碳原子就可忽略不计。
诱导效应是一种静电作用，共用电子并不能完全转移到另一原子，只是电子云密度分布发生变化，亦即键的极性发生变化。
δ+ δ+ δ+ δCH3—CH2—CH2→Cl 1．静态诱导效应（Is）诱导效应分为静态诱导效应和动态诱导效应。
静态诱导效应是由分子本身结构决定的，是分子本身所固有的极化效应，与由极性溶剂或反应试剂等产生的外电场无关。
化学反应中的电子效应
化学反应中的电子效应化学反应是化学学科中最为基本、最为重要的研究对象之一，化学反应涉及的范围非常广泛，其中电子效应是化学反应中至关重要的一环。
电子效应是指化学反应中电子对反应的影响，不同的电子在不同的位置、状态、种类等情况下，其对反应过程的影响也不同。
一、电子对反应的影响电子在化学反应中的作用主要表现为它们所具有的电荷和动能。
电荷在反应中是用来催化或减缓反应的，而动能则是用来提供化学反应所需的活化能（也称为反应能垒）。
对于一个原子而言，如果外层电子较少，其对周围原子的影响就会比较小，因而在反应中的作用也比较弱。
相反，如果一个原子外层电子数量较多，其对周围原子的影响就会很大，因而在反应中的作用也会相对较强。
二、电子云重叠作用在化学反应中，电子云重叠作用对反应进程具有重要影响。
电子云重叠作用是指化学反应中两个不同的原子或分子互相靠近而固定在一起的现象。
在这种情况下，两个原子或分子的电子云会重叠部分区域，形成新的化学键。
这种新的化学键的形成过程常常会涉及到活性中间体，这些中间体常常是反应过程中的瓶颈，影响反应进程。
三、共价键的形成在化学反应中，原子核之间的共价键的形成也必须经过电子云的重叠。
当两个原子或分子之间有成对的电子重叠时，它们会共享一个原子核。
这时，这个相对稳定的化学键就会形成。
共价键的大小和方向取决于原子之间的距离和角度。
四、反应机理的揭示反应机理是指化学反应中各个阶段发生的具体步骤以及其所处的能量状态。
反应机理对于理解反应的本质和寻找新的反应途径、提高反应效率等，具有重要的意义。
电子效应是反应机理揭示的重要方面之一。
正是因为电子效应的存在，才有了各种新的化学反应机理的发现，这些反应机理大大扩展了化学反应的应用范围。
总之，电子效应是化学反应中不可或缺的一环。
对于化学家来说，只有深入了解电子效应的本质、作用和机理，才能更好地掌握化学反应的规律，发现新的化学反应途径和提高反应效率。
电子效应
二、键诱导效应
当形成键的两端原子存在电负性差异时， 键电子云偏向于电负性强的一端。
R CO
R
R CO
R
Rδ C
Oδ
R
R CO
R
δδ C=O
:易亲核加成, 亲核试剂先进攻
Cδ+,
Cδ+活性 大于 Oδ - (O形成 八 e 稳定) 区别： C=C : 富电子体系, 烯烃易亲电加成
诱导效应的理论解释： 电负性差 ： C=C : SP2 杂化 （1/3 S + 2/3 P），离
核近，C 电负性：2.62 C : SP3杂化 (1/4S +3/4P), 离核远,
C 电负性 :2.50
静态诱导效应可以通过元素的电负性强弱给予判 断。而动态诱导效应（即在外电场作用下的瞬间极 化），不但与电负性有关，还与原子的极化率有关， 即在外电场下核外电子云的变形能力。
H
CH2
C
CC
H
H H
+
CH
CH2
2 ： 共轭效应----共轭体系中存在的特殊电子效应 ——共轭体系中分子内原子间的相互影响，引起
电子云密度分布“ 平均化” ，键长趋于“ 平均化” ，体 系能量降低的效应。
共轭效应的特点： ①：三个或三个以上共平面原子， P 轨道对称轴互相平行。 ②： 电子云密度 “ 平均化” ，导致键长 “ 平均化” ③：共轭体系受外界电场影响时， π 电子云发生转移，共
三. 共轭体系与共轭效应
例: 共轭二烯烃 (重要) : CH2=CH-CH=CH2
高考专题复习 高中化学电子效应应用
专题电子效应在共价键中，因成键原子的电负性不同，吸引电子的能力不同;或因分子的结构和成键方式的影响，电子云往往不是均匀地分布在成键原子周围，会出现电子云偏向某个原子，或发生电子云“离域”(绕多个原子核运动)。
这种电子的偏向或离域，称电子效应。
电子效应主要有诱导效应和共轭效应。
一、诱导电子效应:分子因成键原子的电负性不同，电子云偏向电负性大的元素，出现正负电荷中心不重合的现象，称诱导电子效应（I）。
电子云偏向电负性大的元素，为“吸电子”诱导效应(-I);电子云偏离的元素，为“给(推)电子”诱导效应(+I)。
如:效应基团推电子-R（烷基）吸电子-X、-OH、-OR、-NH2、-NO2、-SH、-SR、-CX3等原子的电负性越高，对应的基团吸电子诱导效应也会越强。
-C≡CH> -CH=CH> -CH2CH3对于不同杂化状态的碳原子来说，s成分越多，其吸电子能力越强诱导效应的特点:诱导效应可沿碳链的σ键依次传递，强度迅速减弱。
σ+表示部分正电荷，σσ+表示微弱的正电荷，一般超过3个σ键以后影响几乎消失。
因此通常只考虑与官能团直接相连的第一个碳原子所受的影响(即α-C的影响)。
形象地说，导效应是短程的，也是永恒的。
二、共轭电子效应:1、共轭体系及分类:分子中，多个相互连接的原子，各提供一条P轨道，两两间彼此平行重叠形成的π键称共轭π键(大π键)。
具有共轭π键的分子，其共轭部分又称共轭体系。
有共轭体系的分子，π电子云分布在参加共轭的原子上，称π电子的离域。
形成条件单双键交替或双键与苯环双键（苯环）相连的原子上的p轨道与π键的p轨道共轭效分类π-πp -πp -p例CH2=CH2稳定性顺序为π-π> p -π> p -p（1）π -π共轭：如:1,3-丁二烯。
实测分子在同一个平面上,4个碳原子都采取SP2杂化，每个C上未杂化的P轨道与该平面垂直，彼此间平行重叠成π键。
如图所示:共轭的结果：分子中4个碳原子提供4条P轨道，4个电子，形成共体系，表示为π44电子云围绕分子中的4个碳核运动(离域)，有平均化趋势:在分子中的C2和C3间有π键性质，碳碳键键长也趋于平均化。
第3章电子效应[1]
![第3章电子效应[1]](https://img.taocdn.com/s3/m/7f14d8c65fbfc77da269b1fe.png)
当C－H键与双键碳相连时， C－H键的强度减弱，H原子的 活性增加。 羰基化合物的α－C 原子 的H原子在取代反应中是活泼 的
p p
H1s
sp 3
H H C CH O H
H H
C
π
H C Cσ H Hσ C C C
-超共轭体系
σ
H
C－H键上的σ电子发生离域，形成σ-π共轭。σ电子已经 不再定域在原来的C、H两原子之间，而是离域在C3－C2之 间，使H原子容易作为质子离去, 这种共轭强度远远弱 于π-π, p-π 共轭。 σ-π共轭使分子的偶极矩增加：
电子效应(Electronic effect)：
分子中的某个原子或原子团对整个分子或分子中其它部分产生的影响.
第二章. 电子效应和空间效应 (σ， π) 诱导效应
电子效应 共轭效应 超共轭效应
( π-π, p-π)
(σ- π,σ- p)
取代基效 应
场效 应 空间效 应
空间传递 （立体效应）
(一). 诱导效应 (Inductive effect)
•
烷基的诱导效应是供电的还是吸电的？要依具 体情况而定。 • 1、要看它与什么原子或基团相连，当它与电负性 较强的原子或基团相连时，烷基表现为供电性。 • 2、与测定的方法和反应的条件也密切相关。在溶 液中测定乙酸的酸性比丙酸强，但在气相中测定， 结论正好相反，丙酸的酸性比乙酸强，在溶液中 测定时CH3CH2COO—负离子与体积较小的 CH3COO—负离子比较，溶剂化作用受到空间因 素的抑制，溶液中测定时丙酸的酸性较弱。
与诱导效应类似，动态因素在反应过程中，往往是起主导作 用的，例如氯苯在静态下，-I效应是大于+C效应的，从偶极 矩的方向可测得。
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电子效应
分子中原子间是相互影响的，实质 可用电子效应和立体效应描述。
电子效应： 电子云分布对性质产生的影响。 包括诱导效应和共轭效应。 立体效应：空间结构对性质的影响。
1.诱导效应（I）
多原子分子中，
H
H C H
H C H
一个键的极性会影响
H
3
C
H
2
1
Cl
分子中的其它部分， 诱导其它共价键极化，使分子的电子云密 度发生一定程度的改变，电子发生偏移。
共轭体系的能量降低，趋于稳定
烯烃的稳定性可用氢化热数值说明，分子中每 个碳碳双键的平均氢化热越小，分子就越稳定。
CH3 CH CH2 CH2 CH CH2 CH3
CH2 CH CH CH2
125.2kJ· mol-1
126.8kJ· mol-1x2=253.6
238.9kJ· mol-1 离 域 能
动态共轭效应的特征
共轭体系特点：
共平面性 在参与共轭体系的所有原子 均在同一个平面内，这样才能使P轨道相互 平行而发生重叠。 键长趋于平均化 由于电子云分布的改 变，使键长趋于平均化。体系较稳定 由于 内能低，分子更稳定。 由于电子的离域，常伴有电荷疏相间现 象，在有外电场作用下，发生交替极化。
判断下列结构式哪些能具有共轭体系？
① ②
CH3 CH2 CH CH CH CH2
CH2 CH CH2 CH CH CH3 ③ H3C CH CH CH CH CH CH CH3 ④ CH2 CH CH2 Cl
⑤ ⑥
CH2
CH
+
CH2
⑦
CH2 CH Cl CH2 CH CH2.
共轭的类型： π-π共轭
由于取代基的电负性不同引起键的极 性改变，并通过静电引力沿碳链由远及近 渐次传递，使整个分子的极性发生改变的 现象---诱导效应（Inductive effect）。
特点：
*分子中原子的电负性不同引起的， 一种永久的电子效应 。 *沿碳链由远及近渐次传递，到第 三个碳可忽略不计，为近程的。
C
X
C
Y
CH3 CH2 CH CH CH CH2
CH2
p-π共轭
CH
CH2
+
CH2 CH2
CH Cl CH CH2.
共轭效应 分子中原子间一种特殊的相互
作用，即指电子离域对分子产生的影响。 共轭 效应 静态共轭效应 动态共轭效应
静态共轭效应 分子内固有的效应，在化 学反应之前就存在电子离域、键长平均化、 体系内能降低等现象。
CH2
-超共轭
H H H
3个CH键，3个-超共轭
CH
CH3
H CH H
-p超共轭
CH3 CH3 C+ CH3
H3C H CH CH3 H
β-H
超共轭的类型
-超共轭 -p超共轭
9个CH键，9个-P超共轭
在超共轭效应中，烷基一般是给电子的, 其给电子能力大小与烷基参与超共轭的 碳氢键的数目成正相关。超共轭的碳氢 键的数目越多,体系越稳定.
共轭作用: 超共轭 < 共轭
练习: 应用电子效应的知识分析下列各中间体
的稳定顺序.
+ (CH ) C 33 ①
CH3H2C+
(CH3)2HC+
H3C+
② (CH3)3C.
CH3H2C.
(CH3)2HC.
H3C.
运用电子效应的知识分析电子云分布情况
CH2
CH
Cl 电子效应：①诱导效应（-I）
-I +C
1,3-丁二烯 共轭π键示意图
每个碳原子中一个未杂化的p轨道彼此互相 平行，垂直于σ键所在的平面。 1,3-丁二烯中 C2 和 C3的P轨道之间是重叠的， 虽不象C1 和C2(或 C3和C4)轨道间重叠程度大，但 已具有双键性质，四个 P 轨道相互平行重叠，形 成一个以四个碳原子为中心的共轭π键，简称大π 键。
共轭效应与诱导效应的区别：
诱导效应 由原子或原子团电负性 不同
引起的；通过碳链来传递。
其作用是近程的(经过2个C以上这种效应 就很弱了)。
共轭效应 由p电子在整个分子轨道中的
离域作用引起的; 其作用是远程的 ( 沿共轭链传递，并不 因链的增长而减弱)。
3.超共轭效应
CH键的电子可以和邻近的键 上的P轨道有部分重叠，形成共 轭，体系能量低，称超共轭效应
CH2 CH2
②共轭效应（+C）
CH CH
Cl
Cl
共轭效应 > 诱导效应
动态共轭效应
指分子受到外电场 (试剂)作用时的极化作 用。如:1,3-丁二烯分子无静态极化 ,分子无 极性,当受到试剂（如H+离子）作用时,产生 极化：
H+ຫໍສະໝຸດ CH2 CH CH CH2
CH2 CH CH CH2
π电子云的离 域，从共轭体系的一端传递到另一端，发生 交替极化的现象，增强了反应活性。
2.共轭效应
136.0pm 146.3pm
H H C
H C C H C
H H
碳碳双键的键长(134.0pm) 碳碳单键的键长(154.0pm)
在 1,3- 丁二烯中 , 四个碳原 子均以 SP2 杂化参加 σ 键的形成。 因 sp2 杂 化 轨 道 的 共 平 面 性,σ键轴都在同一平面内。
键长趋于平均化
在H后的是斥电子基。
•中心碳原子为sp2杂化 , s 占1/3
•中心碳原子为sp3杂化
, s 占1/4
电负性: sp2> sp3。 C +连接烷基为给电子的诱导效应
CH3 CH3 C+ CH3
CH3 CH CH2
CH2 CH CHF2
+ R2CH > + RCH2 > + CH3
+ R3C
>
30 > 20 > 10 > +CH3
分类：
吸电子诱导效应 （-I） 取代基电负性>H 吸电子基 -X 取代基电负性< H 斥电子基 -Y
斥电子诱导效应 （+I）
（C-H键为标准）
取代基电负性大小顺序：
-F > -Cl > -Br > -I > - OH > - OCH3 > -NHCOCH3 > -C6H3 > -CH= CH2 > -H -CH3 > -C2H5 > -CH(CH3 ) 2 > -C(CH3 ) 3 在H前的是吸电子基;
CH2 CH CH2 CH CH2
254.4kJ· mol-1
**共轭二烯烃比孤立二烯烃稳定。共轭体系越大， 每个碳碳双键的平均氢化热越小，体系的稳定性越高。
共轭体系 指能形成共轭π键的体系。 形成共轭体系的条件:
①有关的原子必须在同一平面上；
② 必须有可实现平行重叠的p轨道；
③ 要有一定数量共成键用的p电子。