12.1碰撞理论
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碰撞理论
(c) 两个分子以90°互相碰撞 :ur=
u
2 A
u
2 B
(b) 两个分子运动方向相反180°:ur=ub+ua
考虑平均相对运动速度则有:
Z AB
u
2 A
u
2 B
d
2 AB
NA NB V V
A与B互碰频率为 :
Z
AB
d
2 AB
L
2
8 RT
c AcB
考虑同种分子碰撞至少需要两个，所以应在除以2： 故
C
r (1
b d
2
2
) c
AB
或
b d
2
2 AB
(1
c r
)
当碰撞参数b等于某一值br时, 它正好使相对平动能在连心线上的分量 。
r C
b
1 2
2 r
d
2 AB
(1
c r
)
又r
uu
2 r
据此定义反应碰撞截面为
r b
2 r
d
2 AB
r
d R dt
Z AB L
q
2、有效碰撞直径和碰撞截面
（1）有效碰撞直径
d A, d B 分别为分子A与B的直径. 碰撞直径:
d
AB
d
A
d 2
B
定义：两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能 到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
定义：
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质 心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞 直径或有效直径。
uA
u
2 A
u
2 B
(b) 两个分子运动方向相反180°:ur=ub+ua
考虑平均相对运动速度则有:
Z AB
u
2 A
u
2 B
d
2 AB
NA NB V V
A与B互碰频率为 :
Z
AB
d
2 AB
L
2
8 RT
c AcB
考虑同种分子碰撞至少需要两个，所以应在除以2： 故
C
r (1
b d
2
2
) c
AB
或
b d
2
2 AB
(1
c r
)
当碰撞参数b等于某一值br时, 它正好使相对平动能在连心线上的分量 。
r C
b
1 2
2 r
d
2 AB
(1
c r
)
又r
uu
2 r
据此定义反应碰撞截面为
r b
2 r
d
2 AB
r
d R dt
Z AB L
q
2、有效碰撞直径和碰撞截面
（1）有效碰撞直径
d A, d B 分别为分子A与B的直径. 碰撞直径:
d
AB
d
A
d 2
B
定义：两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质心在碰撞过程中所能 到达的最短距离称为碰撞直径或有效直径。
定义：
两分子在引力和斥力作用下, 当两分子的质 心在碰撞过程中所能到达的最短距离称为碰撞 直径或有效直径。
uA
物理化学(第五版傅献彩)第12_化学动力学基础2
k
=ν
K
≠ c
=
kBT h
f fA
≠'
fBC
exp
−
E0 RT
一般基元反应 k 的计算式为
k
=
kBT h
f ≠' ΠfB
exp
−
E0 RT
常温
kBT ≈ 1013 s−1 h
36
A (单原子) + B(单原子) ‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ (双原子)
( ) k = kBT ( ) ( ) h
25
势能面
Ep
OT ≠
rAB
A+RBC
D
P
rBC
AB+C
A+B+C
26
R点：是反应物A+BC分子的基态。随A原子靠近， 势能沿RT 升高，到T点形成活化络合物 随C原子离去，势能沿TP线下降
P点：是生成物AB+C分子 的基态
D点：是离解为A，B，C原 子时的势能
OEP一侧是原子间 的相斥能，很高
f
3 t
fr2
≠
f
3 t
A
f
3 t
B
exp
−
E0 RT
1个振动自由度用于活化络合物的分解
37
A
(
N
，非线型多原子分子
A
)
+
B
(
N
，非线型多原子分子
B
)
‡ˆˆˆ†ˆ[ALB]≠ ( NA + NB,非线型多原子分子)
( ) k = kBT
( ) ( ) h
《有效碰撞理论》课件
碰撞的概率与速率
有效碰撞的概率取决于分子的碰撞几率和速率，这决定了化学反应的反应速率。
碰撞类型
弹性碰撞
在弹性碰撞中，能量和动量在碰撞 前后保持不变，没有产生永久变形 或损失。
一般碰撞
不完全弹性碰撞
一般碰撞是指没有遵循弹性碰撞定 律，会产生能量转化或损失的碰撞。
不完全弹性碰撞是介于弹性碰撞和 一般碰撞之间的碰撞类型，部分能 量会损失或转化。
碰撞反应速率
1
定义及公式
碰撞反应速率定义了单位时间内发生的有效碰撞的数量，可以用化学反应方程式 表示。
2
内因素影响
温度、浓度和催化剂等内因素会影响碰撞反应速率，改变反应的效率和速度。
3
外因素影响
压力、物理障碍和环境条件等外因素也可以对碰撞反应速率产生影响。
应用
化学反应中的应用
有效碰撞理论在解释和优化化 学反应中的催化剂选择、温度 控制和反应速率方面具有重要 应用。
推动化学反应的方法
通过提高有效碰撞的速率和概 率，可以利用不同方法推动化 学反应，如调节浓度、温度和 添加催化剂。
其他领域的应用
有效碰撞理论也在生物化学、 工业催化和能源转换等领域中 得到了广泛的应用和研究。
总结
1 有效碰撞理论的重要性
有效碰撞理论对理解和解释化学反应的速率和机理具有重要意义。
2 对物理学和化学学科的贡献
《有效碰撞理论》PPT课件
有效碰撞理论
有效碰撞是指分子间发生的能够导致化学反应的碰撞事件。这个理论解释了为什么仅有一部分碰撞会导致化学反应， 并揭示了碰撞速率的影响因素。
物理模型
分子运动模型
通过分析分子间的运动、速率和方向，建立了描述化学反应碰撞的物理模型。
有效碰撞的概率取决于分子的碰撞几率和速率，这决定了化学反应的反应速率。
碰撞类型
弹性碰撞
在弹性碰撞中，能量和动量在碰撞 前后保持不变，没有产生永久变形 或损失。
一般碰撞
不完全弹性碰撞
一般碰撞是指没有遵循弹性碰撞定 律，会产生能量转化或损失的碰撞。
不完全弹性碰撞是介于弹性碰撞和 一般碰撞之间的碰撞类型，部分能 量会损失或转化。
碰撞反应速率
1
定义及公式
碰撞反应速率定义了单位时间内发生的有效碰撞的数量，可以用化学反应方程式 表示。
2
内因素影响
温度、浓度和催化剂等内因素会影响碰撞反应速率，改变反应的效率和速度。
3
外因素影响
压力、物理障碍和环境条件等外因素也可以对碰撞反应速率产生影响。
应用
化学反应中的应用
有效碰撞理论在解释和优化化 学反应中的催化剂选择、温度 控制和反应速率方面具有重要 应用。
推动化学反应的方法
通过提高有效碰撞的速率和概 率，可以利用不同方法推动化 学反应，如调节浓度、温度和 添加催化剂。
其他领域的应用
有效碰撞理论也在生物化学、 工业催化和能源转换等领域中 得到了广泛的应用和研究。
总结
1 有效碰撞理论的重要性
有效碰撞理论对理解和解释化学反应的速率和机理具有重要意义。
2 对物理学和化学学科的贡献
《有效碰撞理论》PPT课件
有效碰撞理论
有效碰撞是指分子间发生的能够导致化学反应的碰撞事件。这个理论解释了为什么仅有一部分碰撞会导致化学反应， 并揭示了碰撞速率的影响因素。
物理模型
分子运动模型
通过分析分子间的运动、速率和方向，建立了描述化学反应碰撞的物理模型。
有效碰撞理论
一定增大
D．增大压强，活化分子数一定增加，化学反应速率
一定增大
有效碰撞理论
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有效碰撞理论要点
六、活化分子百分数：活化分子在分子 中所占的百分比。
在一定的温度下，一种物质中活化分子 的百分数是一个定值。
有效碰撞理论
有效碰撞理论要点
七、提高化学反应速率的方法——提高单位 体积内的活化分子数。
单位体积内活化分子数越大，有效碰撞次数 越大，反应速率越大。
单位体积内活化分子数=单位体积内的分子总数 ×活化分子的百分数
有效碰撞理论
有效碰撞理论
有效碰撞理论
有效碰撞理论
有效碰撞理论要点
五、活化分子具有相对较高的能量。
E1：活化分子所具有的最低能量
E0：分子的平均能量 E=E1—E0：反应的活化能。
E1：活化能 E2：活化分子转化成生成物
分子所放出的能量 △H：反应热
活化能越小，反应越容易，化学反应速率越大。
有效碰撞理论
【思考】：浓度、压强、温度、催化剂是如何 影响化学反应速率的？
有效碰撞理论
有效碰撞理论要点
（1）浓度：增大反应物的浓度，就增大了 单位体积内的分子总数，使单位体积内活 化分子数相应增大，化学反应速率增大，而 不影响活化分子百分数。
有效碰撞理论
有效碰撞理论要点
（2）压强：增大压强，容器体积减小，则反 应物浓度增大，单位体积内分子总数增大， 活化分子数相应增大，反应速率增大。不影 响活化分子百分数。
【思考】：加催化剂时，反应的活化能如何变化？
有效碰撞理论
课堂练习
1、下列说法正确的是【 】
C
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二、过渡态理论 1．过渡态理论基本要点
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（1）反应物到产物必须经过一种过渡状态，即反应物分子活化形成活化络合物的中间 状态，反应物与活化络合物之间能很快速成化学平衡。
（2）活化络合物又可分解为产物，活化络合物分解步骤为慢步骤，化学反应速率由活 化络合物分解步骤决定。
Ep (r) De[exp{2a(r r0)} 2exp{a(r r0)}]
计算双原子分子势能 Ep 最常用的经验公式。式中 r0 是分子中双原子分子间的平衡核间
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距，De 是势能曲线的井深,a 为与分子结构有关的常数。
③活化络合物，就向产物转化，这步是反应的速决步。
（2）对于一般基元反应，速率常数的计算式为
k kBT f ' exp( E0 )
h fB
RT
B
4．过渡状态理论的优缺点
（1）优点
①形象地描绘了基元反应进展的过程。
②原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数。
（3）反应物分子间相互作用势能是分子间相对位置的函数，反应物转化为产物的过程 是体系势能不断变化的过程。
（4）过渡状态理论提供了由物质基本结构系数[υ（振动频率）,m（质量）,r（核间距） 等]计算反应速率常数的方法。
过渡态理论：由反应物分子变成生成物分子,中间一定要经过一个过渡态,而形成这个过 渡态必须吸取一定的活化能，即反应物分子活化形成活化络合物的中间状态，所以又称为活 化络合物理论。用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、核间距等基本物性，就能计算 反应的速率常数，所以又称为绝对反应速率理论。
碰撞理论的基本概念及应用
碰撞理论的基本概念及应用碰撞理论是一种用于研究分子和反应动力学的重要工具。
这种理论已经发展了数十年，并且是一种被广泛采用的方法来描述复杂的化学反应。
在本文中，我们将介绍碰撞理论的基本概念以及它在化学反应中的应用。
1. 碰撞理论的基本概念碰撞理论是一种关于反应速率的想法，认为反应的速率与反应物分子之间碰撞的频率和能量有关。
在碰撞理论中，反应只有在分子之间相互碰撞并且具有足够的能量时才会发生。
碰撞理论中有一个重要概念叫做活化能。
活化能是指反应物必须具有的最小能量，以便在其间发生反应。
当反应物碰撞时，它们需要一定的能量才能使他们到达一个足够的能量水平，以克服反应物之间的吸引力，从而克服其反应阈值。
这个能量称为活化能。
只有当反应物碰撞并具有这种能量时，反应才会发生。
2. 碰撞理论的应用应用碰撞理论的一个主要领域是化学动力学。
化学反应的速率取决于反应物之间相互碰撞的次数和能量。
碰撞理论将反应速率与温度，反应物浓度和反应物的能量有关。
例如，我们考虑一个具有两个不同气体的反应体系。
当这些气体相互碰撞时，反应就会发生。
反应发生的速度比较慢，原因是反应只有在两种气体分子确实相遇并且具有足够的能量时才会发生。
在实际应用中，化学反应通常是在化学反应器中进行。
反应器通常是一个带有内部加热器的容器，可以使反应物达到需要的温度。
化学反应的速率还可以通过调整反应物浓度和反应物的相对速度来控制。
另一个应用碰撞理论的领域是表面化学。
当分子吸附到固体表面时，它们将与表面上的其他分子相互作用。
表面上发生的反应速率取决于分子的相互碰撞次数和能量。
因此，表面化学反应也可以用碰撞理论来描述。
更进一步的应用是在分子碰撞反应中的仿真和计算化学。
这种技术可以用机器进行复杂的化学反应中分子之间的碰撞和反应的模拟。
这种方法非常有用，因为它可以帮助我们更好地理解反应性质，并为设计新的化学反应提供有用的见解。
3. 碰撞理论的局限性碰撞理论在描述某些化学反应时具有局限性。
物理化学 12章_化学动力学基础(二)
过渡态理论是1935年由Eyring，Evans和 Polany 等人在统计热力学和量子力学的基础上 提出来的。
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
Ea
RT2
dlnk(T) dT
已知 ksct(T)dA 2BL 8RTexp(R ET c)
将与T无关的物理量总称为B，取对数：
有 lnksct(T)R E T c1 2lnTlnB
对T微分，得：
dlndkTsct(T)RETc2
1 2T
代入活化能定义式，得：
Ea
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ec
1 RT 2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
两个分子在空间整体运动的动能 g 对化学
反应没有贡献
而相对动能 r 可以衡量两个分子相互趋近
时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
物理化学电子教案—第十二章
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
r
1
他们认为由反应物分子变成生成物分子,中 间一定要经过一个过渡态,而形成这个过渡态必 须吸取一定的活化能，这个过渡态就称为活化络 合物，所以又称为活化络合物理论。
用该理论，只要知道分子的振动频率、质量、 核间距等基本物性，就能计算反应的速率常数，所 以又称为绝对反应速率理论。
Ea
RT2
dlnk(T) dT
已知 ksct(T)dA 2BL 8RTexp(R ET c)
将与T无关的物理量总称为B，取对数：
有 lnksct(T)R E T c1 2lnTlnB
对T微分，得：
dlndkTsct(T)RETc2
1 2T
代入活化能定义式，得：
Ea
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
Ec
1 RT 2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
Egr1 2(m Am B )ug 21 2ur2
两个分子在空间整体运动的动能 g 对化学
反应没有贡献
而相对动能 r 可以衡量两个分子相互趋近
时能量的大小，有可能发生化学反应。 碰撞参数
描述粒子碰撞激烈的程度的物理量，用字母b表示
物理化学电子教案—第十二章
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论 §12.2 过渡态理论 §12.3 单分子反应理论 * §12.4 分子反应动态学简介 §12.5 在溶液中进行的反应 * §12.6 快速反应的几种测试手段 §12.7 光化学反应 * §12.8 化学激光简介 §12.9 催化反应动力学
r
1
碰撞理论
1 2 2 ur 3 0 exp kBT ur r dur
Байду номын сангаас可得：
1 2 u 作变量代换，代入 r r , d r u r du r 2
8 k (T ) k BT
1/ 2
反应阈能 (threshold energy of reaction)
反应阈能又称为反应临界能。两个
分子相撞，相对动能在连心线上的分量
必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才 有可能引发化学反应，这临界值Ec称为 反应阈能。
反应截面（cross section of reaction)
br 2 r 1 2 c d AB br d AB
两个分子在空间整体运动的动能 ug 对化 学反应没有贡献,而相对动能可以衡量两个 分子相互趋近时能量的大小，有可能发生 化学反应。
如图：三对分子对具有相同的相对动能，但碰撞的剧 烈程度显然不同, 分子间碰撞有效性还取决于分子间 的相对位置。
碰撞参数（impact parameter）
通过A球质心，画平行于 ur的平行线，两平行线间 的距离就是碰撞参数b 。 b值愈小，碰撞愈激烈； b=0，迎头相撞，最激烈。
0
f (ur , T ) 是相对速度的分布函数
宏观反应速率常数计算
Maxwell 分布：
f (ur , T ) 4 2 k T B
3/ 2
3/ 2
1 2 u 2 r exp k BT
2 ur
k (T ) 4 2 k T B
d AB 称为有效碰撞直径，数值上等于A分子 和B分子的半径之和。
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8 RT
e
E RT
Ae
E RT
A d L
8RT
4.概率因子（probability factor）
P=k(实验)/k(理论)
概率因子又称为空间因子或方位因子。 则速率常数的计算式为
Ea k T P A exp RT
三、碰撞理论的成功与失败
8RT
1035 m3 s1
dcA kcA cB dt dcA Z AB r q dt L
2 d AB L
k d L
2 AB
8RT
E RT
qe
E RT
8 RT
e
cA cB kcA cB
k Ae
E a RT
k d L
2 AB 2 AB
(1)分子为简单的刚性球体; (2)分子之间除了在碰撞的瞬间外, 没有其他相互作用;
(3)在碰撞的瞬间, 两个分子的中心距离为它们的半径
之和。
2.基本观点内容 (1)分子必须经过碰撞才能发生反应, 但却不是每次碰
撞都能发生反应。 (2)只有碰撞动能大于或等于临界能的活化碰撞才能 起反应。 (3)单位时来自单位体积内发生的有效碰撞次数就是化
碰撞理论有两点成功处
1.物理图象简明而清晰，解释了Arrhenius 公式，对分 子结构简单的反应，理论上求算的k值与实验测定值 也能较好的吻合。
2.碰撞频率与温度有关 缺点：
1.模型过于简单，所以要引入概率因子，且概率因子 的值很难具体计算。
2.阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是 半经验的。
四、理论计算值与实验值发生偏差的原因主要有：
1. 从理论计算认为分子已被活化，但由于有的分子 只有在某一方向相撞才有效； 2. 有的分子从相撞到反应中间有一个能量传递过程， 若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍 不会发生；
3. 有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原 子团，由于位阻效应，减少了这个键与其它分子相
撞的机会等等。
发生反应的两个基本前提：
1、发生碰撞的分子应有足够高的能量（即活化分子）
2、活化分子发生碰撞的几何方位要适当
例如：反应
O3 ( g ) + NO( g ) → NO2 ( g ) + O2 ( g )
2 AB
3.速率常数的推导
设有反应
ABP
dnA Z AB dt dnA dcA L 改用物质的浓度表示
dcA dnA 1 Z AB d 2 L 8RT c c AB A B dt dt L L dcA kcA cB dt
k d L
2 AB
学反应的速率。
Z ：单位时间(s) 单位体积(cm3)内反应物分子的碰撞数 (即互碰频率)， q：有效碰撞分数
dc r Zq dt
二、双分子的互碰频率和速率常数的推导
1.两个分子的一次碰撞过程
v
v
b
o
2. 互碰频率Z （ frequency of collision）
设 A 球不动，B 球对A球的相对速度为uAB 一个A分子每秒钟碰到B的次数为:
A
B
Z A B d u AB
2 AB
NB V
u AB (
8RT
)
1
2
若单位体积内A的个数为NA / V，则：
8RT 1/ 2 N A N B Z AB d ( ) u V V NA NB 2 2 8 RT 1/ 2 cA cB Z AB d AB L ( ) c A cB L L u
第十二章 化学动力学基础(二)
§12.1 碰撞理论
§12.2 过渡态理论
§12.3 单分子反应理论
§12.5 在溶液中进行的反应 §12.7 光化学反应 §12.9 催化反应动力学
2013-9-18
§12.1 碰撞理论
双分子的互碰频率和速率常数的推导
概率因子
一、 基本观点
1.硬球模型(molecular model of hard sphere)假设: