金属离子Al3+对SBA-15分子筛形貌的调控作用研究
SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气
SBA-15介孔分子筛负载型过渡金属催化燃烧脱除乙腈废气曹宇;陈标华;张润铎【摘要】制备了具有规则孔道结构和较高比表面积的SBA-15介孔分子筛,采用真空旋转蒸发法将过渡金属(Cu,Co,Cr和Mn)负载到SBA-15表面,得到负载型过渡金属催化剂,并将其用于含氰废气催化燃烧的实验中,考察了其催化活性.催化剂的理化性能通过X射线衍射(XRD)、氮气吸附-脱附、透射电子显微镜(TEM)、H2-程序升温还原(TPR)和X射线光电子能谱(XPS)等手段进行了表征.活性评价结果表明,在乙腈催化燃烧过程中,除目的产物N2和CO2外,还产生NO,NO2,N2O,NH3和CO等副产物；Cu/SBA-15催化剂对乙腈废气的脱除具有最佳的乙腈催化燃烧活性和氮气选择性,当温度高于350℃时,乙腈的转化率接近100％,而氮气产率高达80％左右.%A series of mono-functional M/SBA-15(M = Cu, Co, Cr and Mn) catalysts was prepared via an incipient wetness impregnation, and characterized by XRD, N2 adsorption, TEM, H2-TPR and XPS as well as activity test for CH3CN + 02 reaction. Apart from the target product of N2, harmful by-products of NO, N02, N20, NH3 and CO were also observed during the combustion process. Among the prepared M/SBA-15 samples, Cu/SBA-15 exhibited a nearly complete conversion of CH3CN associated with a N2 selectivity around 80% , which was regarded as a promising material for the catalytic removal of cyanide-containing gas.【期刊名称】《高等学校化学学报》【年(卷),期】2011(032)012【总页数】7页(P2849-2855)【关键词】SBA-15介孔分子筛;乙腈;催化燃烧;铜;催化剂【作者】曹宇;陈标华;张润铎【作者单位】北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029;北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室,北京100029【正文语种】中文【中图分类】O643乙腈是一种含氮挥发性有机化合物，主要来源于化工厂的废气排放，如果未经处理就将其排放到大气中，势必造成环境的污染和生态平衡的破坏，并可能引起人畜的中毒死亡.因而，必须严格按照国家制定的排放标准采取有效的治理，以实现其无害化排放.催化燃烧法由于具有起燃温度低、无二次污染、余热可回收利用、操作管理方便、运转费用低等优点，引起了人们的广泛关注［1，2］.通过选择高效的催化剂，可在氧气的参与下，将有害的含氰废气转化为无害的氮气、二氧化碳和水.SBA-15介孔分子筛具有较高的比表面积、规整的孔道结构和良好的水热稳定性，因此，在催化领域具有广阔的应用前景.近年来，将某些金属或其氧化物负载到SBA-15孔道中制备高分散、高活性催化剂己成为研究的热点［3］.本文采用旋转蒸发法将2%(质量分数)的过渡金属负载到SBA-15分子筛上制成负载型M/SBA-15(M=Cu，Co，Cr，Mn)催化剂，并考察了其在乙腈催化燃烧反应中的催化活性，对催化剂进行了微区结构和表面化学特性的表征，旨在探讨催化剂理化性能与选择性催化燃烧性能间的关系.1.1 催化剂的制备以三段共聚物EO20PO70EO20(P123，分子量5800，Aldrich公司)为模板剂，正硅酸乙酯(TEOS)为硅源，在酸性条件下合成纯硅SBA-15.具体合成步骤如下:将4.0 g P123与60.0 g盐酸(4 mol/L)和90 mL去离子水混合，在40℃的水浴中搅拌1 h使其溶解，然后缓慢滴加8.5 g TEOS，继续搅拌24 h后，装入带有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中，在100℃的烘箱中静置晶化24 h，取出冷却后用去离子水洗涤，烘干后得到SBA-15样品原粉.将该样品在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，然后在此温度下焙烧10 h，得到纯硅SBA-15介孔分子筛. 称取上述纯硅SBA-15介孔分子筛，按照金属M(M=Cu，Co，Cr，Mn)质量分数为2%的负载量称取相应的金属硝酸盐，并加入适量的去离子水溶解制成浸渍液，将干燥好的载体SBA-15浸入该溶液，于40℃水浴搅拌4 h.用真空旋转蒸发仪逐步去除浸渍液中的水分，然后在空气气氛中以2℃/min的速率升温至550℃，焙烧10 h后得到金属负载量(质量分数)为2%的M/SBA-15分子筛催化剂.1.2 催化剂的表征样品的晶相结构通过德国Bruker公司D8型X射线衍射仪(XRD)进行分析，CuKα射线(λ= 0.15406 nm)，管电压40 kV，管电流30 mA，扫描范围2θ=0.7°～10°，扫描速度为6°/min.其中d(100)采用布拉格方程2dsinθ=nλ计算，晶胞参数a0根据a0=2d(100)/槡3计算.样品的氮气吸附-脱附等温线在Sorptomatic1990型(美国Thermo Electron公司)自动吸附仪上进行测定.测定前样品在真空条件下于300℃脱气4 h，然后在液氮温度(－196℃)下进行吸附和脱附测试.采用BET方法计算样品的比表面积，BJH方法计算其孔径分布，t-plot方法计算微孔孔容.样品的表观晶貌通过JEOL J-3010型透射电子显微镜(TEM，日本电子公司)来观察.采用悬浮法制备电镜试样.TEM的操作电压为200 kV，放大倍数为2×105倍. 样品的程序升温还原(TPR)表征在TPDRO 1100型吸附仪(美国Thermo Electron 公司)上进行，将500 mg催化剂预先在200℃于20 mL/min的氮气中预处理30min后，冷却至室温，再以20 mL/min的流速通入体积比为1∶19的H2-Ar混合气，以5℃/min的速率升温至900℃进行程序升温还原分析，氢气的消耗量通过在线的热导池检测器(TCD)进行检测.X射线光电子能谱(XPS)表征在美国Thermo Fisher公司ESCALAB 250型X射线光电子能谱仪上进行.以Al Kα为射线源，采用C1s(284.6 eV)进行荷电校准.1.3 催化剂活性的评价催化剂反应活性的评价在微型固定床石英反应器中进行，反应器内径为6 mm.称取粒径为40～60目的催化剂100 mg装入反应器中部.采用氮气鼓泡法将乙腈饱和蒸汽引入反应器.反应条件如下:常压，温度200～700℃，总流量80 mL/min，空速约为20000 h－1，乙腈饱和蒸汽的体积分数为1%，氧气体积分数为5%.反应前后CH3CN，NH3，N2O，NO，NO2，CO和CO2的含量采用带有2.4 m光程气体分析池的美国Nicolet公司Nexus 470型红外光谱仪进行在线气体定量分析，N2和O2的含量采用鲁南瑞虹化工仪器有限公司GC6890气相色谱仪分析，从而得到不同温度下乙腈的转化率及各反应产物的产率.2.1 催化剂理化性能的表征图1为所制备催化剂的小角XRD谱图.由图1可以看出，载体SBA-15在2θ=0.9°，1.6°和1.8°出现3个衍射峰，分别对应SBA-15的(100)，(110)和(200)晶面，表明样品具有典型的六方P6mm介孔结构［4］，其d(100)=9.8 nm，a0=11.3 nm(表1).当负载金属 Cu，Cr，Co和 Mn后，(100)，(110)和(200)晶面衍射峰的强度有所减弱，但峰形完好.可见，各样品经负载后仍能保持规则的介孔孔道和较好的六方结构，说明质量分数为2%的金属负载量对SBA-15样品的介孔结构影响较小.从表1中可以看出，负载前后d(100)保持不变，这表明金属粒子较好地分散于介孔孔道内表面(可能主要以金属离子或高度分散的金属氧化物形式存在)，并未改变SBA-15介孔分子筛的骨架结构.而在M/SBA-15催化剂的广角XRD谱图(图略)中，也未发现金属和其氧化物的特征峰，这进一步证实了相关金属物种在载体表面的均匀分散.图2(A)为不同金属负载的SBA-15催化剂的氮气吸附-脱附等温线.由图2(A)可见，所有考察样品均呈现Ⅳ型吸附-脱附曲线，并具有H1型迟滞环，这都是介孔材料的典型特征［5］.当相对压力小于0.1时，吸附主要为微孔表面的单层吸附和介孔内壁的单层及多层吸附，在相对压力为0.4～0.8时，SBA-15具有H1型迟滞环，表明其圆柱形孔道中发生了快速毛细凝聚，迟滞环变形的位置和程度说明了介孔孔径范围和孔径分布［6］，负载前后迟滞环变形的位置和程度变化不大，说明负载后金属对SBA-15的孔径范围和孔径分布影响不大，金属组分在介孔孔道内部分布均匀.负载前后催化剂的比表面积和孔结构参数如表1和图2(B)所示，SBA-15的比表面积和孔容分别为672 m2/g和1.09 cm3/g;随着过渡金属负载量的增加，比表面积和孔容都有不同程度的下降，顺序为SBA-15＞Co/SBA-15＞Cr/SBA-15＞Mn/SBA-15＞Cu/SBA-15，这可能是由于仍有少量负载的金属氧化物沉积于分子筛的孔道内，部分介孔孔道被堵塞所致.通过BJH法计算得到的孔径范围为5.4～6.2 nm，而图2(B)所示双孔分布中，较小孔径可能是由于少量介孔孔道部分被阻塞，孔径缩小所致.特别是，负载金属离子导致介孔孔径降低，孔壁随之增厚，这可能会有利于催化剂水热稳定性的增强.以Cu/SBA-15催化剂为例，由图3(A)和(B)可以看到其(100)和(110)晶面整齐排列的花样，用标尺可测量出孔尺寸约为5.7 nm，孔壁厚度约为5.2 nm，这与氮吸附的表征结果相吻合.图3中孔道的长程有序结构也表明Cu的加入并未破坏SBA-15的结构特征.在介孔孔道的内部未观察到金属团簇的存在，这为金属物种的高度分散提供了佐证.图4为负载前后SBA-15催化剂的H2-TPR曲线.在测定的温度区间内，SBA-15具有较高的稳定性，未出现还原峰.Cr/SBA-15样品在430℃出现了1个还原峰，可将其归属为Cr2O3的还原［5］.Mn/SBA-15样品在468℃出现1个还原峰，Tang等［7］认为该峰与MnO2的还原过程相关.Co/SBA-15样品在326，453和671℃处出现3个还原峰.根据文献［8］的报道，可将低于650℃出现的2个还原峰归属为CoOx的还原，即Co3+→Co2+;在671℃出现的1个还原峰及其580℃的肩峰可以归属为分子筛骨架内部Con+离子的还原峰.在Cu/SBA-15样品的TPR曲线上，228℃的还原峰被认为是CuO微晶向Cu2O转化的结果;另外，288℃的还原峰被认为与离子状态Cu2+→Cu+的还原有关［9］.可见，金属物种分别以氧化物或离子的形态负载于介孔氧化硅表面;而Cu/SBA-15在较低温度(＜300℃)下出现的还原峰反映出该样品具有优异的氧化还原性能.为进一步考察催化剂上金属的存在状态及表面化学环境，对以上4种M/SBA-15催化剂进行了XPS表征，结果如图5所示.图5(A)为Cr/SBA-15的XPS谱图，根据以往的XPS研究［10］，Cr2p3/2在Eb=577.1 eV处的峰可归属为Cr3+;在EB=575.5 eV处的峰可归属为Cr2+，在Eb=579 eV处的峰可归属为Cr6+.从峰强度可以看出，Cr/SBA-15催化剂表面的金属主要以Cr3+的形式存在，且有少量的Cr2+和Cr6+.而在图4中并未发现Cr6+的还原峰，其相应的还原峰可能隐含在Cr3+还原峰的前端.图5(B)为Mn/SBA-15的XPS结果，Mn2p3/2在Eb=641.7 eV处的峰应该归属为Mn2O3，在EB=642.8 eV处的峰应该归属为MnO2［11］.由Co/SBA-15的XPS图［图5(C)］可见，Co2p在Eb=779.6和781.4 eV处的峰可分别归属为Co的氧化物CoO和Co3O4［12］，而Co2p在Eb=784 eV处的XPS峰应归属为交换到介孔孔道中的Co2+［13］.此外，根据Xu等［14］的研究，Cu/SBA-15［图5(D)］中Cu2p3/2在Eb=933.2 eV处的峰应归属为Cu2+物种，而在Eb=941.3 eV处的峰应该归属为在CuO晶格中的Cu2+，在Eb=945.0 eV处的峰应该归属为高分散的Cu2+［15］.2.2 催化燃烧乙腈的活性考察目前，含氰废气的相关研究主要围绕氰化氢(HCN)展开［2］，尚未见关于乙腈催化燃烧的文献报道.本文在20000 h－1空速下，对制备的M/SBA-15上催化燃烧乙腈的行为进行了考察.研究发现，除目的产物N2和CO2外，催化燃烧过程中伴随着NH3，NO，N2O，NO2和CO等有害副产物的产生，各产物的选择性充分取决于催化剂的组成.图6(A)展示了乙腈的转化率随温度变化的曲线.从图6(A)中可以看出，SBA-15基本没有催化活性，仅在高温(＞600℃)时实现了约20%乙腈的转化.在M/SBA-15负载型金属催化剂中，Cu/SBA-15上含氰废气的转化率最高，当温度高于350℃时，转化率接近100%;Co/SBA-15和Cr/SBA-15的催化燃烧活性次之，乙腈的转化率在温度高于350℃时约为95%;Mn/SBA-15的催化效果较差，但随温度的升高乙腈的转化率呈上升趋势，在700℃达到最大值(约84%).可见，Cu/SBA-15，Cr/SBA-15和Co/SBA-15在相对较低的温度即可实现乙腈的催化转化.图6(B)～(F)为主产物N2和各含氮副产物的产率随温度变化的关系曲线.图6(B)中N2的产率以Cu/SBA-15为催化剂时最高;温度高于350℃时，N2产率高达80%左右.当温度低于400℃时，Co/SBA-15上N2的产率要优于Cr/SBA-15和Mn/SBA-15，但随着温度的升高，使CH3CN转化为N2的催化活性顺序为Cr/SBA-15＞Mn/SBA-15＞Co/SBA-15.图6(C)为副产物NH3的产率-温度关系曲线，由图6(C)可知，Cr/SBA-15上NH3较易生成，在温度为400℃时，NH3产率达最大值，约为25%，其它3种催化剂在相应温度区间内NH3产率在10%以内，其中Mn/SBA-15上基本无NH3产生.图6(D)为副产物N2O的产率-温度关系曲线，可以看出，在400℃时Cr/SBA-15，Co/SBA-15和Cu/SBA-15均出现最大值，分别约为25%，18%和10%.图6(E)为NO的产率-温度关系曲线，可以看出，以Co/SBA-15和Mn/SBA-15为催化剂时，NO的产率随温度的升高而增加，且在Co/SBA-15催化剂上N元素主要被氧化为NO，其产率在650℃时高达60%左右.可见，在高温下Co/SBA-15的氧化能力得以充分发挥，以至于副产物NO的产率远大于目标产物N2的产率.图6(F)为副产物NO2的产率-温度关系曲线，可以看出，各催化剂上NO2的产率均较其它副产物少，且变化趋势与NO 相似，这是由于在高温下NO氧化生成NO2受到抑制所致;Co/SBA-15在高温下同样显示出其强氧化性，其它3种催化剂上NO2的产率均小于Co/SBA-15.图6(G)和(H)示出了主产物CO2和副产物CO产率随温度的变化趋势.可见，Cu/SBA-15和Co/SBA-15的氧化能力较好，C元素基本被氧化为CO2，而以Cr/SBA-15为催化剂时，CO2的产率随温度升高而逐步上升，Cu/SBA-15和Co/SBA-15的低温氧化活性优于Cr/SBA-15.Mn/SBA-15的完全氧化能力较低，当温度高于400℃时，CO2的产率基本维持在25%左右;而CO的产率随之上升，在700℃时产率达到最大(约为58%).综上所述，Cu/SBA-15在乙腈催化燃烧活性和N2选择性上均优于其它负载型过渡金属催化剂.图7描述了Cu/SBA-15催化剂的长周期稳定性及耐硫和耐热能力.其中长周期稳定性实验是按前述的进料条件于400℃下连续评价48 h，实验发现乙腈的转化率和氮气产率分别为97%和71%左右，依然维持在较高的水平，体现了SBA-15基催化剂良好的稳定性.催化剂耐硫能力的评估是在连续反应10 h后，通入0.001%的SO2反应20 h，再换成0.005%的SO2反应4 h，然后切换成0.01%的浓度保持4 h，最后切断 SO2继续反应 10 h，发现0.001%～0.01%SO2的加入对反应基本没有影响，乙腈的转化率和氮气产率分别约为97%和72%，说明该催化剂耐硫效果良好，这可能与介孔SBA-15相对较大的孔径更有利于避免硫酸盐物种堵塞孔道相关.耐热稳定性实验是在反应前将催化剂于800℃煅烧5 h后装入反应器进行考察，发现乙腈的转化率和氮气产率分别降低至85%和65%左右，其原因可能是在800℃的高温状态下，负载于SBA-15介孔分子筛表面的Cu被烧结，从而影响了Cu组分活性的充分发挥.2.3 SBA-15基催化剂的构效关系近年来，含氰废气的危害和综合治理已经引起了研究者的广泛关注，但相关研究工作鲜有报道，且着重于HCN的氧化脱除，催化材料的研究主要集中在贵金属催化剂，其反应机理的研究还仅限于单晶表面［16～18］.本文利用介孔SBA-15分子筛的高比表面积来实现活性组分的充分分散，制备活性理想的催化材料，以期实现乙腈的高效、高选择性催化脱除，并研究了催化剂理化性质对催化燃烧行为的影响.研究发现，未经过渡金属负载的SBA-15催化剂在温度低于500℃时基本上没有催化活性，但负载过渡金属后表现出优良的催化性能.由此可见，负载的金属物种扮演着反应活性中心的角色.本文成功合成了具有长程有序和优良比表面积(约为575～675 m2/g)的一系列负载型过渡金属催化剂，SBA-15较高的比表面积可保证过渡金属的充分分散，活性组分主要以均匀分散的金属离子或金属氧化物微晶形态存在.将M/SBA-15催化剂用于乙腈催化燃烧，针对催化效果最佳的Cu/SBA-15来说，该催化剂所含铜组分主要以Cu2+的形式存在［见图4和图5(D)］.从图6(A)乙腈转化率图中可明显看出，Cu/SBA-15的活性远远高于SBA-15原载体.这说明负载的Cu为燃烧反应提供了活化中心，有效促进了乙腈的转化.小角XRD衍射峰的完好保留(图1)以及BET高比表面积(表1)也证明了Cu的负载没有破坏SBA-15的空间结构，且Cu物种均匀分散于SBA-15表面.另外，Cu/SBA-15低温乙腈催化燃烧活性优于其它金属改性的M/SBA-15催化剂，被认为与负载金属的氧化还原性密切相关.在图4中，依据第一还原峰的位置可以看出，Cu/SBA-15氧化还原性能最佳，在228℃的低温下即可被还原;Co/SBA-15和Cr/SBA-15次之，且Co/SBA-15优于Cr/SBA-15，而Mn/SBA-15最差.这与乙腈转化率的变化一致.此外，Cu/SBA-15上N2的产率最高，其它含氮副产物(NH3和NOx)也得到了最大限度的抑制，避免了二次污染.其优异的选择性催化燃烧能力可归结于铜组分的化学本质.Centi和Perathoner［19］曾对Cu催化转化NOx的优异性能进行过综述报道，而低配位的Cu2+被认为是Cu分子筛催化剂表面NO还原的活性中心［20，21］.因而，Cu/SBA-15表面大量Cu2+的存在有利于耦合副产物NH3和NOx间的反应，生成无害的N2，从而在乙腈选择性催化燃烧过程中导致N2选择性的提高.相反地，在Co/SBA-15上，NO和NO2等深度氧化产物在高温下的产率迅速增高则可归结为其较强的氧化能力;而在氧化能力相对较弱的Cr/SBA-15表面有较多的NH3和N2O生成.Mn/SBA-15的氧化还原能力最差，因而低温下乙腈脱除活性完全受到抑制;仅当温度高于500℃时，随着晶格氧活动性的增加［19］，催化燃烧活性才有明显提高.晶格氧的出现也加剧了NO，NO2等副产物的生成.此外，CO2的转化率以及CO产率的大小也与M/SBA-15催化剂氧化还原能力相匹配.因此，催化活性中心的氧化还原能力以及负载金属的化学特性均对乙腈催化燃烧性能产生重要影响.其中，氧化还原能力主要决定了CH3基团完全氧化消除的效率;而金属组分的化学特性则对—CN－选择性氧化作用重大.合成了具有均匀孔道结构和高比表面积的SBA-15分子筛，将过渡金属Cu，Co，Cr和Mn负载到SBA-15上.负载后的SBA-15分子筛仍具备良好的介孔结构及较高的比表面积，且过渡金属均匀地分散在SBA-15表面.其中Cu/SBA-15催化剂表现出优良的催化活性和选择性，在200～700℃温度范围内，脱除含氰废气可达约100%，反应后的目标气体N2产率可达80%左右，CO2几乎为唯一含碳产物，很好地达到了催化净化含氰废气的目的.SBA-15负载型金属催化剂的氧化还原能力与乙腈转化率相吻合，而N2的选择性及其它含氮副产物的分布将取决于金属的化学本质.【相关文献】［1］XU 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中孔分子筛SBA-15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用
中孔分子筛SBA -15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用高峰 赵建伟 张松 周峰 金婉 张祥民 杨原 赵东元(复旦大学化学系 上海200433)摘要采用共表面活性剂法合成了孔道结构高度有序~孔径较大且粒径均匀的SBA -15颗粒 并在此基础上研究了其作为毛细管液相色谱柱的填料基体的特性.在SBA -15材料上进行C 18官能团化前后 分别对4种巯基化合物即半胱氨酸~谷胱甘肽~多巴胺和6-巯基嘌呤进行了分离分析.关键词中孔分子筛;SBA -15;高效液相色谱;巯基化合物中图分类号O 658.6文献标识码A 文章编号0251-0790(2002)08-1494-04收稿日期:2001-08-16.基金项目:国家重点基础研究专项经费(批准号:2001CB 510202)和复旦大学BiO -X /Med -X 基金资助.联系人简介:杨原(1949年出生) 男 博士 教授 博士生导师 从事生物质谱分析研究.E -mail :pyyang @fudan .edu .cn新型中孔分子筛材料的合成与应用已经引起了广泛关注[1~3].赵东元等[4]采用两性三嵌段共聚物为模板剂合成了新型中孔硅材料SBA -15 其孔道按六角结构均匀分布 孔径在5~30nm 之间可调 具有很高的热稳定性以及机械强度.中孔硅SBA -15对分子的吸附 特别是蛋白质分子的吸附脱附性质已经引起了关注[5~8] 本研究将SBA -15作为色谱分离的填料基体具有重要的学术意义和发展前景.液相色谱填料的重要评价参数之一是其比表面积的大小.中孔分子筛材料与商业填料相比 具有2~3倍以上的比表面积 在色谱的分离方面 期望能带来更佳分离效果[9].GalliS 等[10 11]将中孔球材料 包括APMS C 8-MCM -48以及用环糊精修饰的APMS 用于正相~反相和手性色谱的分离 均得到了很好的结果.本实验室[12 13]采用共表面活性剂法合成了高度有序~大孔径且粒径均匀的SBA -15颗粒;并在此基础上研究了该新型SBA -15材料作为毛细管液相色谱柱的填料基体的特性;在SBA -15材料上进行了C 18官能团化后 对4种巯基化合物进行分离分析 得到了较好的结果.1实验部分1.1仪器与试剂表面活性剂P 123聚乙氧基聚丙氧基聚乙氧基三嵌段共聚物(EO 20PO 70EO 20)~正硅酸乙酯(TEOS )及十六烷基三甲基溴化铵(CTAB )均购于美国Aldrich 公司 十八烷基二甲基氯化硅烷(日本东京化成) 半胱氨酸~谷胱甘肽及6-巯基嘌呤(生物医学研究所) 多巴胺(美国Sigma 公司).采用巯基化合物来试验SBA -15材料官能团化后的HPLC 性能.巯基化合物在生物及医学等方面具有重要作用 长期以来倍受关注 因此对含巯基化合物的分离分析非常重要[14 15].本研究采用接有电化学检测器的毛细管液相色谱 该系统可以在没有衍生化的情况下 于柱后直接检测巯基化合物.色谱泵为PE SerieS 200四圆泵(美国Perkin -Elmer 公司) 进样采用1.5pL 六通阀(美国ValcO 公司)和三通分流以得到稳定的低流速.毛细管柱后的安培检测器为三电极系统:工作电极为碳电极 参比电极为饱和甘汞电极 辅助(对)电极为铂电极.恒电位由CHI 恒电位仪(江苏电分析仪器厂)产生和控制.1.2中孔分子筛SBA -15的合成将2.0g 表面活性剂P 123 45g 水及30g 4mOl /L 的盐酸混合 在35~40 下搅拌1~2h 直到VOl.23高等学校化学学报NO.82002年8月CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES 149 4~1497表面活性剂全部溶解分散均匀 再加入3.0g 共表面活性剂CTAB 充分搅拌2h ;加入4.25g 硅源-TEOS 在相同温度下搅拌24h .将混合溶液放入聚四氟乙烯瓶中 于100C 水热反应2d 然后冷却 抽滤 自然干燥.在550C 马弗炉中加热焙烧约6h 得到颗粒较均匀的中孔SBA -15.用十八烷基二甲基氯代硅烷对SBA -15进行官能团化.将十八烷基二甲基氯代硅烷溶于甲苯中 搅拌均匀后 将SBA -15的颗粒加入到此溶液中 充分反应约6h 即完成烷基化.反应结束后 用大量的甲苯溶液进行冲洗以除去多余的硅烷化试剂 然后在真空中干燥 即得到C 18-SBA -15粉末.1.3毛细管柱的装填毛细管柱的装填采用文献[16]方法.先在毛细管的一端制备塞子 将18.75ML 三氟乙酸~25ML 二氯甲烷以及2.5ML 水混合反应完全 加入37.5Mg 球形硅胶SIL 充分搅拌至溶胶状态;然后将此溶胶吸入到毛细管中约3*5mm 并吸入到适合位置.反应0.5h 后放到50C 的烘箱中去溶剂5*6h .使用前需要进行机械强度的检测 在高压下将塞子部位放在超声波中震荡 塞子不移位且不脱落即可用于毛细管柱的装填.采用匀浆装填法将C 18-SBA -15装到毛细管中作为液相色谱的填料 最后得到的毛细管柱长为10cm .1.4巯基化合物的分离用pH =3.0的磷酸缓冲溶液作为流动相 用电化学池作为检测器分离半胱氨酸~6-巯基嘌呤~多巴氨和谷胱甘肽(还原型D 的混合物.改变流速以得到最佳的分离效果.首先用未经修饰的SBA -15作为固定相 对4种化合物进行分离;然后用经C 18修饰后的SBA -15以及作为对比的市售C 18柱(1mm >150mm 美国Agilent 公司D 用于此4种物质的分离分析.2结果与讨论2.1所有SBA -15产物的表征图1(A D 为SBA -15的X 射线粉末衍射图 图1(B D 为扫描电镜图 图1(C D 为孔径分布图.从图1(A D 可看到(100D (110D (200D 3个面的衍射峰 这是SBA -15的二维六角的特征结构峰 与文献[4]报道的结果一致.从图1(B D 可见 虽然我们合成的中孔SBA -15的形貌不是非常规则的球形 但颗粒较均一 没有很细小的微粒 在液相色谱的分离中对柱压的影响较小.另外 由N 2气吸附脱附实验得到SBA -15的孔径分布图[图1(C D ]可见 合成的中孔分子筛的孔径在8.1nm 左右 且半峰宽不超过1nm 显示其孔径分布很窄;同时 通过采用BET 和BJH 公式可以计算出SBA -15的比表面积为798m 2/g 孔容为1.05cm 3/g .结果表明 在相同的孔容条件下 SBA -15的比表面积比一般的商业液相色谱固定相要大1倍以上.f ig .1Characterization of all SBA -15products(A D Small angle X -ray diffraction ;(B D scan electron microscope ;(C D pore size distribution .图2是对SBA -15产物的红外表征结果.图2中的吸收曲线a b 和c 分别是纯十八烷基二甲基氯代硅烷~纯SBA -15以及C 18修饰后的SBA -15的红外谱.图2曲线a 表明 C 18在2900cm -1左右有2个锐峰以及1个肩峰 这是烷基( CH 3 CH 2D 的特征峰 也是C 18的红外特征吸收.图2曲线b 在3500*3000cm -1范围内有1个较宽的吸收峰 对应于SBA -15材料表面的硅羟基(Si OH D ;图2曲5941No .8高峰等,中孔分子筛SBA -15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用Fig .2Inf rared spectra f or determining the successf ul modif ication of SBA -15a .Pure dimethyloctadecylchlorosilane [C~3(C~2D 17-Si (C~3D 2Cl ](C 18D ;b .fresh synthesized SBA -15;6.C 18-SBA -15.线6证实了3400cm -1左右的宽峰明显减弱 而在原来SBA -15所没有的2900cm -1左右的位置出现了2个尖锐的吸收峰 与纯的C 18一致.由于在对SBA -15进行C 18修饰的过程中 最后经过了大量有机溶剂的洗脱 并在真空中干燥 因此可以认为吸附或残留的C 18不再存在于体系中 而2900cm -1左右的吸收峰证明SBA -15被成功地能官团化了.2.2巯基化合物的分离结果图3(A D 给出了修饰前的SBA -15作为液相色谱固定相时 4种巯基化合物的分离结果.前2个峰(峰1 2D 分别为半胱氨酸及谷胱甘肽的电化学响应峰;第3个拖尾的宽峰则是多巴胺和6-巯基嘌呤完全重合的结果.对于半胱氨酸和谷胱甘肽两种链状骨架化合物 其极性比多巴胺和6-巯基嘌呤更强 所以在强极性流动相磷酸缓冲溶液作用下可很快流出柱子 而多巴胺和6-巯基嘌呤则较晚流出.由于SBA -15没有进行官能团化 表面全部是极性较强的硅羟基团 在趋同效应作用下 被分离的几种物质的极性在柱上的保留性质几乎相同 所以无法完全分开.同时 由于半胱氨酸和谷胱甘肽分子量的较大差异 在SBA -15分子筛作用下可以得到部分分离.当然 这一结果无法满足分离的要求 需要对SBA -15表面进行官能团化.Fig .3Compared separation resultsof f our thiols in capillary SBA -15 capillary C 18-SBA -15and commercial C 18column(A D Before C 18modification ;(B D (D D are the separation results in C 18-SBA -15column under different flow rate which are 1.6 2.1and 3.2pL /min respectively ;(E D comparison result in commercial C 18column .图3(D D 和(E D 是C 18-SBA -15毛细管柱与商业C 18柱的分离结果比较 其中峰1~4分别代表半胱氨酸~谷胱甘肽~6-巯基嘌呤和多巴胺.从图3可以看出 4种物质的出峰顺序一致 但保留时间有所差异.在改变流速使半胱氨酸在两种分离条件下有相同的保留时间后可以看到 谷胱甘肽的保留时间仅从3.7min 减少到3.4min 几乎没有发生变化 其余两种物质的保留时间都有所改变.这可能是由于谷胱甘肽在两种基体填料上的保留性质几乎相同 而SBA -15有更大的内孔径 使谷胱甘肽的保留值减小.同理 多巴胺的保留时间则从16.1min 减少到11.1min 但6-巯基嘌呤的保留时间却从8.0min 增加到9.0min .这可能是因为6-巯基嘌呤在C 18-SBA -15柱上经过了更多的分配次数及作用时间 导致保留时间的增加.可以推测 用C 18-SBA -15作为液相色谱的填料除了反相色谱的分离机制外 还有分子筛的作用.作为中孔分子筛 与一般的色谱填料相比 除了表面孔以外 内部还有几乎完全相同的孔道结构 在色谱的分离应用中可以保证被分析物质经过相同的外部作用环境 从而减少扩散带来的影响 使色谱峰的展宽和拖尾现象得到改善.这从图3中最后多巴胺的色谱峰可以很明显地看出.另外 经过计算 在C 18-SBA -15柱中 多巴胺的塔板数达到1000 比商品柱上得到的500高16941高等学校化学学报Vol .23倍以上 分离效果令人满意图3(B D (D D 是对同样的样品在不同流速条件下的实验结果 可以看到 在流速较小(1 61L /min D 时 得到的结果最好 可见在流速稍低的情况下 柱效最高 这主要是因为我们合成的SBA -15颗粒较小 塔板高度相对较小 但从图3(B D (D D 还可看出 不同流速的差异并不很大 表明中孔材料对流速影响的抗干扰能力较强 可归功于其较大的孔容和比表面积 更低和更高流速下C 18-SBA -15柱的分离条件需要运用其它仪器 因此 本研究尚未考察 但自制的C 18-SBA -15毛细管柱的分离效果比商业的C 18柱好 这从图3上看是不容置疑的参考文献[1]Feng X Fryxell G E Wang L G et al Science [J ] 1997 276:923 926[2]Tolbert S ~ Firouzi A Stucky G D et al Science [J ] 1997 278:264 268[3]Yang P D Zhao D Y Margolese D I et al Nature [J ] 1998 396:152 155[4]Zhao D Y Feng J L ~uo G S et al Science [J ] 1998 279:548 552[5]~an Y J Stucky G D Butler A J Am Chem Soc [J ] 1999 121:9897 9898[6]Washmon -Kriel L Jimenez V L Balkus K J J Mol Catal B -Enzym [J ] 2000 10:453 469[7]Yiu ~ ~ P Botting C ~ Botting N P et al Phys Chem Chem Phys [J ] 2001 3(15D :2983 2985[8]Deere J Magner E Wall J G et al Chem Commun [J ] 2001:465 466[9]Unger K K Kumar D Grun M et al J Chromatogr A [J ] 2000 892:47 55[10]Gallis C W Eklund A G Jull S T et al Studies in Surface Science and Catalysis [J ] 2000 129:747 755[11]Gallis C W Araujo J T Duff K J et al Adv Mater [J ] 1999 11:1452 1455[12]SUN Jin -Yu (孙锦玉D Z~AO Dong -Yuan (赵东元D Chem J Chinese Universities (高等学校化学学报D 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increasing molecular capacity factors The uniform distributed mesopores in SBA -15result in ~PLC peaks narroWer than that of commercial column Mesoporous SBA -15can be used as an excellent ~PLC stationary phase for spe-cial applications for its loW cost easy synthesis and various group -modificationsKe w o rds Mesoporous silica ;SBA -15;~PLC ;Mercapto compound(Ed :A G D7941No 8高峰等:中孔分子筛SBA -15 作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用中孔分子筛SBA-15作为液相色谱固定相以及在巯基化合物分离中的应用作者：高峰， 赵建伟， 张松， 周峰， 金婉， 张祥民， 杨芃原， 赵东元作者单位：复旦大学化学系,上海,200433刊名：高等学校化学学报英文刊名：CHEMICAL JOURNAL OF CHINESE UNIVERSITIES年，卷(期)：2002,23(8)被引用次数：68次1.Feng X;Fryxell G E;Wang L Q查看详情 19972.Tolbert S H;Firouzi A;Stucky G D查看详情 19973.Yang P D;Zhao D Y;Margolese D I查看详情 19984.Zhao D Y;Feng J L;Huo Q S查看详情 19985.Han Y J;Stucky G D;Butler A查看详情 19996.Washmon-Kriel L;Jimenez V L;Balkus K J查看详情 20007.Yiu H H P;Botting C H;Botting N P查看详情 2001(15)8.Deere J;Magner E;Wall J G查看详情 20019.Unger K K;Kumar D;Grun M查看详情 200010.Gallis C W;Eklund A G;Jull S T查看详情 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Al改性SBA-15对水中四环素的吸附行为研究
Al改性SBA-15对水中四环素的吸附行为研究
吕俊敏;陈瑶瑶;田彦花;范素兵
【期刊名称】《宁夏工程技术》
【年(卷),期】2024(23)1
【摘要】采用Al,Fe,Cu,Mn等金属改性制备了M-SBA-15分子筛材料,对比分析了不同金属改性SBA-15分子筛对四环素的吸附性能;利用SEM,N2物理吸附对Al-SBA-15进行了表征,研究了改性时间、pH、温度、四环素质量浓度等因素对吸附行为的影响,并且采用动力学模型、等温线模型和热力学模型分析了Al-SBA-15对四环素的吸附行为。
结果表明:Al-SBA-15对四环素的吸附效果最好,最佳吸附条件为N(Al)∶N(Si)=0.35、改性时间3 h、pH=6.0、温度298 K;伪二级动力学模型更适合描述Al-SBA-15对四环素的吸附动力学行为,颗粒内扩散不是吸附速率的唯一控制步骤;Freundlich模型能更好地描述Al-SBA-15对四环素的吸附行为,表明该过程以多层吸附为主;热力学分析显示Al-SBA-15吸附四环素是自发的、混乱度降低的放热过程。
【总页数】7页(P54-59)
【作者】吕俊敏;陈瑶瑶;田彦花;范素兵
【作者单位】宁夏大学化学化工学院;北方民族大学化学与化学工程学院
【正文语种】中文
【中图分类】O647.32;TQ424.2;X787
【相关文献】
1.CTAB改性沸石对养殖废水中四环素污染的吸附研究
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3.碱改性米糠炭对水中四环素的吸附性能研究
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5.镧改性活性焦吸附与催化过硫酸盐氧化去除水中四环素研究
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SBA-15基功能材料吸附应用研究进展
2014年8月 陕西理工学院学报（自然科学版） Aug.2014第30卷第4期 Journal of Shaanxi University of Technology （Natural Science Edition ）Vol.30 No.4［文章编号］1673-2944（2014）04-0046-05SBA-15基功能材料吸附应用研究进展王俊宏（陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西汉中723000）［摘 要］ 介孔SBA-15分子筛因具有较大的孔径、较高的比表面积和较厚的孔壁，在催化、吸附、分离、药物控释以及化学传感等领域得到广泛的应用。
介绍了介孔分子筛的发展过程，并着重就SBA-15基功能材料在吸附应用方面的研究状况进行概述，最后展望了SBA-15功能材料未来的发展方向与应用前景。
［关 键 词］ SBA-15； 功能材料； 吸附应用［中图分类号］ X51；X52 ［文献标识码］ A收稿日期：2014-02-21基金项目：2013年汉中市科技发展计划研究项目（2013hzzx-49）作者简介：王俊宏（1967—），男，河南省林州市人，陕西理工学院讲师，博士，主要研究方向为能源化工与催化新材料。
0 引 言环境保护是我国的一项基本国策，但由于社会的发展与工业化进程的加速，不可避免地带来了环境方面的一系列问题，使得大气、水体等的污染程度加剧。
目前，处理这些污染物的方法较多，大都是根据物质性质而采用不同的方法去除。
在所有的治理方法中，吸附法具有更多的优势，它既能使某些污染物得到去除，又能实现一些重要物质的回收，更重要的是吸附剂能够循环使用，这样可以极大地减少吸附剂的消耗，提高经济效益，是治理大气、水体污染的较佳选择。
吸附的发生是由于吸附质分子与吸附剂表面分子之间的相互作用。
这种吸附大多是物理吸附，不会发生吸附质结构的改变，吸附速度快，不需活化能就能较快达到吸附平衡，而且是可逆吸附［1］。
在吸附过程中，吸附剂的选择是关键。
Ti,Al掺杂SBA-15功能材料制备及吸附性能研究
备Ａ ｌ — Ｔ ｉ — Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５和 Ｔ ｉ — Ａ １ 一 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５二类 ６种新 型纳米 复合材料 ，以 Ｆ Ｔ — Ｉ Ｒ、粉末 ＸＲ Ｄ、低温 Ｎ 吸附一 脱附仪
分别对材料进行表征 ，材料具有六方 圆柱形介孔结构 。以 ２ ０ ｍ Ｌ、Ｐ ｂ 浓度 １ ０ ０ Ｘ １ ０ 的废水为探针 ，考察材料 对重金属离子 的吸附能力 。 实验结果表明 ０ ． ０ ５ ０ ０ ｇ 左有的 Ａ ｌ — Ｔ ｉ — Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ 和 — Ａ １ 一 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ 二类材料呈现 了９ ９ ． ５ ３
～
９ ９ ． ８ ２ ％的金属离子 吸附率 ，远高于载体 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ 的吸附率 ７ ８ ． ２ ８ ％，改性 材料 吸附性能 明显提高；０ ． ０ ５ ０ ４ ｇ 键 词 ：Ａ ｌ — Ｔ ｉ — Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ ；Ｔ ｉ — Ａ Ｉ — Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５ ；Ｐ ｂ 吸附
ＦＴ － Ｉ Ｒ． ｐ ｏ ｗｄ ｅ ｒ ＸＲＤ， Ｎ， ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ — ｄ ｅ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｉ ｎ ｓ ｔ ｒ ｕ ｍｅ ｎ ｔ ，ａ ｎ ｄ ｉ ｔ ｗａ ｓ ｃ ｏ ｎ ｉｒ ｆ ｍｅ ｄ ｔ ｈ ａ ｔ ｔ ｈ ｅ ｓ ｅ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓ ｈ ａ ｖ ｅ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ ｔ ｅ ｒ ｉ ｓ ｔ ｉ ｃ ｓ ｏ ｆ ｔ ｈ ｅ ｍ ｅ ｓ ｏ ｐ ｏ ｒ ｏ ｕ ｓ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｗｉ ｔ ｈ ｈ ｅ ｘ ａ ｇ ｏ ｎ ａ Ｉ ｃ ｙ ｌ ｉ ｎ ｄ ｒ ｉ ｃ ａ ｌ ｓ ｔ ｒ ｕ ｃ ｕｒ ｔ ｅ ．２ ０ ｍＬ ｗａ ｓ ｔ ｅ Ｗａ ｔ ｅ ｒ （Ｐ ｂ ｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｔ ｒ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ：１ ０ ０× １ ０ ） ｗａ ｓ ｕ ｓ ｅ ｄｔ ｏ ｓ ｕｄ ｔ ｙｔ ｈ ｅ ａ ｄ ｓ ｏ ｒ ｐ ｔ ｉ ｏ ｎ ｃ ａ ｐ ａ ｃ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ ｎ ｅ ｗ ｍａ ｔ ｅ ｒ ｉ ａ ｌ ｓｆ ｏ ｒ ｈ ｅ ａ ｖ ｙｍｅ ｔ ａ ｌ ｉ ｎｗａ ｓ ｔ ｅｗａ ｔ ｅ ｒ ．
有序介孔分子筛sba-15的改性研究进展
第４８卷第１２期２０１９年１２月应㊀用㊀化㊀工ＡｐｐｌｉｅｄＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙＶｏｌ.４８Ｎｏ.１２Ｄｅｃ.２０１９收稿日期:２０１９￣０４￣１１㊀㊀修改稿日期:２０１９￣０５￣０９基金项目:宁夏自然科学基金研究项目(ＮＺ１７０９４)作者简介:张志(１９９５－)ꎬ男ꎬ安徽铜陵人ꎬ北方民族大学在读硕士ꎬ师从袁红教授ꎬ研究方向为可再生能源㊁固体酸催化剂的制备ꎮ电话:１９９９５３８５１０２ꎬＥ－ｍａｉｌ:１５５８７３８９０５＠ｑｑ.ｃｏｍ通讯联系人:袁红ꎬ教授ꎬ硕士生导师ꎬＥ－ｍａｉｌ:ｙｈｙｘｗ＿ｃｏ＠１６３.ｃｏｍ有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展张志１ꎬ袁红１ꎬ２(１.北方民族大学化学与化学工程学院ꎬ宁夏银川㊀７５００２１ꎻ２.国家民委化工技术重点实验室ꎬ宁夏银川㊀７５００２１)摘㊀要:综述了有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５材料由于其骨架缺陷少ꎬ导致催化活性较低ꎬ为了扩展其在催化㊁大分子吸附领域的应用ꎬ需要在ＳＢＡ￣１５表面引入活性组分的现状ꎮ从改性机理和方法出发ꎬ并结合了近年来国内外研究现状ꎬＳＢＡ￣１５在金属改性和酸改性领域的应用ꎬ对今后的研究方向做出了展望ꎮ关键词:ＳＢＡ￣１５ꎻ金属改性ꎻ酸改性ꎻ催化ꎻ吸附中图分类号:ＴＱ１２５.１ꎻＴＱ１３１.１ꎻＯ６１３.７２㊀㊀文献标识码:Ａ㊀㊀文章编号:１６７１－３２０６(２０１９)１２－３０３２－０５ＲｅｓｅａｒｃｈｐｒｏｇｒｅｓｓｏｎｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｏｆｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ＺＨＡＮＧＺｈｉ１ꎬＹＵＡＮＨｏｎｇ１ꎬ２(１.ＣｏｌｌｅｇｅｏｆＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＣｈｅｍｉｃａｌＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇꎬＮｏｒｔｈＭｉｎｚｕＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａꎻ２.ＫｅｙＬａｂｏｒａｔｏｒｙｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙｏｆｔｈｅＳｔａｔｅＥｔｈｎｉｃＣｏｍｍｉｔｔｅｅꎬＹｉｎｃｈｕａｎ７５００２１ꎬＣｈｉｎａ)Ａｂｓｔｒａｃｔ:ＩｔｉｓｒｅｖｉｅｗｅｄｔｈａｔｔｈｅｏｒｄｅｒｅｄｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓｍｏｌｅｃｕｌａｒｓｉｅｖｅＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｈａｓｌｏｗｃａｔａｌｙｔｉｃａｃｔｉｖｉｔｙｄｕｅｔｏｉｔｓｓｍａｌｌｓｋｅｌｅｔｏｎｄｅｆｅｃｔｓ.ＩｎｏｒｄｅｒｔｏｅｘｐａｎｄｉｔｓａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｃａｔａｌｙｓｉｓａｎｄｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒａｄｓｏｒｐｔｉｏｎꎬｉｔｉｓｎｅｃｅｓｓａｒｙｔｏｉｎｔｒｏｄｕｃｅａｃｔｉｖｅｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓｏｎｔｈｅｓｕｒｆａｃｅｏｆＳＢＡ￣１５.Ｓｔａｒｔ￣ｉｎｇｆｒｏｍｔｈｅｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｍｅｃｈａｎｉｓｍａｎｄｍｅｔｈｏｄꎬｃｏｍｂｉｎｅｄｗｉｔｈｔｈｅｒｅｓｅａｒｃｈｓｔａｔｕｓａｔｈｏｍｅａｎｄａｂｒｏａｄｉｎｒｅｃｅｎｔｙｅａｒｓꎬｔｈｅａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｏｆＳＢＡ￣１５ｉｎｔｈｅｆｉｅｌｄｏｆｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎａｎｄａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎｈａｓｍａｄｅａｐｒｏｓｐｅｃｔｆｏｒｆｕｔｕｒｅｒｅｓｅａｒｃｈｄｉｒｅｃｔｉｏｎｓ.Ｋｅｙｗｏｒｄｓ:ＳＢＡ￣１５ꎻｍｅｔａｌｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻａｃｉｄｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎꎻｃａｔａｌｙｓｉｓꎻａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ㊀㊀自１９９２年美孚公司的科研工作者们使用离子表面活性剂在碱性条件下合成Ｍ４１Ｓ系列介孔分子筛材料之后[１￣３]ꎬ介孔材料就成为近年来国内外研究热点之一ꎬ到１９９８年ꎬ赵东元课题组制备出了更大的孔径可调范围㊁孔壁中相互交联着微孔且厚度增加㊁水热稳定性更好ꎬ且具有择型催化的介孔分子筛ＳＢＡ￣１５ꎬ并且在吸附催化等领域具有广泛的应用[４￣５]ꎮ但近年来ꎬ随着对ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的研究ꎬ发现ＳＢＡ￣１５作为纯氧化硅材料ꎬ其骨架中的电荷平衡导致了晶格的缺陷ꎬ在催化㊁大分子吸附上应用受到限制ꎬ需要对其进行改性修饰ꎬ引入活性位点[６￣９]ꎮ目前ꎬ对ＳＢＡ￣１５分子筛进行各种改性从而使其具有更好的催化活性是研究的重点ꎮ１㊀改性机理徐如人等[１０]经研究表明:ＳＢＡ￣１５的表面存在孤立㊁孪式以及氢键型羟基ꎬ如图１所示ꎮ其中前两类属于活性羟基ꎬ且氢键型羟基在一定条件下(如加热)可以转换成具有活性的羟基位[１１]ꎮ图１㊀ＳＢＡ￣１５表面羟基存在形式示意图Ｆｉｇ.１㊀ＦｏｒｍｓｏｆｓｕｒｆａｃｅｈｙｄｒｏｘｙｌｇｒｏｕｐｉｎＳＡＢ￣１５１.１㊀静电作用机理[１２]该机理的本质是利用静电相互作用ꎬ阴阳离子之间可以作用在任何方向上ꎬ介孔ＳＡＢ￣１５分子筛材料的表面具有大量活性羟基ꎬ根据颗粒表面上相反电荷的相互吸引完成包覆改性ꎬ所以改性物质的包覆量在一定条件下取决于活性羟基的数量ꎮ１.２㊀化学键键合作用机理[１３]即利用硅烷偶联剂ＹＳｉＸ３(其中Ｘ通常为甲氧第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展基㊁乙氧基等水解性官能团ꎬＹ为乙烯基㊁氯基㊁氨基等非水解性官能团)水解产生的硅羟基与介孔分子筛ＳＢＡ￣１５表面的丰富羟基形成氢键ꎬ同时进行加热ꎬ产生缩合脱水反应ꎬ通过形成Ｓｉ Ｏ Ｓｉ型共价键而将硅烷偶联剂键合到分子筛表面ꎬ并使硅烷偶联剂定向排列 形成稳定球形颗粒 保证了均匀分散性ꎮ２㊀改性方法按照引入催化活性中心的不同方式ꎬＳＢＡ￣１５的改性方法可分为两大类:即原位共缩合法(也称为一锅法)[１４]和后合成法[１５]ꎬ前者是将杂原子前驱体化合物随原料一起加入ꎬ通过在骨架形成和晶化过程将杂原子嵌入骨架ꎮ后者通过在已经制备好ＳＢＡ￣１５并去除模板剂后ꎬ再对对子筛进行改性ꎮ以上介绍的方法有各自的优缺点ꎬ如下表１ꎬ但都能从不同的方面提高ＳＢＡ￣１５的催化性能ꎮ朱玉镇等[１８]以柠檬酸氧钒配合物为前驱体ꎬ在酸性条件下采用原位共缩合法合成了Ｖ/ＳＢＡ￣１５ꎬ且改性后的材料仍能保持高度有序的介孔结构ꎬ合成的Ｖ/ＳＢＡ￣１５分散度较好ꎬ在催化氧化乙苯制苯乙酮中有较高的催化活性ꎮＴａｌｈａ等[１９]采用后合成法制备了ＳＢＡ￣１５￣Ａｌꎬ成功的将铝原子嵌入到ＳＢＡ￣１５骨架中ꎬ通过表征可以发现铝的引入大大降低了微孔率ꎬ并未改变原有的高度有序性ꎬ且通过酯化实验发现ＳＢＡ￣１５￣Ａｌ具有较强的布朗斯台德酸性质ꎬ催化活性和９０％生物柴油相当ꎮ表１㊀原位共缩合法和后合成法的优缺点比较Ｔａｂｌｅ１㊀Ｃｏｍｐａｒｉｓｏｎｏｆａｄｖａｎｔａｇｅｓａｎｄｄｉｓａｄｖａｎｔａｇｅｓｏｆｉｎ￣ｓｉｔｕｃｏ￣ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎａｎｄｐｏｓｔ￣ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ改性方法优点缺点原位共缩合法[１６]过程简单ꎬ金属或官能团进入骨架所得材料有序性和水热稳定性降低后合成法[１７]保证改性后材料的结构有序性和水热稳定性步骤复杂且改性基团容易脱落㊀㊀依据引入组分的不同ꎬ又分为金属改性和酸改性ꎬ下面将分别从金属改性和酸改性两个方面分别进行阐述ꎮ３㊀ＳＢＡ￣１５的改性研究及其应用３.１㊀金属改性及其应用对于金属改性ＳＢＡ￣１５的研究报道一直是大家关注的热点ꎬ本节侧重于非贵金属㊁贵金属㊁双金属改性ＳＢＡ￣１５应用方面的论述ꎮ３.１.１㊀非贵金属改性㊀对于钴基催化剂在费托反应中的研究[２０￣２３]已经有相当长的一段时间了ꎬ自有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５问世以来ꎬ国内外很多研究费托反应的课题组将目光转向了这个具有大比表面积㊁孔径可调的有序介孔分子筛上ꎬ研究人员结合之前的研究ꎬ对ＳＢＡ￣１５负载钴进行了大量的实验ꎮＷａｎｇ等[２４]在不同条件下制备了孔径在３.６~１２ｎｍ的ＳＢＡ￣１５介孔分子筛材料ꎬ通过对比实验来研究孔径大小对钴负载量的影响ꎮ实验结果显示ꎬ当ＳＢＡ￣１５孔径较小(ɤ３.６ｎｍ)时ꎬ钴难以进入其孔道内ꎻ当采用孔径在５.５ｎｍ负载有机钴Ｃｏ(ＣＨ３ＣＯＯ)２/(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２Ｃｏ作为钴前体时ꎬ钴的负载量能达到２０％ꎬＸ射线衍射没有四氧化三钴衍射峰ꎬ可见钴进入了ＳＢＡ￣１５孔道内ꎬ且具有较好的分散性ꎮ将制好的２０％Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５催化剂于２.０ＭＰａ的压力和５２３Ｋ的温度下用于费托反应中ꎬ发现其活性低于传统载体ꎬ推测原因可能为所制得的样品还原性较低ꎬ从而导致活性不高ꎮＧｈａｍｐｓｏｎ等[２５]针对孔径大小对于钴的还原性影响做了研究ꎬ经过相关表征的出结论ꎬ当孔径较大(>５ｎｍ)时才会出现钴的还原性有明显提高ꎬ在费托反应中的催化性能明显提高ꎮ因此ꎬ选择合适介孔ＳＢＡ￣１５的孔径大小是提高Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５在费托反应中催化活性的关键ꎮＬｉｕ等[２６]采用沉积￣沉淀(ＤＰ)法制备了用于氨分解生产无ＣＯｘ和氢气的Ｎｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂ꎬ对氨裂解制无氧氢具有较高的活性和稳定性ꎮＳＢＡ￣１５的孔结构通过ＤＰ制备工艺保留下来ꎬ然后煅烧还原ꎬ但ＤＰ时间对其组织性能有显著影响ꎮ由于其镍粒径小ꎬ分散性好ꎬ烧结强度高ꎬ因此具有较高的催化性能和稳定性ꎬＮｉ/ＳＢＡ￣１５催化剂的氨转化率在８７３Ｋ以上达到９６％ꎬ在分解氨生产无ＣＯｘ上具有很大的应用价值ꎮＲｅｎ等[２７]采用氨气/水蒸气预处理法制备了利用浸渍法ＳＢＡ￣１５负载Ｎｉ型催化剂ꎬ并通过萘加氢反应对催化剂活性进行了研究ꎬ与未预处理的催化剂相比ꎬ预处理的催化剂具有明显的活性ꎬ萘转化率经预处理后转化率提高到了约１００％ꎮ预处理过程中ＮＨ４ＮＯ３的形成有助于减少ＮＯ２/Ｏ２的生成ꎬ从而增强ＮｉＯ的弥散ꎬ被认为是ＮｉＯ弥散增加和氨/水蒸气预处理催化剂活性增强的主要原因ꎮ故选择合适孔径的ＳＢＡ￣１５以及用氨气/水蒸气预处理对制备在费托反应中具有高催化活性的Ｃｏ/ＳＢＡ￣１５有较大帮助ꎮ含铁介孔材料具有独特的催化性能ꎬ在烷烃氧化㊁Ｎ２Ｏ分解㊁烃类或氨氧化存在下ＮＯ和Ｎ２Ｏ选择性催化还原等方面表现出独特的催化行为[２８]ꎬ因此具有特殊的研究价值ꎮ然而ꎬ这些含铁的ＳＢＡ￣１５材料基本上是通过后合成路线制备的ꎮ将金属离子直接引入到ＳＢＡ￣１５的框架中是一项非常具有挑战性的工作ꎬ因为在强酸性介质中形成金属 Ｏ Ｓｉ键是非常困难的ꎬ而强酸性介质通常对ＳＢＡ￣１５的３３０３应用化工第４８卷合成是必不可少的ꎮＬｅｏｎａｒｄｏ[２９]和同事报道了用Ｆｅ(ＮＯ３)３㊁乙醇溶液浸渍ＳＢＡ￣１５的初湿性法制备了Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５ꎬ其在费托合成中表现出良好的活性ꎮＳｕｎ等[３０]首次报道了在自生酸性环境(即不使用无机酸)ꎬ前体在不需要无机酸的自生弱酸性环境中进行水解和缩合ꎮ采用不同的Ｆｅ/Ｓｉ比例和不同时期的正硅酸四乙酯(ＴＥＯＳ)预水解来修饰Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５的结构和结构ꎬ研究了铁源(硝酸铁㊁氯化铁㊁硫酸铁)对Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５性质的影响ꎬ经表征可知所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５材料被证明拥有Ｂｒøｎｓｔｅｄ和Ｌｅｗｉｓ酸性位点ꎬ所得的Ｆｅ￣ＳＢＡ￣１５具有良好的热稳定性和水热稳定性ꎬ同时ꎬＡｌ￣ＳＢＡ￣１５[３１]和Ｃｒ￣ＳＢＡ￣１５[３２]也可以通过相同的合成方法制备ꎮＡｚｚｏｕｚ等[３３]通过在介孔通道中加入Ｆｅ０纳米粒子(Ｆｅ(０)￣Ｎｐｓ)ꎬ合成了ＳＢＡ￣１５￣Ｆｅꎮ透射电镜和Ｘ射线衍射结果表明ꎬ细小的纳米粒子(ＮＰｓ)的分散主要发生在ＳＢＡ￣１５通道内ꎬ结构致密程度较轻ꎬ与此同时ꎬ在氢吸附试验和阻抗测量的支持下ꎬ对氢的亲和力和电导率都有了显著的提高ꎬ实验结果为ＳＢＡ￣１５作为潜在的储氢吸附剂和氢传感器载体开辟了新的前景ꎮ但由于用铁来代替贵金属来设计这种材料是一种新事物ꎬ因为由于铁对空气和水的高反应性ꎬ想要这些技术得到进一步发展ꎬ应该解决这个问题ꎮ３.１.２㊀贵金属改性㊀Ｗａｎｇ等[３４]以金属前体Ｈ２ＰｔＣｌ６６Ｈ２Ｏ㊁Ｐｄ(Ｃ２Ｈ３Ｏ２)２㊁ＲｕＣｌ３３Ｈ２Ｏ为载体ꎬ采用湿法浸渍法制备负载型贵金属催化剂Ｍ￣ＳＢＡ￣１５ꎬＰｔ/ＳＢＡ￣１５催化剂在二苯并呋喃(ＤＢＦ)进行的加氢脱氧(ＨＤＯ)反应中表现出优于Ｐｄ和Ｒｕ/ＳＢＡ￣１５的ＨＹＤ活性ꎬＴＯＦ值(１１９６ｈ－１)和初始反应速率均较高ꎬ但Ｒｕ催化剂在含氧中间体脱氧过程中表现较好ꎬ可以获得更多的碳氢化合物ꎮ近些年关于金改性ＳＢＡ￣１５介孔分子筛的报道也比较多ꎬ之前关于Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料报道的大多数方法都是在介孔材料的孔道内合成纳米金颗粒[３５]ꎬ而Ｍａｎｔｒｉ等[３６]研究出了一种合成硅内壁中含有金纳米颗粒的ＳＢＡ￣１５型有序介孔材料的新方法ꎬ通过在三嵌段共聚物存在下使用氯金酸与缩合硅酸盐氧化聚合苯胺来合成含有金纳米结构的非常高表面积的Ａｕ￣ＳＢＡ￣１５型材料ꎬ根据Ｘ射线衍射(ＸＲＤ)ꎬ去除模板导致在二氧化硅壁内形成金纳米结构而未影响其周期性多孔结构ꎬ这些材料的表面积和孔隙体积非常大ꎬ这是由存在于硅胶内壁内的金纳米颗粒形成的微孔造成的ꎬ本质上是在内壁内形成了微孔ꎮ３.１.３㊀双金属改性㊀由前面的介绍可以知道金属渗入是提高有序介孔ＳＢＡ￣１５性能的有效方法ꎬ但之前被研究大多集中在单金属的引入ꎬ虽然关于双金属修饰改性ＳＢＡ￣１５方面的探索还比较少ꎬ但是双金属共同修饰ＳＢＡ￣１５表面时ꎬ会发现比单金属修饰时更好的催化性能ꎮＺｈｅｎｇ等[３７]开发了一系列用于纤维素转化的双金属催化剂ꎬ包括在不同载体上负载的Ｒｕ￣Ｗ㊁Ｎｉ￣Ｗ㊁Ｉｒ￣Ｗ和Ｐｔ￣Ｗꎮ结果表明ꎬＮｉ￣Ｗ/ＳＢＡ￣１５催化剂的最大产率为７５.４％ꎮ罗资琴等[３８￣３９]以ＳｂＣｌ３为锑源ꎬ在Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的基础上采用嫁接法制备了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５有序介孔分子筛ꎮ经过表征可以知道所制得的样品孔径和比表面积小幅减小ꎬ也表明了由于锑的引入而导致五氧化二钒在ＳＢＡ￣１５孔道里的分散性更好ꎮ研究了其在苯乙烯氧化制备苯甲醛中的催化应用ꎬ利用锑的引入能够抑制苯甲醛进一步氧化成苯甲酸ꎬ提高了反应的选择性ꎬ研究表明ꎬ当ｎ(Ｓｉ)/ｎ(Ｖ)＝２５ꎬｎ(Ｓｂ)/ｎ(Ｖ)＝０.８时ꎬ催化剂的活性㊁选择性最好ꎮ同时再重复使用四次后ꎬ转化率和选择性变化不明显ꎬ体现了Ｓｂ￣Ｖ￣ＳＢＡ￣１５的稳定性ꎮＭａｌｇｏｒｚａｔａ等[４０]首次报道了未改性的有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５上吸附水溶液中的银和铂离子ꎬ制备了一系列不同Ｐｔ/Ａｇ比的双金属铂㊁银/ＳＢＡ￣１５材料ꎬ通过光声光谱法证明了ＳＢＡ￣１５表面成功结合了Ｐｔ㊁Ａｇ双金属ꎬ由Ｘ射线衍射和透射分析可以知道双金属的引入并没有破坏原有有序介孔ＳＢＡ￣１５的有序孔结构ꎮ３.２㊀酸改性及应用在现代化工生产中ꎬ酸催化剂应用十分广泛ꎬ尤其是具有高效催化性能的均相液体酸催化剂ꎬ但随着近年来对于环保的重视ꎬ液体酸因其具有腐蚀设备㊁回收困难㊁可重复性差等缺陷而不再成为首选ꎬ研究者们逐渐把目光转向了绿色可回收型的非均相固体酸催化剂ꎮＳＢＡ￣１５作为纯硅分子筛材料ꎬ其较大且可调的孔径对于有大分子参与的有机反应可以提供较大的扩散空间ꎬ从而让反应更充分ꎬ但由于本身缺乏酸性位点而在催化工业受到限制ꎬ因此可以对ＳＢＡ￣１５进行酸改性ꎮ根据不同反应所需可以采用不同的方式进行酸改性ꎬ包括直接使其负载酸性集团以及负载具有Ｂ/Ｌ酸性的单金属㊁金属氧化物或固体酸ꎬ再根据需要进行后处理ꎮ３.２.１㊀酸性官能团( ＳＯ３Ｈ)改性㊀介孔分子筛ＳＢＡ￣１５中大孔径㊁丰富的硅羟基( Ｓｉ ＯＨ)为其在利用表面官能团制备有机￣无机型材料提供特有的优势ꎮ而采用有机硅烷偶联剂水解产生( Ｓｉ ＯＨ)与介孔分子筛表面硅羟基反应生成(Ｓｉ Ｏ Ｓｉ)ꎮ袁兴东用硅烷偶联剂(３￣巯丙基三甲氧基硅烷)作为有机接枝剂ꎬ双氧水作为氧化剂分别采用原位共缩合法[１６]和后合成嫁接法[１７]分别制备了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ介孔分子筛ꎬ经过红外和核磁表征证４３０３第１２期张志等:有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５的改性研究进展明合成的催化剂中含有磺酸基团ꎬＸ射线衍射㊁氮气吸脱附㊁透射表征表明合成的催化剂具有大比表面积㊁孔径㊁孔容ꎬ与未经修饰的ＳＢＡ￣１５对比发现未破坏原有的孔结构ꎬ但通过一步法制备的ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ未能保持分子筛的介孔有序性ꎮ通过酯化实验对比可以知道共缩合法所制得的催化剂具有操作简单㊁水热稳定性更高㊁催化活性更高等优点ꎮＭａｈｕｙａ等[４１]以３￣巯丙基三乙氧基硅烷(ＭＰＴＥＳ)为前驱体ꎬ通过氧化转化制备了酸性改性材料ꎮ采用Ｘ射线衍射法和Ｎ２物理吸附法测定了催化剂的中间相和孔隙率ꎬ表明在制备过程中没有孔结构坍塌ꎮ研究发现ꎬＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈ材料是三乙酸与甲醇酯交换反应的活性催化剂ꎬ当在７０ħ下反应１８ｈ后转换率达到６５％ꎬ对催化剂进行４次重复性实验发现其具有较好的重复利用性ꎮＳｈｅｒｒｙ等[４２]用三巯丙基三甲氧基硅烷为改性剂ꎬ通过直接合成法合成了ＳＢＡ￣１５￣ＳＯ３Ｈꎬ在催化甘油三酯的酯交换时ꎬ反应２５ｈ转化率达到８５％ꎮ３.２.２㊀负载有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２㊀有序介孔固体超强酸ＳＯ２－４/ＺｒＯ２表面含有较强的Ｌ酸位点[４３]ꎮ因此ꎬ硫酸化氧化锆粉末在具有大比表面积的ＳＢＡ￣１５上分散应能大大提高介孔催化剂的酸性和物理性能ꎮＭｏｈｄ等[４４￣４５]使用尿素水解法用不同硫酸化氧化锆负载量下(５％ꎬ１５％和２０％)ꎬ在ＳＢＡ￣１５上负载硫酸化氧化锆ꎬ采用多种表征技术研究了负载硫酸化氧化锆对ＳＢＡ￣１５催化剂理化性能的影响ꎮ结果表明ꎬ较大的比表面积并不是决定催化剂活性的主要因素ꎬ尤其是在涉及该大分子的反应中ꎮ同时研究发现ꎬ反应受催化剂上活性位点的数量以及孔径的影响ꎬ反应温度的升高和催化剂负载的增加提高了棕榈酸的转化率ꎬ但由于孔隙特性限制了较大体积分子的扩散ꎬ不能获得较高的收率ꎻ最终的数据表明在１７０ħ下ꎬ负载１５％氧化锆制备的ＳＺ/ＳＢＡ￣１５其表面酸度最高㊁活性最高㊁催化转化率８８％ꎬ单核苷收率４４％ꎻ此外ꎬＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂可以重复使用４次ꎬ而不会显著丧失催化活性ꎮＡｂｄｕｌｌａｈ等[４６]研究了月桂酸在不同条件下通过硫酸型氧化锆负载ＳＢＡ￣１５上的选择性转化ꎬ采用不同的表征技术对制备的催化剂进行了结构表征ꎬ表明成功地将硫酸化氧化锆与有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５相结合ꎬ同时保留了有序介孔结构ꎻ在负载１６％氧化锆ＳＺ/ＳＢＡ￣１５催化剂和回流时间为３ｈ条件下共反应６ｈꎬ收率最高达７９.１％ꎮ月桂酸的转化率为９４.９％ꎬ对月桂酸甘油酯的选择性约为８３.４％ꎮＣｈａｎｇ等[４７]利用水蒸气诱导水解的方法在有序介孔ＳＢＡ￣１５上负载了硫酸化氧化锆ꎬ表征结果表明负载后的材料仍保留有序介孔结构ꎬ通过对比负载前后两种材料催化油酸和甲醇的酯化反应中发现负载后的催化活性明显提高ꎬ且重复３次后仍有７０％酸性位点保留ꎮ４ 总结与展望有序介孔分子筛ＳＢＡ￣１５分子筛具有大的比表面积和规整的孔结构ꎬ通过金属改性和酸改性对ＳＢＡ￣１５进行修饰ꎬ合成出了活性较高的催化新材料ꎬ在一定程度上改善了ＳＢＡ￣１５ꎮ但还有一些问题需要在今后经过研究并解决ꎬ如:用金属改性ＳＢＡ￣１５时ꎬ采用浸渍法时需要注意ＳＢＡ￣１５的孔径大小ꎬ在合适的孔径上引入适量的金属才能发挥最好的催化活性ꎬ且需要制得的材料孔径可调ꎬ能够让活性组分在孔道内充分扩散ꎻ沉淀沉积法的应用范围较小ꎻ利用接枝改性修饰ＳＢＡ￣１５时ꎬ虽然可以得到活性高的材料ꎬ但是存在活性基团易脱落㊁接枝试剂在分子筛表面难以完全除去㊁直接法难以保持有序介孔结构ꎮ因此ꎬ通过研究选择合适的改性方法找到合适的负载量从而提高活性组分在大比表面上的分散度和还原性能是未来需要重点关注的ꎮ参考文献:[１]㊀ＥｖｅｒｅｔｔＤＨ.ＩＵＰＡＣｍａｎｕａｌｏｆｓｙｍｂｏｌｓａｎｄｔｅｒｍｉｎｏｌｏｇｙ[Ｊ].ＪＰｕｒｅＡｐｐｌＣｈｅｍꎬ１９７２ꎬ３１:５７８￣６３８. 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[３１]ＬｉｎＳꎬＳｈｉＬꎬＺｈａｎｇＨꎬｅｔａｌ.Ｔｕｎｉｎｇｔｈｅｐｏｒｅｓｔｒｕｃｔｕｒｅｏｆｐｌｕｇ￣ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇＡｌ￣ＳＢＡ￣１５ｂｙｐｏｓｔ￣ｔｒｅａｔｍｅｎｔａｎｄｉｔｓｓｅ￣ｌｅｃｔｉｖｉｔｙｆｏｒＣ１６ｏｌｅｆｉｎｉｎｅｔｈｙｌｅｎｅｏｌｉｇｏｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ[Ｊ].Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ＆ＭｅｓｏｐｏｒｏｕｓＭａｔｅｒｉａｌｓꎬ２０１４ꎬ１８４(２):１５１￣１６１.[３２]ＱｉａｎＸＵꎬＤｏｎｇＺＹꎬＰａｎＤＨꎬｅｔａｌ.ＯｐｔｉｍａｌｓｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｈｉｇｈｌｙｏｒｄｅｒｅｄＣｒ/ＳＢＡ￣１５ａｎｄｔｈｅｉｒａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｉｎｃｙｃｌｏ￣ｈｅｘａｎｅｏｘｉｄａｔｉｏｎｒｅａｃｔｉｏｎ[Ｊ].ＭｏｄｅｒｎＣｈｅｍｉｃａｌＩｎｄｕｓｔｒｙꎬ２０１６ꎬ３６(２):５５￣５８.[３３]ＢｏｕａｚｉｚｉＮꎬＯｕａｒｇｌｉＲꎬＮｏｕｓｉｒＳꎬｅｔａｌ.ＰｒｏｐｅｒｔｉｅｓｏｆＳＢＡ￣１５ｍｏｄｉｆｉｅｄｂｙｉｒｏｎｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓａｓｐｏｔｅｎｔｉａｌｈｙｄｒｏｇｅｎａｄｓｏｒｂｅｎｔｓａｎｄｓｅｎｓｏｒｓ[Ｊ].ＪｏｕｒｎａｌｏｆＰｈｙｓｉｃｓａｎｄＣｈｅｍ￣ｉｓｔｒｙｏｆＳｏｌｉｄｓꎬ２０１５ꎬ７７:１７２￣１７７.[３４]ＷａｎｇＬꎬＬｉＣꎬＪｉｎＳꎬｅｔａｌ.Ｈｙｄｒｏｄｅｏｘｙｇｅｎａｔｉｏｎｏｆｄｉｂｅｎｚｏ￣ｆｕｒａｎｏｖｅｒＳＢＡ￣１５ＳｕｐｐｏｒｔｅｄＰｔꎬＰｄꎬａｎｄＲｕｃａｔａｌｙｓｔｓ[Ｊ].ＣａｔａｌｙｓｉｓＬｅｔｔｅｒｓꎬ２０１４ꎬ１４４(５):８０９￣８１６. [３５]ＬｉｕＰａｎｇｈｕｎｇꎬＣｈａｎｇＹｅｎｐｏꎬＰｈａｎＴｉｎｇｈａｏꎬｅｔａｌ.ＴｈｅｍｏｒｐｈｏｌｏｇｙａｎｄｓｉｚｅｏｆｎａｎｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅｄＡｕｉｎＡｕ/ＳＢＡ￣１５ａｆｆｅｃｔｅｄｂｙｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ[Ｊ].ＭａｔｅｒＳｃｉａｎｄＥｎｇＣꎬ２００６ꎬ２６(５/６/７):１０１７￣１０２２.[３６]ＭａｎｔｒｉＫꎬＳｅｌｖａｋａｎｎａｎＰꎬＴａｒｄｉｏＪꎬｅｔａｌ.ＳｙｎｔｈｅｓｉｓｏｆｖｅｒｙｈｉｇｈｓｕｒｆａｃｅａｒｅａＡｕ￣ＳＢＡ￣１５ｍａｔｅｒｉａｌｓｂｙｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔｏｆｇｏｌｄｎａｎｏｐａｒｔｉｃｌｅｓｆｏｒｍａｔｉｏｎｗｉｔｈｉｎｓｉｌｉｃａｐｏｒｅｗａｌｌｓ[Ｊ].ＣｏｌｌｏｉｄｓａｎｄＳｕｒｆａｃｅｓＡ:ＰｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＡｓｐｅｃｔｓꎬ２０１３ꎬ４２９:１４９￣１５８.[３７]ＺｈｅｎｇＭＹꎬＷａｎｇＡＱꎬＰａｎｇＮＦꎬｅｔａｌ.Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎｍｅｔａｌ￣ｔｕｎｇｓｔｅｎｂｉｍｅｔａｌｌｉｃｃａｔａｌｙｓｔｓｆｏｒｔｈｅｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎｏｆｃｅｌｌｕｌｏｓｅｉｎｔｏｅｔｈｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌ[Ｊ].ＣｈｅｍＳｕｓＣｈｅｍꎬ２０１０(３):６３￣６６.[３８]罗资琴ꎬ李东旭ꎬ肖东红.锑钒双金属改性ＳＢＡ￣１５催化苯乙烯制苯甲醛[Ｊ].精细石油化工ꎬ２０１７ꎬ３４(１):１７￣２０.[３９]尹文祥ꎬ沈健.柠檬酸氧钒配合物改性ＳＢＡ￣１５对苯乙烯催化氧化的研究[Ｊ].辽宁石油化工大学学报ꎬ２０１３ꎬ３３(１):１２￣１５.(下转第３０４１页)６３０３第１２期杨双春等:废弃钻井液无害化处理技术研究进展石油大学ꎬ２０１５:５￣１４.[３]崔之健ꎬ梅宏ꎬ韩新芳ꎬ等.ＸＧ￣泥浆固化剂在井场的实际应用[Ｊ].新疆石油学院学报ꎬ１９９９ꎬ１１(２):２６￣２９. [４]黄鸣宇.废弃钻井液固化处理技术研究[Ｄ].大庆:东北石油大学ꎬ２０１１.[５]王丽ꎬ董娅玮ꎬ王文科.废弃钻井液固化处理技术研究[Ｊ].应用化工ꎬ２０１５ꎬ４４(１２):２１８６￣２１８８ꎬ２１９２. 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【国家自然科学基金】_介孔sba-15_基金支持热词逐年推荐_【万方软件创新助手】_20140802
2009年 序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52
科研热词 推荐指数 sba-15 8 介孔分子筛 5 改性 2 介孔材料 2 sba-15介孔分子筛 2 铂 1 铁 1 钯 1 重金属离子吸附 1 酸诱导 1 选择氧化 1 超临界二氧化碳 1 负载型催化剂 1 表面改性 1 表征水热合成 1 表征 1 萘 1 药物缓释 1 苄基氯 1 聚合物电解质 1 纳米钼酸钴 1 紫外/臭氧法 1 稀土 1 离子电导率 1 磷钼钒杂多酸(h5pmo10v2o40) 1 磁性能 1 硅基介孔材料 1 研磨 1 直接甲酸燃料电池 1 直接法 1 电化学窗口 1 甲醛 1 甲苯 1 甲烷催化燃烧催化剂 1 甲烷 1 烷基化 1 激光损伤阈值 1 溶胶.凝胶 1 溶胶-凝胶法 1 溶剂蒸发自组装 1 氧化脱氢 1 机械性能 1 有机模板剂 1 整体式催化剂 1 掺杂 1 微波 1 尿素 1 对硝基苯甲醛 1 多金属氧酸盐 1 噻吩 1 合成与表征 1 可见光降解 1
53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82
可见光催化剂 双元素改性 加氢脱硫 减反性能 催化燃烧 低温合成 介观相转变 介孔分子筛sba-15 介孔sio2膜 介孔sba-15 介孔 交流阻抗 二苯并噻吩 丙烷 丙烯 不对称mannich反应 一锅法合成 suzuki偶联反应 sba-16 sba-15分子筛 ph敏感 pamam ni2p friedel-crafts反应 cumn催化剂 co∶si摩尔比 co/sba-15 ce/sba-15 al/p-sba-15 4-羟基-l-脯氨酸
本科毕业论文答辩——SBA—15介孔分子筛的改性及其催化性能研究
考察了酯化和烷基化反应表明：酯化反应需要的催化剂 酸性强于烷基化的； RE-Al/SBA-15是一种好的中等强度 酸催化剂； La-Al/SBA-15是一种叔丁醇与苯酚的烷基化 反应的良好催化剂。
谢谢！
改性 物质
金属：K、Al、Ti、Cu、Ni、La、Ce等； 金属氧化物：TiO2、CuO 、CeO2等； 有机基团：烷基、烷氧基、氨基、苯基等； 酸：-SO3H、H3PW12O40等。
固体酸催化反应； 氧化还原催化； 光催化； 手性催化。
2. 1 合成
SBA-15 RE-Al/SBA-15
2.2 表征分析
但RE-Al/SBA-15在 25ppm处 另有一核磁共振峰，且共振峰 都较宽，说明稀土(La、Ce)负 载添加对Al的配位状态造成一 定的改变。
2.2 表征分析
NH3-TPD谱图
RE-Al/SBA-15出 现两个明 显的脱附峰。说明存在弱 酸位和中强酸中心位，具 有中等酸强度。
与Al/SBA-15的相比，其脱 附峰向高处漂移，这说明 添加稀土负载添加有利于 更强的酸中心位生成，但 酸量有明显的下降。
② 酯化反应所需催化剂的酸性 强于烷基化的，因此酯化反 应的产率较低；而烷基化反 应对酸度要求较低，中等强 度即可，同时，中等强度也 利于提高反应的选择性。
Ce-Al/SBA-15的Py-IR谱图
4. 结论
采用直接水热法合成了SBA-15，在SBA-15的基础上采 用浸渍法成功合成了RE-Al/SBA-15；
SBA-15分子筛
S B A-15分子筛-CAL-FENGHAI-(2020YEAR-YICAI)_JINGBIANSBA-15分子筛改性方法进展摘要：介孔分子筛SBA-15在分离、催化及纳米组装等方面具有很大的应用价值,可是由于存在化学反应活性不高等内在的缺点,大大限制了它的实际应用范围。
为实现介孔分子筛SBA-15的潜在应用价值,依靠化学改性来提高它的化学反应活性。
按照SBA-15负载组分的不同，SBA-15改性方法可分为：金属改性方法，酸改性方法，氧化物改性方法及其他改性方法。
关键词：SBA-15分子筛改性方法Abstract:Mesoporous molecular sieve SBA-15 in separation, catalysis and nano-assembly has great application value.However, because of its shortcomings,for example its chemical reactivity , its practical application is limited.To realise the potential application of SBA-15,we can increase its chemical reactivity through chemical modification . The modifided methods include modified method of metal,acid modification,Oxide modification and other methods.Keywords: Mesoporous molecular sieve SBA-15 modificationSBA-15具有较大的孔径（最大可达30 nm），较厚的孔壁（壁厚可达6.4 nm），因而具有较好的（水）热稳定性，在催化、分离、生物及纳米材料等领域都有广阔的应用前景，但由于它是纯氧化硅介孔材料，没有催化活性，需要负载活性组分。
SBA-15详细性能参数
SBA-15性能参数SBA-15性能参数，还是有很多人关心的。
SBA-15也是分子筛的一种，分子筛就是一种具有立方晶格的硅铝酸盐化合物。
主要用于各种气体、液体的深度干燥，气体、液体的分离和提纯，催化剂载体等，因此广泛应用于炼油、化学工业、冶金、电子、国防工业等，同时在医药、轻工、农业、环保等诸多方面，也日益广泛地得到应用。
下面就由先丰纳米给大家简单的介绍SBA-15性能参数。
1、基本特性（a）分子筛对水或各种气，液态化合物可逆吸附及脱附。
（b）金属阳离子易被交换。
（c）分子筛内部空腔和通道形成非常高的内表面积。
其内表面可高于分子筛颗粒的外表面积的10000-100000倍。
2、分子筛的高效吸附特性分子筛对于H2O、NH3、H2S、CO2等高分子极性具有很高的亲和力，特别是对于水，在低分压（甚至在133帕以下）或低浓度，高温（甚至在100℃以上）等十分苛刻的条件下仍有很高的吸附容量。
3、分子筛的离子交换性分子筛的一个重要性能是可以进行可逆的离子交换。
通过这种交换，改进了分子筛的吸附和催化性能，从而获得了广泛的应用（如可用于软化水和废水处理）。
4、分子筛的催化性能分子筛晶体具有均匀的孔结构，孔径的大小与通常分子相当；它们具有很大的表面积。
而且表面极性很高；平衡骨架负电荷的阳离子，可进行离子交换；一些具有催化活性的金属也可以交换导入晶体，然后以极高的分散度还原为元素状态；同时分子筛骨架结构的稳定性很高。
这些结构性质，使分子筛不仅成为优良的吸附剂，而且成为有效的催化剂和催化剂载体。
如果想要了解更多关于SBA-15的内容，欢迎立即咨询先丰纳米。
先丰纳米是江苏先进纳米材料制造商和技术服务商，专注于石墨烯、类石墨烯、碳纳米管、分子筛、黑磷、银纳米线等发展方向，现拥有石墨烯粉体、石墨烯浆料和石墨烯膜完整生产线。
自2009年成立以来一直在科研和工业两个方面为客户提供完善服务。
科研客户超过一万家，工业客户超过两百家。
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其值分 剐为 ８ ２ ７ ｍ ／ ｇ ， １ ． ２ ５ ｃ ｍａ ／ ｇ ， ６ ． ０ ６ Ｂ ． ｍ。 无 机 硅 物 种 和 有 机 高 分 子 表 面 活 性 剂 相 互 作 用 及 体 系
Ａ Ｉ 。 浓 度 导 致 的胶 柬 空 间 限 制 这 两 方 面 是 ＡＩ 抖对 Ｓ Ｂ Ａ － １ ５的形 貌 形 成 的 原 因 。 关键词 ： Ｓ Ｂ Ａ ＿ １ ５ ； 异 丙 醇铝 ； Ａｌ ； 形貌 ； 性 质
条件下 ， 所 得 样 品 的 实际 ｎ （ Ｓ ｉ ）： ｎ （ Ａ Ｄ都 远 高 于 配 料 ｎ （ Ｓ ｉ ）： （ Ａ Ｉ ） ， 且样品的 Ｂ ｒ ６ ｎ ｓ ｔ ｅ ｄ酸 为 ０ ， Ｌ ｅ ｗｉ ｓ 酸 也较低 ， 铝 元 素 无 论 是 以嫁 接 还 是 骨 架 配位 形 式都 难 以嵌 入 到 Ｓ Ｂ Ａ － １ ５的 体 相 中 。 随 着 配 料 （ Ｓ ｉ ）： ， ２ （ Ａ１ ） 降低 ， Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５由线 粒 状 向端 粒 颗 粒 状 发 展 ； 当配 料 ｎ （ Ｓ ｉ ）： ｎ （ Ａ １ ） ＝５和 ２ ． ５时 ， Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５仍 然 具 有 有 序结构 ， 但 是二维有序性不强 。当 ｎ （ Ｓ ｉ ）： ｎ （ Ａ１ ） ＝２ Ｏ时 ， 所得 材料 具有 最高的 比表 面积、 孔 容及孔 径 ，
恩 化学 技术 （ 上海 ） 有 限公 司 ； 去 离 子水 ， 自制 。 １ ， ２ 样 品 制备 样 品制 备 采 用 Ａ１ 一 Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５介 孔 分 子 筛 的思 路 及方 法 引， 分 别 按 （ Ｓ ｉ ）： （ Ａ１ ） ＝ ＝ ＝ ２ ． ５ 、 ５ 、 １ ０ 、 ２ Ｏ 、 ３ Ｏ 、 ４ Ｏ 、 ５ Ｏ及全 硅称取 不 同质 量 的异 丙 醇 铝和
高 闯 。 ， 孙 晓 艳 ， 王 继 锋
（ １ ， 辽宁石油化工大学 石油化工学院 ， 辽 宁 抚顺 １ １ ３ ０ ０ １ ； ２ ． 中国石油化工 股份有 限公 司 抚顺石 油化工研 究院 ，
辽宁 抚顺 １ １ ３ ０ ０ １ ）
摘
要： 以异 丙醇 铝 为 铝 源 ， 在 高浓 度 酸 性 环 境 下 ， 通 过 Ａｌ ３ 调 控 Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５的 形 貌 与 性 质 。在 强 酸
溶 剂 可得 到大 孔 径 、 “ 面包 圈” 的分 子 筛 Ｓ Ｂ １ ５ ；
以 四氢 呋 喃为共 溶 剂 可 以合 成 “ 线结状” 的 Ｓ Ｂ Ａ 一
１ ５ ； 加 入 电解 质 Ｍｇ ｚ Ｓ Ｏ 及 Ｋ２ Ｓ Ｏ 分 别 可 得 到 “ 饼” 状及 圆片状 的 Ｓ Ｂ Ａ－ １ ５ 。Ｃ ｈ ｅ ｎ等 以 Ｚ ｒ 制备 了片 状 Ｓ Ｂ Ａ 一 １ ５ 。此 外 ， 合成 或后 处理 嫁接 过 程中， 通过 引入 铝 源 制 备 ＡＩ － Ｓ Ｂ Ａ＿ １ ５以提 高 介 孔
中图 分 类 号 ： Ｏ ６ ４ ３ 文献 标 识 码 ： Ａ 文章编 号 ： １ ０ ０ ８ — ０ ５ １ １ （ ２ ０ １ ５ ） ０ １ — ０ ０ ４ ６ — ０ ４
介 孔分 子筛 在 催 化 、 吸 附分 离 及 功 能 材料 等 领 域有 着广 阔 的应用 前景 。Ｚ ｈ ａ ｏ于 １ ９ ９ ８年 首 次 以三嵌 段 共 聚物 聚氧 乙烯 醚一聚 氧丙 烯 ～聚 氧 乙 烯 三嵌 段 聚 合 （ Ｐ １ ２ ３ ） 为模 板 剂 制 备 出介 孔 分 子 筛 Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５ ［ １ ］ 。这 种新 型硅 基 分子筛 具 有孔壁 厚 、 水 热稳 定性 高 以及 孔 径 可 调 范 围 大 等优 点 ， 所 使
未见 报道 。本 实验 中 ， 采用 较高 浓度 的酸 性环 境 ， 阻 断 Ｍ— Ｏ —Ｓ ｉ 键的形成 ， 使 铝 源 以 阳离 子 形 式
存 在 于反应 体 系 中［ １ ¨， 研究 了 Ａｌ 。 对 Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５形 貌 及其 它物 化性 质 的影 响 。
应 经济 和 环保 的需 求 ， 因此 Ｓ Ｂ Ａ一 １ ５的合 成 与 应
科 研 开 发
Ｓ Ｃ Ｉ Ｅ Ｎ Ｃ Ｅ ＆ Ｔ Ｅ Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ Ｌ Ｏ Ｇ Ｙ 化 Ｉ Ｎ 工 科 Ｃ Ｈ 技 Ｅ Ｍ ， ２ ０ Ｉ Ｃ １ Ａ ５ ， Ｌ ２ ３ Ｉ （ Ｎ １ Ｄ ） Ｕ ： ４ Ｓ ６ Ｔ ￣ Ｒ ４ Ｙ ９
金属 离 子 Ａｆ ３ ＋ 对 Ｓ Ｂ Ａ ． １ ５分 子 筛 形 貌 的 调 控 作 用 研 究
用 模板 剂 价格 较为 低廉 、 毒性 小且 可生 物 降解 ， 适
分 子筛 的酸性 时 ， 铝 元 素 是 以配 位或 非 配位 形 态 结 合在 分子 筛骨 架 上 ， 而 铝 元 素 对 分 子筛 的形 貌 变 化影 响 较 为 有 限［ ５ 。 。 目前 ， 单 纯 以 金 属 离 子 Ａｌ 抖对 Ｓ Ｂ Ａ － １ ５分子 筛 的形 貌 进行 调 控 的影 响 尚
１ 实验 部 分
１ ． １ 试 剂 与 材 料
正 硅酸 乙酯 （ ＴＥ Ｏ Ｓ ） ： 分析纯 ， 天 津 福晨 化 工
有 限公 司 ； 盐酸 ： 分 析纯 ， 国 药集 团 ； 聚 氧 乙 烯 醚一 聚 氧丙 烯一聚 氧 乙 烯 三嵌 段 聚合 （ Ｐ １ ２ ３ ） ： 相 对 分 子 质量 ５ ８ ０ ０ ， Ａｌ ｄ ｒ ｉ ｃ ｈ公 司 ； 异丙 醇铝 ： 分 析纯 ， 萨