化学气相输运法(CVT)制备微米级的喇叭管状ZnO晶体
1 气相法制备纳米微粒
金属丝通过一个自动供丝系统进入，工业上连 续生产纳米金属、合金的最主要的方法。
化学气相反应法 又称：化学气相沉积法，CVD（Chemical Vapor Deposition） 利用挥发性金属化合物的蒸气，通过化学 反应生成所需要的化合物，在保护气体环境下 快速冷凝，从而制备各类物质的纳米微粒。
思考题: 1. 为何Cu、Al两种元素的生成速率低？
特点： 制备量大：一次可以得到数克至数十克 不用担心被蒸发材料与坩埚的反应 缺点： 坩埚内的温度不均匀，因此粒径分布不均 匀。
氢电弧等离子体 使用氢气作为工作气体。 优点：等离子体中含有大量的氢原子，氢 原子复合为氢气时，产生大量的热，使金 属材料产生强制性的挥发，产量大。 Pd： 300g/h
2. 金属卤化物与醇反应 B、Si、P等元素的氯化物与醇作用，可以完 全醇解： BCl3+3C2H5OH→B(OC2H5)3+3HCl↑
SiCl4+C2H5OH →Si(OC2H5)4+4HCl↑
PCl3+3C2H5OH →P(OC2H5)3+3HCl↑
而许多金属卤化物的醇解都不完全，例如四氯 化锆的醇解：2ZrCl4+5C2H5OH→ ZrCl2(OC2H5)2•C2H5OH+ZrCl3(OC2H5) •C2H5OH+3HCl↑
膜
按照材料的形状分：
纳米粉末：超微粉或超细粉，是研究时间最长、技 术最成熟，是制备其他材料的基础 纳米纤维 纳米膜： 又分为颗粒膜和致密膜 纳米复合材料 纳米微粒+纳米微粒； 常规块体+纳米微粒； 薄膜+纳米微粒
纳米材料的物理、化学性质既不同于微观的原子、 分子，也不同于宏观物体。纳米介于宏观世界和微 观世界之间，因此也称为介观世界。 当常态物质被加工到纳米尺度时，会出现特异的现 象，如： 铜：良导体；纳米铜：绝缘体； 硅：半导体；纳米硅：良导体； 陶瓷：易碎；纳米陶瓷： 室温下任意弯曲
ZnSe晶体生长技术的发展现状
ZnSe晶体生长技术的发展现状本文简述了ZnSe晶体的溶液生长法、熔体生长法、气相输运法等制备方法以及ZnSe晶体研究现状和发展趋势，分析了这些制备方法的优缺点并详述了ZnSe晶体的生长过程和工艺参數的设置，对获得高质量的ZnSe晶体具有十分重要的指导意义。
标签：ZnSe晶体；熔体生长法；气相输运法1 引言ZnSe具有较高的发光效率以及较低的吸收系数，是一种很好的发光材料。
它具有直接跃迁型能带结构，在室温下其禁带宽度为2.67eV，当温度降至4.2K 时其禁带宽度可达2.828eV。
透光范围随温度变化较小，一般在0.5μm～22μm范围内。
近年来，广泛应用于蓝光半导体激光器件、非线性光热器件和红外器件等领域[1-3]。
因此。
制备高性能ZnSe晶体成为目前一项主要研究任务。
近些年来，制备ZnSe晶体的方法有很多种，如Bridgman法、区熔法、水热法、化学气相输运法（CVT）、物理气相输运法（PVT ）。
国内外专家学者不断改进这些方法和工艺，努力制备出高质量的ZnSe晶体。
2 ZnSe晶体的制备方法2.1 溶液生长法从溶液中生长晶体的主要方法是水热法，其又称为高温溶液法，其中包括温差法、降温法、升温法及等温法。
目前主要采用温差水热结晶，依靠容器内的溶液维持温差对流形成饱和状态[4，5]。
2.2 熔体生长法ZnSe是淡黄色的面心立方闪锌矿型结构。
常压下1000℃左右升华，约在9.8MPa高压的惰性保护气氛下熔点为1515℃。
由于其在常压下升华，只有在高压高温条件下才能得到ZnSe熔体，其一般通过使用电阻加热方式获得高温。
主要包括布里奇曼法和区熔生长。
（1）布里奇曼法该法是一种常用的晶体生长方法。
首先将用于晶体生长用的材料装在圆柱型的坩埚中，然后缓慢地下降，并通过一个具有一定温度梯度的加热炉，炉温控制在略高于材料的熔点附近。
（2）区熔生长区熔法又称Fz法，即悬浮区熔法。
区熔法是利用热能在半导体棒料的一端产生一熔区，再熔接晶体籽晶。
ZnO 纳米结构的气相输运合成
X. Y. Kong, Z. L. Wang, Nano. Lett. 3, 1625 (2003)
2.1 direct methods
2. heat up Zn powder under oxygen flow ——relative low growth temperature(500~700°C) ——the ratio between the Zn vapor pressure and oxygen pressure needs to be carefully controlled in order to obtain desired ZnO nanostructures
Fig. 4. SEM image of ZnO nanowires grown from ZnO and graphite powder in an argon flow on the surface of a silicon substrate coated with ~50 thick Au film.
direct methods
indirect methods
Conclusion
Fig.5 (a)Schematic of VLS process
Fan ZY, Lu JG,J. Nanoscience Nanotechnology 5,1561(2005)
——Controlled growth of ZnO ，catalysts such as Au, Cu, Co, and Sn
It is also proposed that the catalyst-free growth of ZnO nanowires might include a selfcatalyzed vapor–liquid–solid (VLS) process with Zn or ZnOx liquid droplets as catalysts
化学气相输运法制备ZnO晶体
第39卷第5期人 工 晶 体 学 报 V o.l 39 N o .5 2010年10月 J OURNAL O F S YNTHET IC CRY STA LS O c tober ,2010化学气相输运法制备ZnO 晶体韦志仁1,武明晓1,郭树青1,高 平1,尹利君2,黄存新3,张金平1,张晓军1,董国义1(1.河北大学物理科学与技术学院,河北省光电信息材料重点实验室,保定071002;2.烁光特晶科技有限公司,北京100018;3.北京中材人工晶体研究院有限公司,北京100018)摘要:采用化学气相输运法在常压开放系统中,以Z n O 粉体为原料,HC l 和NH 3为输运气体,O 2和H 2O 为反应气体,适度过量的H C l 作为刻蚀性气体,在(0001)方向的蓝宝石籽晶片上制备了(0002)方向定向生长的ZnO 晶体,且a 、b 轴生长速度明显高于c 轴方向。
以(0002)方向的ZnO 籽晶片作基片,制备了Zn O 单晶厚膜,晶体呈螺旋状外延生长,正极面的单晶摇摆曲线半高宽为543.6弧秒。
关键词:ZnO 晶体;化学气相输运;摇摆曲线中图分类号:O 614.24 文献标识码:A 文章编号:1000 985X (2010)05 1261 04Synthesis of ZnO Crystals by Che m ical V apor Transport ProcessWE I Zhi ren 1,WU M i n g x iao 1,GUO Shu qing,GAO P ing 1,YIN L i j u n 2,H UANG Cun x i n 3,Z HANG J in p ing 1,Z HANG X iao jun 1,DONG Guo y i 1(1.H ebei Prov i nce K ey Laborat ory of Optoelectron ic In f or m ati on M ateri als ,College of Phys i cs Science and T echnology ,H ebeiUn i versity ,B aod i ng 071002,Ch i na ;2.B ri gh tC rystals T echnol ogy I NC.,B eiji ng 100018,Ch i na ;3.Beiji ng S i no m a Research Ins tit u te of Syn t heti c C rystals C o .,Ltd ,Beiji ng 100018,C h i na)(R eceive d 24D ece m be r 2009,acce pte d 21Ju l y 2010)Abst ract :Usi n g ZnO powder as ra w m ateri a ,l H C l and NH 3as transport agen,t O 2and H 2O vapo r as reactan,t and proper quan tity o fH C l as er oding vapo r ,ZnO cr ystals along (0002)gro w t h d irecti o n w ere gro wn on A l 2O 3(0001)w a fer by Che m ica l Vapor Transport (C VT )process i n an open at m ospheric syste m.The crysta ls g r ow th speed a l o ng a ax is and b ax is are obv iously faster than c ax is .The ZnO si n ge crysta l t h ick fil m w as synthesized w hen ZnO seed crysta l a l o ng [0002]direction is used as substrate ,the ZnO crystal show s the sp iral shaped ep itax i a l gro w th on the substra te ,the ha lf w i d th o f rock i n g curve o f positive face is 543.6arc sec .K ey w ords :ZnO crysta;l che m ical vapor transpor;t rock i n g curve收稿日期:2009 12 24;修订日期:2010 07 21基金项目:国家自然科学基金(No .50472037,No .50672020,No .50772027);河北省自然科学基金(E2007000197,E2006001008) 作者简介:韦志仁(1962 ),男,河北省人,研究员。
晶体材料基础---第十讲 晶体生长方法(2)
生长出了3英寸6H-SiC单晶。
SiC光电元器件
SiC肖特基二 极管
3英寸SiC的场效应 管基片
SiC二极管与传统Si二极管的比较
物理气相传输法（PVT）：
核心装置如右图所示：
SiC 原料的升华和晶体的再生长在一 个封闭的石墨坩埚内进行，坩埚处于 高温非均匀热场中。 SiC 原料部分处 于高温中，温度大约在 2400~2500 摄
将炉 温 控制至 1160℃,
GaN单晶 0.5μm
在 GaN 缓 冲 层 上 生 长
一层 0.5μm 厚的 GaN 单 晶。
蓝宝石衬底(430μm)
标准GaN外延生长流程
（五）长N型GaN 将炉温控制至 1160℃， 长 GaN 的同时掺 Si （浓 度 5-108/cm3 ） ， 时 间 1
蓝宝石衬底(430μm)
（3）可能排除有害气体。
标准GaN外延生长流程
（一）高温除杂
反应室炉温升高1200℃，
通入氢气，高温、燃烧除
去衬底上的杂质，时间 10min。
蓝宝石衬底 (430±5μm)
高温、通H2 10min
标准GaN外延生长流程
（二）长缓冲层 炉温降底控制在 530℃ 时 ， 在 蓝 宝 石 衬底上生长一层300Å
氏度。碳化硅粉逐渐分解或升华，产
生 Si 和 Si 的碳化物混合蒸汽，并在温 度梯度的驱使下向粘贴在坩埚低温区
域的籽晶表面输送，使籽晶逐渐生长
为晶体。
2. 溅射法
溅射法是利用荷电粒子 在加速电场作用下轰击靶材， 使靶材中的原子被溅射出来， 并在衬底上沉积，实现晶体 生长的技术。 需注意的问题：
溅射法晶体生长 基本原理
N－GaN GaN 蓝宝石衬底(430μm)
化学气相法制备碲单晶纳米管
化学气相法制备碲单晶纳米管郭靓;雷仁博;简基康【摘要】本文报道了利用化学气相沉积法,以Bi2Te3为生长源,通过升华分解气相输运沉积实现碲单晶纳米管的生长.利用扫描电子显微(SEM)、透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)、选区电子衍射(SAED)、能量色散谱(EDS)对样品的形貌、微结构、组分进行了表征.分析结果显示所得样品是结晶良好的三方碲单晶纳米管,是具有规则外形的部分中空的管状一维纳米结构.【期刊名称】《新疆大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2016(033)002【总页数】4页(P178-181)【关键词】晶体生长;碲;化学气相沉积;纳米管【作者】郭靓;雷仁博;简基康【作者单位】新疆大学物理科学与技术学院,新疆乌鲁木齐830046;广东工业大学物理与光电工程学院,广东广州510006;新疆大学物理科学与技术学院,新疆乌鲁木齐830046;广东工业大学物理与光电工程学院,广东广州510006【正文语种】中文【中图分类】O7320 引言一维纳米材料由于其独特的物理化学性质及在纳米科技领域内的巨大应用潜力,近年来备受瞩目[1,2]．一维材料是能有效传输载流子的最低维度，因而被认为是未来光电子器件领域内传输信息最理想的工具[2]．并且因其较小的维度和尺寸表现出的独特的光学、电学、热学和力学特性，在激光、传感、电子显微镜探针等方面有着广泛的应用．碳纳米管的发现为低维纳米结构的研究和应用开辟了崭新的方向[3]．随着研究的不断深入，各种新颖的一维纳米材料相继被发现，引起国内外研究者的广泛关注[4−11]．硫族元素碲在常温常压下倾向于通过共价键形成螺旋链状结构的三方晶体结构[12,13]．由于高度的各向异性，晶体易于沿着C轴生长，因此三方碲晶体具有很强的形成一维结构的倾向，是研究一维纳米结构的理想体系．此外，三方结构的碲是一种窄带系半导体，有很强的各向异性，因而其光导性、对其它反应的催化活性、高的压电性、热电性及非线性光学性质备受瞩目[14,15]．对碲一维纳米结构的研究目前主要采用化学液相法．2002年，夏幼南研究小组以乙二醇为还原剂，碲酸为相应碲源，采用多元醇回流还原碲酸，制得了尺寸均一的碲纳米管．并详细的研究了它的时间演化过程，提出了相应的生长机理[16]．2003年，钱逸泰课题组采用水热法，以亚碲酸钠为还原剂，乙醇和水作为混合溶剂，100˚C条件下合成碲管．并且研究了溶液的酸碱性以及表面活性剂比如聚乙烯吡咯烷酮对于产物形貌的影响[17]．2008年，俞书宏课题组以乙二醇为溶剂，二氧化碲为碲源，180˚C条件下反应制备碲管，并研究十六烷基三甲基溴化铵以及纤维素乙酸酯对于碲管形貌的影响[18]．本文首次采用化学气相沉积法(CVD)，以碲化铋为碲源，通过直接气相升华输运沉积过程，生长得到了直径几百纳米长度为几微米的单晶碲纳米管．对产物的形貌、微结构、组分进行了表征．1 实验部分实验在水平管式炉（合肥科晶1700X）中进行．使用氯化铋乙醇溶液（浓度5mmol/L）均匀涂抹于石墨纸上，然后将石墨纸贴管式炉刚玉管内壁铺一层作为基底材料用于收集产物．碲化铋（Bi2Te399.999%Alfa Aesar）作为反应前驱物为生长碲管提供碲源．将碲化铋装入石英舟中置于管式炉中心温区．加热前先将炉体内抽至1.0×10−2Pa，通入氩气（99.999%）至常压后，气流量设置为50sccm 作为运输气体，以10◦C/min将管式炉升温至800◦C，保温600min，以10◦C/min降至室温．石墨纸位于刚玉管顶部距中心温区45cm处收集产物．利用扫描电子显微镜(SEM日本日立S-3400N-Ⅱ)、透射电子显微镜(TEM日本电子JEOL JEM-2100F)、选区电子衍射(SAED TEM附带)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM TEM附带)和X射线能量色散谱(EDS TEM附带)对产物进行一系列物相表征．2 结果与讨论利用SEM来观察所得样品的形貌特征．图1是产物的扫描电子显微镜(SEM)图．(a)图是样品的高放大倍数图，可以清晰的看出位于石墨纸衬底上的产物表面光滑，粗细均匀且带有六棱柱外形，端口处为有凹陷的管状结构．(b)图是低放大倍数SEM图，可以看出有大量该种管状结构产物随机分布在衬底上，直径几百纳米，长度几微米．图1 Te单晶纳米管SEM图(a)高放大倍数图，(b)低放大倍数图为了进一步了解产物的微观结构和结晶度，利用透射电子显微镜(TEM)、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)以及选区电子衍射(SAED)对产物进行了表征，结果如图2所示．(a)图为产物的透射电子显微镜明场像图片，可以清晰的看出产物端口处圆柱的中心位置颜色明显浅于圆柱的边缘位置，说明该圆柱中心位置厚度明显薄于圆柱边缘处，表明产物为中空结构．(b)为产物的HRTEM晶格像图片，其右上方插图为(a)中纳米管对应的选区电子衍射图．HRTEM图清晰显示出Te纳米管规则的晶格点阵，无空位、堆垛层错等结构缺陷，表明所得产物具有良好的结晶性，标示出的晶格条纹间距为0.23nm,对应三方晶系碲的{110}晶面族；从右上角SAED图中可以看出，对应的衍射斑点清晰、规整，再次证明所得产物具有高质量的单晶结构．通过对衍射斑点指标化可以进一步确定产物为三方晶系碲，电子束入射方向为[2-2-1]方向．利用TEM所带的能量色散X射线能谱(EDS)分析产物的组成元素及元素具体的分布情况，结果如图3所示．由(a)图中元素EDS线扫描图可知构成产物的元素为Te，中间部分元素含量曲线明显降低说明该物质中间部分空心．(b)图给出了产物的元素EDS面扫描范围．(c)图为对应区域的元素EDS-mapping图，通过EDS 元素mapping分布图可以清晰的观察到Te分布情况．由元素mapping图可以看出产物圆柱中心区域Te元素分布相较于其他区域明显稀疏，再一次肯定了产物为管状结构．(d)图为对纳米管上某点取的EDS谱图，由图中可以看出产物为纯的Te，无其他杂质元素出现．图2 (a)Te单晶纳米管TEM图，(b)Te单晶纳米管HRTEM图及SAED图图3 (a)Te单晶纳米管元素线扫描，(b)Te单晶纳米管TEM图显示EDS面扫描信号区域，(c)为(b)图中方框所标记的纳米管的元素mapping图，(d)为该纳米管上某点的EDS图目前通过气相过程生长一维纳米结构，主要涉及两种机制：气-液-固（VLS）生长[19]和气固（VS）生长[8]．从本工作中得到的碲单晶纳米管的外观形貌和微结构表征结果分析，其生长过程没有液态相出现的迹象，其一维生长应该为直接的VS 过程．其生长过程可以简要描述如下：原料Bi2Te3在高温区升华并分解（硫族化合物很容易出现气相分解）为气相的Bi和Te，通过Ar气输运到低温衬底区域，Te蒸汽在此低温区达到过饱和，析出成核结晶，最终由于Te自身的三方链状螺旋晶体结构的高度各向异性，导致一维纳米结构的形成．3 结论采用CVD法，以Bi2Te3为前驱物成功制备出Te单晶纳米管．对产物的形貌、微结构以及组分进行了表征，揭示了所得Te单晶纳米管形貌及结构特征．文献分析显示这是一种制备Te纳米管的新途径，并可能推广至制备其它具有螺旋链结构元素晶体的一维纳米材料．参考文献：[1]XIA Y N,YANG P D,SUN Y G,et al.One-dimensional nanostructures:Synthesis,characterization,and applications[J].Adv Mater,2003,15:353.[2]HU J T,ODOM T W,LIEBER C M.Chemistry and Physics in One Dimension:Synthesis and Properties of Nanowires and Nanotubes[J].Acc Chem Res,1999,32:435.[3]IIJIMA S.Helical microtubules of graphitic 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二维层状In2Se3材料的快速制备及结构特性研究
第52卷第10期2023年10月人㊀工㊀晶㊀体㊀学㊀报JOURNAL OF SYNTHETIC CRYSTALS Vol.52㊀No.10October,2023二维层状In 2Se 3材料的快速制备及结构特性研究俞书昕,金泽辛,陈㊀容,李㊀韬,祖翔宇,吴海飞(绍兴文理学院,绍兴㊀312000)摘要:In 2Se 3二维层状材料具有优异的光电㊁热电和铁电特性㊂目前In 2Se 3二维层状材料大部分通过对化学气相输运(CVT)法制备的块体In 2Se 3进行机械剥离获得,CVT 法制备工艺复杂㊁制备时间长㊁成本高,与之相比,布里奇曼(B-S)法具有制备工艺简单㊁制备效率高㊁成本低的优势㊂为此,本文对CVT 法和B-S 法制备的块体In 2Se 3分别进行了机械剥离,并转移到SiO 2/Si(111)基底,获得了相应的二维层状In 2Se 3样品㊂同时利用原子力显微镜(AFM)㊁激光拉曼和X 射线衍射(XRD)对两样品进行表面形貌㊁晶格振动谱和结晶质量的测量,发现用B-S 法制备㊁剥离的样品具有与CVT 法制备㊁剥离样品几乎相同的表面原子级平整度和单晶结晶质量㊂本文为高质量二维层状In 2Se 3材料的获得提供了更为经济实用的途径㊂关键词:In 2Se 3;二维层状材料;机械剥离;化学气相输运法;布里奇曼法中图分类号:O766;O484㊀㊀文献标志码:A ㊀㊀文章编号:1000-985X (2023)10-1787-06Rapid Preparation and Structural Characterization of Two-Dimensional Layered In 2Se 3MaterialsYU Shuxin ,JIN Zexin ,CHEN Rong ,LI Tao ,ZU Xiangyu ,WU Haifei (Shaoxing University,Shaoxing 312000,China)Abstract :In 2Se 32D layered materials have excellent photoelectric,thermoelectric and ferroelectric properties.At present,most of the In 2Se 3materials are obtained by mechanical exfoliation of bulk In 2Se 3prepared by the complicated chemical vapor transport (CVT)method with long time and high pared with CVT method,the Bridgman (B-S)method has the advantages of simple preparation process,high efficiency and low cost.In this paper,the bulk In 2Se 3prepared by CVT and B-S method were mechanically exfoliated and transferred to SiO 2/Si(111)substrates to obtain the corresponding two-dimensional layered In 2Se 3samples.The surface morphology,lattice vibration spectrum and crystalline quality of both samples were also measured by atomic force microscopy (AFM),laser Raman and X-ray diffraction (XRD).The results show that the samples prepared and exfoliated by B-S method have almost the same surface atomic level flatness and single crystal crystalline quality as those prepared and exfoliated by CVT method.This paper provides a more economical and practical way to obtain high-quality two-dimensional layered In 2Se 3materials.Key words :In 2Se 3;two-dimensional layered material;mechanical exfoliation;chemical vapor transport method;Bridgman method㊀㊀㊀收稿日期:2023-03-28㊀㊀基金项目:浙江省自然科学基金(LY19E020009)㊀㊀作者简介:俞书昕(2001 ),男,浙江省人㊂E-mail:1480949904@ ㊀㊀通信作者:吴海飞,博士,副教授㊂E-mail:wuhaifei@0㊀引㊀㊀言近年来,二维层状In 2Se 3材料因其独特的晶体结构和光电㊁热电特性在半导体材料领域获得了人们的广泛关注[1-6]㊂In 2Se 3有五种不同的结构,包括α㊁β㊁γ㊁κ和δ相[7-10]㊂2015年,Island 等研究了二维层状In 2Se 3的光电晶体管,由于In 2Se 3具有直接带隙和极强的光门效应,其光电流增益可达(9.8ʃ2.5)ˑ104A /W [2]㊂2017年,Ding 等[24]利用第一性原理计算预测了α-In 2Se 3具有面内和面外相耦合的室温自发铁电特性㊂随1788㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷后,多个实验团队陆续验证了超薄α-In2Se3在室温下面内和面外的自发铁电性[12-14],这为基于In2Se3器件性能的调控提供了基础㊂此外,武汉大学刘惠军课题组研究发现二维层状In2Se3具有多能谷能带特征,能带简并度高,且其z方向的晶格热导率仅为0.68W㊃m-1㊃K-1,高能带简并度㊁低晶格热导率表明二维层状In2Se3具有高的电输运和低的热输运性能,是理想的热电材料[14]㊂同时In2Se3在光伏太阳能电池[15]㊁光电子[11,16]㊁离子电池[17]㊁相变材料[18]等领域都有着广泛的应用㊂以上研究工作表明二维层状In2Se3在光电㊁铁电㊁热电器件领域有着可观的应用前景㊂目前对于二维层状In2Se3的获得,大多通过对块体层状In2Se3的机械剥离[1,3,12-13]来实现,且用作机械剥离的块体层状In2Se3主要采用化学气相输运(chemical vapor transportation,CVT)法制备得到,具体步骤如下:将具有适当化学计量比的纯In和Se与少量的传输剂一起放入石英安瓿中密封,冷却,抽真空,设置温度梯度为950~800ħ,生长得到块体样品[19-20],如图1(a)所示㊂该方法制备工艺较为复杂,且制备时间耗时长,获得的块体In2Se3层状材料尺寸大㊁缺陷少,但产量低㊁价格偏高,导致实验成本过高㊂布里奇曼(Bridgman,B-S)法的主要原理是利用金属容器和石英玻璃容器的差异熔融温度进行晶体生长㊂相比于CVT法,B-S法使用原料比为1ʒ1的In和Se作为起始材料,在管状炉中通过调节两独立区的温度和管的移动来进行样品的生长[21-22],如图1(b)所示,可以得到较大尺寸的样品,具有制备工艺简单㊁产量高的特点,广泛应用于半导体材料㊁金属材料等领域㊂但是B-S法制备得到的样品易破碎,平整台面较少,如B-S法制备的块体In2Se3经机械剥离后能达到二维层状In2Se3的实验要求,将大幅度降低实验的成本,有益于二维层状In2Se3的大规模推广应用㊂为此,本文利用机械剥离法对CVT法和B-S法制备的块体In2Se3分别进行了剥离,并利用原子力显微镜(AFM)㊁激光拉曼和X射线衍射(XRD)对剥离的样品进行了对比测试,发现B-S法获得的二维层状In2Se3在表面平整度和结晶质量上均可与CVT法获得的二维层状In2Se3比拟,且两者具有类似的晶格振动谱,即B-S法制备的块体In2Se3可通过机械剥离获得符合实验要求的二维层状In2Se3㊂图1㊀In2Se3的两种制备方式㊂(a)CVT法制备In2Se3的原理图;(b)B-S法制备In2Se3的原理图Fig.1㊀Two preparation methods of In2Se3.(a)Schematic diagram of In2Se3preparation by CVT method;(b)schematic diagram of In2Se3preparation by B-S method1㊀实㊀㊀验利用Scotch胶带不断对撕CVT法和B-S法制备的块体In2Se3材料,并将其转移到SiO2/Si(111)基底上以获得厚度10~20nm的二维层状In2Se3样品,分别计作In2Se3(C)和In2Se3(B)㊂利用AFM和光学显微镜对In2Se3(C)和In2Se3(B)进行表面形貌的表征;利用拉曼光谱仪采用波长为532nm的激光对两种样品的晶格振动谱进行测试;利用XRD采用波长为1.54056Å的Cu特征谱线对样品的结晶质量进行表征;利用PL荧光光谱测试仪(激发波长为350nm)对样品的内部电子能带结构进行对比测试㊂2㊀结果与讨论In2Se3具有α㊁β㊁γ㊁κ和δ相5种不同的结构,实验研究表明这5种不同的结构具有不同的晶格振动谱图[12-13],即通过激光拉曼的测试可分辨出In2Se3的具体结构信息㊂为此,本文对机械剥离法获得的In2Se3(C)㊀第10期俞书昕等:二维层状In 2Se 3材料的快速制备及结构特性研究1789㊀图2㊀In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品的激光拉曼谱Fig.2㊀Laser Raman spectra of In 2Se 3(C)and In 2Se 3(B)samples 和In 2Se 3(B)样品分别进行了激光拉曼的测试,测试范围为0~400cm -1,其结果如图2所示㊂图中可以看到,In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品拉曼谱非常相似,均在89㊁104㊁180㊁196cm -1处出现了不同强度的拉曼散射峰,In 2Se 3(C)样品的散射峰强度略高于In 2Se 3(B)样品㊂由于SiO 2/Si(111)基底在此测试波段并没有散射信号,可以推断出现的4个散射峰应该均来自In 2Se 3本身㊂与α㊁β㊁γ㊁κ和δ相In 2Se 3的晶格振动谱对比,发现In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品的散射峰与α相In 2Se 3的拉曼散射峰一致[23-25],89cm -1处为E 对称模式特征峰,104cm -1处为A 1(LO +TO)声子模式特征峰,180和196cm -1处出现的特征峰来自α相In 2Se 3晶格纵声学波LO 和横声学波TO 分裂,180cm -1处对应A 1(LO)模式特征峰,196cm -1处对应A 1(TO)模式特征峰[14]㊂表明对CVT 法和B-S 法制备的块体In 2Se 3进行机械剥离获得的二维层状In 2Se 3均为纯α相,这也与室温下α相In 2Se 3最稳定吻合㊂为检验In 2Se 3(B)样品的剥离质量,本文对In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品分别进行了光学显微镜观察和AFM 测试,图3(a)㊁(d)分别给出了In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品的光学显微镜照片,图3(b)㊁(e)分别给出了In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品的AFM 照片,扫描范围均为5μm ˑ5μm;图3(c)㊁(f)分别为沿图3(b)㊁(e)中AB㊁CE 线段作的高度曲线图㊂图中可以看到In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品表面台面均具有原子级的表面平整度,与In 2Se 3(C)相比,In 2Se 3(B)表面的台阶密度相对大些,台面宽度相对窄些㊂为作定量比较,本文分图3㊀样品In 2Se 3的光学显微照片和AFM 表征结果㊂(a)In 2Se 3(C)样品的光学显微照片;(b)In 2Se 3(C)样品的AFM 照片;(c)沿图3(b)中AB 线段作的高度曲线图;(d)In 2Se 3(B)样品的光学显微照片;(e)In 2Se 3(B)样品的AFM 照片;(f)沿图3(e)中CE 线段作的高度曲线图Fig.3㊀Optical images and AFM characterization results of sample In 2Se 3.(a)Optical image of In 2Se 3(C)sample;(b)AFM image of In 2Se 3(C)sample;(c)height profile along line segment AB in Fig.3(b);(d)optical image of In 2Se 3(B)sample;(e)AFM image of In 2Se 3(B)sample;(f)height profile along line segment CE in Fig.3(e)1790㊀研究论文人工晶体学报㊀㊀㊀㊀㊀㊀第52卷别对In2Se3(C)和In2Se3(B)样品10个不同的10μmˑ10μm区域进行了测试,对两者的台面宽度进行了统计对比,发现In2Se3(B)样品的台面宽度分布跨度较大,最窄的台面宽度仅约100nm,最宽的台面宽度可达约3.088μm,且以2~3μm居多;In2Se3(C)样品的台面宽度相对比较均衡,基本处于2~4μm㊂由图3(c)㊁(f)可以看出,图3(b)㊁(e)中各台面间的高度差(台阶高度)分别为4.16㊁0.90㊁0.92㊁1.80nm㊂图4给出了α相In2Se3的原子结构示意图,In2Se3具有层状结构,每个5原子层由3个Se原子和2个In原子交替排列组成,层内Se原子和In原子间通过较强的共价键相连,层与层之间通过微弱的范德瓦耳斯(van der Waals, vdW)力相互作用㊂根据文献报道,α-In2Se3层与层之间距离约为1.082nm[9]㊂可以估算图3(b)㊁(e)中各台面间的高度差(台阶高度)4.16㊁0.90㊁0.92㊁1.80nm分别对应4㊁1㊁1㊁2个5原子层,测试In2Se3(C)和In2Se3(B)样品其他区域,发现所有台阶高度均为单个5原子层台阶高度的整数倍,表明利用Scotch胶带的机械剥离只破坏了In2Se3样品层与层之间的力,并没有破坏单个5原子层内部原子间的作用力,此结论也证明了In2Se3层与层之间为微弱的vdW力㊂图4㊀α-In2Se3的结构示意图Fig.4㊀Schematic structure ofα-In2Se3为表征In2Se3样品的结晶质量,本文对In2Se3(C)和In2Se3(B)均进行了XRD测试,其结果分别如图5(a)㊁(b)所示,样品通过钽片条点焊在铁片上,导致XRD测试结果同时伴有钽和铁的衍射信号峰,为明确测试的XRD图谱中各衍射峰的来源,本文在图5(a)㊁(b)的下方分别给出了钽和铁的衍射信号峰,两样品中掠射角2θ为44.599ʎ处出现的衍射来自Fe(110)[26],掠射角2θ为38.438ʎ处出现的衍射来自Ta(200)[27]㊂由图可知In2Se3(B)和In2Se3(C)样品的XRD图谱非常接近,除了来自Fe(110)和Ta(200)晶面的衍射峰外,在掠射角2θ为18.392ʎ㊁27.769ʎ㊁37.280ʎ㊁47.305ʎ㊁57.557ʎ处均出现了衍射峰,这些衍射峰从小到大分别与In2Se3(001)的4级㊁6级㊁8级㊁10级和12级衍射晶面相对应[25,28-29],且两样品In2Se3(001)各级衍射峰间的相对强度比基本相同,表明In2Se3(B)和In2Se3(C)样品均为高质量单晶㊂根据In2Se3(004)晶面的掠射角2θ计算得到样品的晶面间距为19.2796Å,与文献当中所述一致[30-32]㊂为进一步比较两样品的结晶质量,测量得到两样品In2Se3(004)晶面衍射峰的半峰全宽分别为0.11ʎ和0.12ʎ(见图5(a)㊁(b)插图),可见In2Se3(B)具有和In2Se3(C)一样的结晶质量㊂图5㊀In2Se3样品的XRD图谱Fig.5㊀XRD patterns of In2Se3sample㊀第10期俞书昕等:二维层状In 2Se 3材料的快速制备及结构特性研究1791㊀为了对比两种方法制备得到的样品在发光属性和电子能带结构方面的差异,本文对In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)均进行了PL 测试㊂在室温298.15K,激发波长λex =350nm 条件下对两个样品进行测试,两种样品的峰位均出现在709nm 处(见图6),两种方法制备得到的样品的测试谱图中峰位㊁峰形㊁峰宽都相同,表明两个样品的发光属性和内部电子能带结构具有一致性㊂图6㊀In 2Se 3(C)和In 2Se 3(B)样品的PL 图谱Fig.6㊀Photoluminescence spectra of In 2Se 3(C)and In 2Se 3(B)samples 3㊀结㊀㊀论本文利用Scotch 胶带对CVT 法和B-S 法制备的块体In 2Se 3分别进行了机械剥离,并转移到SiO 2/Si (111)基底,获得了相应的二维层状In 2Se 3样品㊂同时利用AFM㊁激光拉曼和XRD 对剥离的样品进行了对比测试,发现B-S 法获得的二维层状In 2Se 3在表面平整度和结晶质量上均可与CVT 法获得的二维层状In 2Se 3相比拟,且两者具有类似的晶格振动谱,均为纯α相In 2Se 3㊂研究结果表明B-S 法制备的块体In 2Se 3通过机械剥离也可获得高质量的符合实验要求的二维层状In 2Se 3样品,本文为高质量二维层状In 2Se 3材料的获得提供了更为经济实用的思路和途径㊂参考文献[1]㊀JACOBS-GEDRIM R B,SHANMUGAM M,JAIN N,et al.Extraordinary photoresponse in two-dimensional In 2Se 3nanosheets[J].ACS Nano,2014,8(1):514-521.[2]㊀Island J O,Blanter S I,Buscema M,et al.Gate controlled photocurrent generation mechanisms in high-gain In 2Se 3phototransistors[J].NanoLetters,2015,15(12):7853-7858.[3]㊀XU C,MAO J F,GUO X Y,et al.Two-dimensional ferroelasticity in van der Waals β -In 2Se 3[J].Nature Communications,2021,12:3665.[4]㊀MARSILLAC S,COMBOT-MARIE A M,BERNÈDE J C,et al.Experimental evidence of the low-temperature formation of γ-In 2Se 3thin films obtained by a solid-state reaction[J].Thin Solid Films,1996,288(1/2):14-20.[5]㊀LIN M,WU 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湿化学法制备ZnO纳米流体
湿化学法制备ZnO纳米流体苏靖文;蒋威;孟照国;朱海涛【摘要】采用湿化学法成功制备了氧化锌(ZnO)纳米流体.用X射线衍射仪(XRD)、透射电子显微镜(TEM)对ZnO纳米颗粒的成分、分散性、形貌和粒径进行了分析表征;研究了醇水比(丙二醇(PG)/水)、乙酸锌浓度、反应时间、分散剂等因素对纳米流体分散稳定性和ZnO粒径的影响.结果表明,以乙酸锌((CH3COO)2Zn·2H2O)为锌源,以氢氧化钠(NaOH)为碱源,V(丙二醇)∶V(水)=3∶2,乙酸锌浓度为0.1 mol· L-1,反应时间0.5h,聚乙二醇2000(PEG2000)加入1％ (m(PEG2000) /m(乙酸锌)=1％)时为最佳工艺条件,产物氧化锌颗粒大小在20～30 nm,分散性好,解决了团聚问题,可以稳定较长时间.【期刊名称】《青岛科技大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2014(035)002【总页数】6页(P146-151)【关键词】ZnO纳米流体;湿化学法;分散性;粒径【作者】苏靖文;蒋威;孟照国;朱海涛【作者单位】青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042;青岛科技大学材料科学与工程学院,山东青岛266042【正文语种】中文【中图分类】TB321随着发动机功率密度的不断提高，关键零部件的热负荷也随之增大，传统的发动机冷却液（水／乙二醇和水／丙二醇）难以满足更高的冷却要求，高效冷却技术需要在开发导热系数高、比热容大的新型传热介质方面有所突破，这已成为发动机冷却液发展的当务之急。
美国Argonne国家实验室的Choi首次提出纳米流体的概念［1］，即以一定的方式和比例在液体中添加纳米粒子而形成的一种均匀、稳定、高导热系数的新型换热工质。
尤其在导热及对流换热方面，国内外学者进行了大量的理论和实验研究，并取得了一些成果，例如，Kole等［2］研究了向乙二醇中加入体积分数为3.75%、尺寸为30～40nm的ZnO粒子，在30℃时测得纳米流体的导热系数可以提高40%。
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氧 化锌 为 直接 带 隙宽禁 带 半 导体 材 料 ． 由于 其 优 良的光 电性 能 ． 计 在未 来 光 电信 息 领域 有 着 巨 预 大 的应 用 前景 ． 引起 了广 泛 的研 究兴 趣 。
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（ 北 大学物 理科 学与技 术 学院 ， 定 河 保
关 键 词 ：晶体 ； 状 氧 化 锌 ； 学 气 相输 运 管 化
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中图 分 类 号 ： ６ ４２ ０ １． ４
文献标识码 ： Ａ
文 章编 号 ：１０ —８ １ ０ ８０ ．６ ３０ ０ １ ６ （ ０ ）３０ ５．４ ４ ２
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第 ２ ４卷 第 ４期 ２０ ０ ８年 ４月 源自无 机 化
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Ｖｏ． ４ Ｎｏ４ １ ． ２ ６ ３ ６６ ５ — ５
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化学气相输运法（ Ｖ ） Ｃ Ｔ 制备微米级 的喇叭管状 Ｚ Ｏ 晶体 ｎ
各种 优美 形态 的 晶体 。目前 ， 已经制 备 出 的晶体 有 ： 纳米 带状 【１ 米壁 ［ 管 状 、 ｌ、 ２纳 ３ Ｊ 、 环状 ［ 针 状旧、 ５ １ 、 柱状 阵
列 、 纳米 花［、 ８ 四角 冠 状嘲 六 角 星【 铅 笔 状 ［、 上 １ 、 、 １柱 】 １
阵列【 六角 螺旋【、 、 堋 纳米 球 、 六棱 壁【、 维 网络［、 ｌ三 ５ １ 垌 纳米 盘 、 纳米 电缆 ［等 结构 。规则 奇异 的晶体 形态 １ ８ 】 反 映 了 Ｚ ０ 自身 结 构 和 极 性 生 长 特 征 ，说 明 Ｚ Ｏ ｎ ｎ 在 生长过 程 中具有 良好 的 自我 修 复完 善功 能 。形状 各 异 的 晶体 对 更 深 入地 了解 Ｚ Ｏ 晶体 结 构 具 有 重 ｎ
空 间 。在 这些 形状 各 异 的 晶体 中 ， 中空管 状 晶体 受 到 特别 的关 注【 ， ・ 其奇 异 的结 构 可 以在 微 电子 、 嘲 光 电转化 、 催化 、 物传感 器 等方 面得 到应 用［ 。制 光 生 ２ ７ １ 备 管状 Ｚ ０ 晶体 的方法 有 高温 微 波加 热法 、 ｎ 电化学 沉 积法 、 热法 、 学气 相生 长法 等 。本工 作 在较低 水 化 的温 度 下 采 用 装 置 简 单 的 化 学 气相 输 运 法合 成 了 微 米级 的喇 叭管状 Ｚ Ｏ 晶体 ｎ
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