体块氧化锌单晶生长的研究进展

体块氧化锌单晶生长的研究进展张素芳1,2，姚淑华1，王继扬1，宋 伟1(1. 山东大学，晶体材料国家重点实验室，济南 250100；2. 衡水学院应用化学系，河北 衡水 053000)摘 要：氧化锌(ZnO)是一种极其重要的半导体材料，具有宽带隙(3.37 eV)和高激子结合能(60 meV)，适合制作短波长发光二极管和激光二极管。

综述了体块ZnO 单晶的主要生长方法：化学气相输运法、水热法、助溶剂法的原理和优缺点；着重探讨了水热法和助溶剂法的生长参数及所生长ZnO 单晶的特征；结合KOH+H 2O 体系，论述了助熔剂法的反应机理。

介绍了体块ZnO 单晶中存在的缺陷及其对ZnO 性质的影响。

关键词：氧化锌单晶；化学气相输运法；水热法；助熔剂法；缺陷中图分类号：O782 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2009)02–0325 –06RESEARCH PROGRESS ON GROWING OF BULK ZnO SINGLE CRYSTALZHANG Sufang 1,2，YAO Shuhua 1，W ANG Jiyang 1，SONG W ei 1(1. State Key Laboratory of Crystal Materials, Shandong University, Jinan 250100; 2. Department of Applied Chemistry,Hengshui University, Hengshui 053000, Hebei, China)Abstract: Zinc oxide (ZnO) is an exceptionally important semiconductor material. Due to the wide band gap energy (3.37eV) and large exciton-binding energy (60 meV), it is suitable for making short-wavelength light-emitting diodes and laser diodes. Bulk ZnO single crystal growth methods, including chemical vapor transport, the hydrothermal process and the flux method, are summarized. The principles as well as the advantages and disadvantages of these methods are reviewed. The growth parameters and characteristics of ZnO single crystals grown by the hydrothermal and flux methods are discussed in particular. The growth process and formation mechanism of ZnO crystal in KOH+H 2O molten solution is described in detail. The growth defects and their influence on ZnO prop-erties are also discussed.Key words: zinc oxide single crystal; chemical vapor transport method; hydrothermal method; flux method; defect氧化锌(ZnO)是一种重要的Ⅱ–Ⅵ族直接带隙半导体材料，室温下禁带宽度为3.37 eV ，[1] 是近年来材料研究的热点之一，ZnO 具有对低阈值激射有益的大的激子结合能(60 meV)，在高品质基片方面的实用性，掺入过渡金属时的p 型传导性和铁磁行为。

[2]常见的ZnO 属六方晶系，纤锌矿结构，点群为6 mm ，空间群为P 63mc ，Z =2，a =0.324 88 mm ，c = 0.519 69 nm 。

[1] ZnO 晶体中，Zn 离子和O 离子沿c 轴交替堆积，(0001)面终结于正电荷Zn 离子，(0001)面终结于负电荷O 离子，因此，ZnO 单晶具有极性，(0001)面与(0001)面的物理化学性能差别很大。

[3]ZnO 薄膜中还存在其它结构类型，如闪锌矿型和亚稳NaCl 型。

[4]目前ZnO 的主要研究方向是薄膜、[5–7]纳米[8–10]和体块单晶，热点是薄膜和纳米，不过无缺陷体块ZnO 单晶的生长同样具有不可替代的作用。

[11]鉴于此，详细总结了体块ZnO 单晶生长的研究进展，并介绍了晶体中存在的缺陷及其对材料性能的影响。

1 体块ZnO 单晶的生长技术ZnO 晶体在1 975 ℃同成分熔化，在较高的温收稿日期：2008–05–15。

修改稿收到日期：2008–08–16。

基金项目：国家自然科学基金委重大基金(11250005150502)资助项目。

第一作者：张素芳(1972—)，女，博士研究生。

通讯作者：王继扬(1946—)，男，教授。

Received date: 2008–05–15. Approved date: 2008–08–16.First author: ZHANG Sufang (1972–), female, postgraduate student fordoctor degree.E-mail: iamzhsufang@Correspondent author: WANG Jiyang (1946–), male, professor. E-mail: jywang@第37卷第2期 2009年2月硅 酸 盐 学 报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 37，No. 2 February ，2009硅酸盐学报· 326 ·2009年度下非常不稳定，不容易由熔体直接生长。

目前主要是在尽可能低的温度下用化学气相输运法、[12–14] 水热法[15–19]和助熔剂法[20–24]生长。

1.1 化学气相输运法化学气相输运法是一种单晶生长和物质提纯的新型技术。

在很多场合下，化学气相输运和化学气相沉积并没有严格区别，只是应用场合和反应装置有所不同。

一般来说，化学气相沉积主要用于薄膜制备，而化学气相输运则常用于单晶生长，新化合物合成和物质提纯等。

一般情况下，从气相中生长单晶的控制因素是通过气相的质量输运，这是因为气相与固相间的化学反应接近于平衡，比气相扩散快得多。

但是在ZnO 单晶的生长中，营养料与输运剂之间的反应速度比扩散慢。

为了改变这种情况，Mikami等[12]改进了安瓿的结构，使气相元素不再由高温一边直接抵达低温一边，而是必须通过特定的孔，从而有效降低了扩散速率，使反应由动力学限制转变为扩散限制，此外安瓿结构的改进还提高了单晶生长的再现性。

图1为用化学气相输运法生长的ZnO单晶。

[12] 化学气相输运法的缺点是生长温度较高，一般在1000℃以上；[12–14] 另外，晶体中存在大量缺陷，除V Zn，O v，Zn I本征缺陷外，还存在Ca，Fe，P，Ga，Al，Mg，N，H等杂质缺陷。

[13–14]图1 化学气相输运法生长的ZnO单晶[12]Fig.1 ZnO single crystals grown by chemical vapor trans- port[12]1.2 水热法晶体的水热生长是利用高温高压的水溶液使那些在大气条件下不溶或难溶于水的物质通过溶解或反应生成该物质的溶解产物，并达到一定的过饱和度而进行结晶和生长的方法。

水热法是目前生长ZnO单晶最为成熟的方法，日本和俄罗斯在这方面的研究比较突出，已经生长出大尺寸高质量的ZnO单晶，如日本在2004年生长出了尺寸为50mm×50mm×15mm的ZnO(见图2)，该晶体透明度高，结晶度好，X射线摇摆曲线的半宽度(full width half maximum，FWHM)仅为8(rad·s)，可用作商用基片材料；[15] 俄罗斯在2008年生长出了尺寸为76mm的ZnO；[16] 中国在2008年生长出了尺寸为30mm×38mm×8mm的ZnO(见图3)，结晶度稍差一点，FWHM为45(rad·s)。

[17]图2 水热法生长的ZnO单晶照片[15]Fig.2 Photographs of ZnO single crystal grown by thehydrothermal method[15]采用水热法生长ZnO单晶时，晶体尺寸与容器的容积密切相关，容积越大，晶体尺寸越大，[15–16]如当容积为φ50mm×1000mm时，晶体尺寸为25 mm×15mm×12mm(见图2b)，而当容积为φ200 mm×3000mm时，晶体尺寸为50mm×50mm×15 mm(见图2a)。

[15] 大尺寸ZnO单晶的生长体系中都包含KOH和LiOH，且两者的摩尔比等于3:1。

[15–17] 大尺寸ZnO的生长还有一些技术特征，如：晶体的张素芳等：体块氧化锌单晶生长的研究进展· 327 ·第37卷第2期图3 中国水热法生长的30mm×38mm×8mm ZnO单晶照片[17] Fig.3 Photographs of a 30mm×38mm×8mm ZnO single crystal grown by the hydrothermal method in China[17]生长区与母体的溶解区要分离；[15,17] 在较高温度下(800～1000℃或1300℃)对ZnO进行热处理；[16–17] 生长温度在300～400℃之间，生长区与溶解区保持6～15℃的温差。

[15–17]由水热法生长的ZnO单晶，一般存在+c，+p，m，–p和–c 5个生长区(见图4)，依次对应于(0001)，(1011)，(1010)，(1011)和(0001)晶面。

[15,18–19] 不同生长区存在不同之处：(1)晶体的生长机制不同，因而生长速率不同，沿+c轴方向晶体生长最快，24 h生长0.15～0.20mm，其它方向较慢，–c方向24h 只能生长0.09mm；[16–17] (2)光学性质不同，这与晶化过程中产生的缺陷有关，晶体的极性是产生光学性质不同的诱因；[19] (3)颜色不同，晶体的颜色与晶体中的杂质有关，生长温度和压力也会影响到晶体的颜色，在富氧条件下生长的晶体颜色变浅；[15,19] (4)电学性质不同，这是由晶体中的缺陷引起的。