纳米氧化锌的研究进展
纳米ZnO的合成及光催化的研究进展
纳米ZnO的合成及光催化的研究进展摘要：综合叙述了以纳米ZnO半导体光催化材料的研究现状。
主要包括纳米光催化材料的制备、结构性质以及应用，同时结合纳米ZnO的应用和光催化的优势阐述了后续研究工作的主要的研究方向。
关键词：纳米；光催化；应用1.1 ZnO光催化材料的研究进展纳米氧化锌的制备技术国内外有不少研究报道，国内的研究源于20世纪90年代初，起步比较晚。
目前，世界各国对纳米氧化锌的研究主要包括制备、微观结构、宏观物性和应用等四个方面，其中制备技术是关键，因为制备工艺过程的研究与控制对其微观结构和宏观性能具有重要的影响[1]。
综合起来，纳米氧化锌的化学制备技术大体分为三大类：固相法、液相法和气相法。
1.1.1固相法固相法又分为机械粉碎法和固相反应法两大类，前者较少采用，而后者固相反应法，是将金属盐或金属氧化锌按一定比例充分混合，研磨后进行燃烧，通过发生固相反应直接制得超细粉或再次粉碎的超细粉。
固相配位化学反应法是近几年刚发展起来的一个新的研究领域，它是在室温或低温下制备可在较低温度分解的固相金属配合物，然后将固相产物在一定温度下热分解，得到氧化物超细粉。
运用固相法制备纳米氧化锌具有操作和设备简单安全，工艺流程短等优点，所以工业化生产前景比较乐观，其不足之处是制备过程中容易引入杂质，纯度低，颗粒不均匀以及形状难以控制。
王疆瑛等人[2]以酒石酸和乙二胺四乙酸为原料，采用固相化学反应法在450℃热分解4h 得到具有纤锌矿结构的ZnO粉体，通过X射线衍射及透射电镜结果分析，合成的产物粒径均小于100nm，属于纳米颗粒范围，而且颗粒大小均匀，粒径分布较窄，并采用静态配气法对气敏特性的研究发现，对乙醇气体表现了良好的灵敏性和选择性。
1.1.2气相法气相法是直接利用气体或通过各种手段将物质变为气体并使之在气体状态下发生物理或化学变化，最后在冷却过程中凝聚长大形成超微粉的方法。
气相法包括溅射法、化学气相反应法、化学气相凝聚法、等离子体法、激光气相合成法、喷雾热分解法等。
纳米氧化锌的制备现状及研究进展
纳米氧化锌的制备现状及研究进展摘要：本文综述了近几十年来纳米氧化锌制备的发展现状及各自的优缺点，提出了目前研究中存在的问题并对其发展方向进行了展望。
关键词：纳米氧化锌制备研究进展一、引言纳米氧化锌是21世纪的一种多功能新型无机材料，其粒径介于1～100nm之间。
由于粒径比较微小，使得比表面积、表面原子数、表面能较大，产生了如表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观隧道效应以及高透明度、高分散性等一系列奇异的物理效应。
它的特殊性质使其在陶瓷、化工、电子、光学、生物、医药等许多领域都有着重要的应用。
近年来，国内外对其制备和应用的研究较为广泛，且取得了不少成果。
二、纳米氧化锌的制备方法目前，制备纳米氧化锌主要有物理法、化学法及一些兴起的新方法。
1.物理法物理法是采用光、电技术使材料在惰性气体或真空中蒸发，然后使原子或分子形成纳米微粒，或使用喷雾、球磨等力学过程为主获得纳米微粒的制备方法[1]。
用来制备纳米zno的物理方法主要有脉冲激光沉积（pld）、分子束外延（mbe）、磁控溅射、球磨合成、等离子体合成、热蒸镀等。
此法虽然工艺简单，所得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控，但对生产设备要求高，且得不到需要粒径的粉体，因此工业上不常用此法。
2.化学法2.1液相法2.1.1直接沉淀法直接沉淀法就是向可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂，经过反应形成沉淀物，再通过过滤、洗涤、干燥、煅烧从而制得超细的纳米zno 粉体。
选用的沉淀剂有氨水（nh3·h2o）、碳酸铵（（nh4）2 co3）、碳酸氢铵（nh4hco3）、草酸铵（（nh4）2 c2o4）、碳酸钠（na2co3）等。
该法操作简便易行、所得产品纯度高、对设备要求低且易规模生产，但是存在在洗涤的过程中阴离子难以洗尽、产物粒度分布不均匀、分散性较差、粉体易团聚等缺点。
2.1.2 均匀沉淀法均匀沉淀法是缓慢分解的沉淀剂与溶液中的构晶阳离子（阴离子）结合而逐步、均匀地沉淀出来。
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学号：2007＊*＊*＊＊哈尔滨师范大学学士学位论文题目氧化锌纳米材料的研究进展学生***（2007＊＊＊*＊*）指导教师＊*＊助教年级2007级专业物理学系别物理系学院物理与电子工程学院学士学位论文题目氧化锌纳米材料的研究进展学生＊*＊指导教师＊＊* 助教年级2007级专业物理学系别物理系学院物理与电子工程学院哈尔滨师范大学2011年5月氧化锌纳米材料的研究进展*＊*摘要：纳米材料已成为当今许多科学工作者研究的热点，而氧化锌纳米材料的许多优异性能使其成为重要的研究对象并得到广泛的应用.本文概述了纳米ZnO的应用前景及国内外的研究现状,对纳米ZnO各种制备方法的基本原理等进行了详细的分析讨论，同时提出了每种工艺的优缺点,简单介绍了氧化锌纳米材料的性质及其可能的应用领域，提出了研究方向，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望。
关键词:纳米氧化锌氧化锌应用研究纳米ZnO材料显示出以往未曾有过的优异性能,即使在传统应用领域中，也显示出较普通ZnO材料更加优良的性能,其应用前景非常广阔，其技术开发和应用研究已受到高度重视，如何大规模,低成本制备纳米ZnO材料就显得尤为重要，目前研究的方向是进一步深入探讨纳米ZnO的形成机理和微观结构，探求高纯纳米ZnO的制备方法,并使之工业化，随着制备技术的进一步完善和应用研究的进一步深入，纳米氧化锌必将成为21世纪一个大放异彩的明星而展现在新材料、能源、信息等各个领域，发挥其更加举足轻重的作用［1]。
本文系统评述了近年来氧化锌纳米材料制备的一些新方法，介绍了氧化锌纳米材料的性质及其应用领域，并对氧化锌纳米材料的发展前景进行了展望.一、ZnO的研究现状纳米技术应用前景十分广阔，经济效益十分巨大，纳米材料研究是目前材料科学研究的一个热点,其相应发展起来的纳米技术被公认为是21世纪最具有前途的科研领域[2］。
目前，国内外关于纳米ZnO的研究报道很多，日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作。
纳米氧化锌光催化降解性能影响因素研究进展
纳米氧化锌光催化降解性能影响因素研究进展摘要：纳米氧化锌因为纳米材料本身独特的效应，使其有着独特的物理和化学性能，在日益重视环境的现在来说，纳米氧化锌的光催化降解性能越来越使人重视，本文对纳米氧化锌光催化降解性能的研究进行综述。
关键词：纳米氧化锌光催化性能影响1引言近年来随着社会科技的不断发展，社会污染也越来越严重，一些污染物自然降解较慢，随着人们的深入研究发现作为半导体的氧化锌因其独特的物理和化学性能，可使污染物在光催化下分解，自半导体的光催化效应发现以来，一直引起人们的重视，原因在于这种效应在环保、水质处理、有机物降解、失效农药降解等方面有重要的应用。
作为一种重要的光催化剂，纳米氧化锌有着比块体氧化锌更强的光催化能力。
一方面，这是因为量子尺寸效应会使半导体能隙变宽，导带电位变得更负，而价带电位变得更正，从而使纳米氧化锌获得了更强的氧化还原能力；另一方面，纳米氧化锌有比块体氧化锌大得多的比表面积，高比表面积使得纳米材料具有强大的吸附污染物的能力，这对提高催化反应的速度是十分有利的。
[1]2纳米氧化锌的光催化性能影响因素2.1形貌对光催化性能的的影响纳米氧化锌的制备技术决定了纳米氧化锌的微观形貌，进一步决定了其不同的光催化性能，纳米氧化锌的主要形貌有花状、棒状、片状、颗粒状等其他特殊结构。
周小岩等[2制备出三种不同形貌的纳米ZnO粉体，分别为纺锤状，棒状和片状。
纺锤状和棒状显露的（001）晶面相对非极性面其面积很小。
片状ZnO显露的（001）晶面相对非极性面其面积较大。
因此3种相貌的ZnO样品显露（001）晶面的大小顺序依次是：片状＞棒状＞纺锤状，其光催化活性大小也是片状＞棒状＞纺锤状。
经比较得出片状ZnO呈现出较高的光催化活性的结论。
其原因是ZnO晶体显露极性面的面积相对非极性面越大,其光催化活性越高。
特殊形貌的纳米氧化锌也同样受到重视，余花娃等[3]，以乙酸锌和氢氧化钾为原料合成纳米ZnO，该产物呈现形貌均一的海胆状结构。
纳米ZnO抑菌性应用的研究进展
纳米ZnO抑菌性应用的研究进展抗生素的广泛使用解决了诸多感染问题，但也导致越来越多耐药菌的产生。
传统抗生素对耐药菌的杀伤作用不断减弱，使其威胁持续增加。
因此，为了对抗细菌日益增长的耐药性，迫切需要开发新的抗菌物质，寻找新的抗菌机制。
纳米金属材料以其独特的性质，慢慢展现出作为广谱抗菌剂的潜力，其中又以纳米氧化锌颗粒效果较好，可以通过产生活性氧、溶出锌离子以及直接接触等机制杀伤细菌。
基于此抗菌特性，纳米氧化锌在医疗、食品包装、纺织等领域具有巨大潜力。
本文将围绕纳米氧化锌的抑菌应用展开论述。
１医用创面敷料基于ZnO的抗菌活性，并且锌元素是伤口愈合的必需元素，可以促进角质细胞迁移［1］，因此许多研究者将ZnO掺入创面敷料。
例如，在常见敷料细菌纤维素、聚酯尼龙中加入ZnO，其抑菌作用与纳米颗粒含量呈正相关，对细菌的生物膜具有显著抑制作用，可降低细菌嵌入生物膜导致的抗生素耐药性［2］；Khorasani等［3］则在敷料材料水凝胶中同时加入壳聚糖与 ZnO，促进伤口愈合的同时，发挥后两者的协同抗菌作用。
２.口腔医学领域ZnO在预防牙龈感染、龋齿等口腔医学方面亦有应用。
符国富等［４］将ZnO改性后加入牙膏，以预防牙龈下细菌感染；相比于普通ZnO，该材料对金葡菌、绿脓杆菌、牙龈卟啉单胞菌的杀菌作用明显提升，且对正常细胞毒性低。
Barma等［5］利用印度三果提取物合成ZnO，产物对链球菌抑菌效果明显，可应用于牙科产品预防龋齿。
Garcia等［6］制备含ZnO的牙科黏合剂，既确保了材料强度，又对唾液中的链球菌有较好的抑制效果，有望成为下一代牙科黏合材料。
3.养殖业及农业养殖业领域，在饲料中加入ZnO已被用于预防仔猪断奶应激，但剂量过高易加重胰腺氧化应激。
使用ZnO可将剂量减少至十分之一，并有效调节肠道菌群［1］。
Radi等［2］在肉鸡饲料中用90mg/kg-1的ZnO可用于改善生长、肠道菌群等，且对肝肾功能无明显影响。
微波合成纳米氧化锌及其应用研究进展
特点 。
米氧化锌最佳的反应温度都要 比普通方法低 ， 而且
反 应 时问也 减少 凹 （ 见表 １ ） 。与 常规 方 法 相 比 ， 微 波反应 制 备 的纳 米 氧化 锌 无 需 模板 、 表 面 活性 剂
域 的应用 进展 情况 。
１ 微 波技 术在 合成 纳米 氧化 锌过 程 中的应 用
合 物空 间位 阻作用 ， 粒 子在 快速 聚集 时分 散堆 积 ， 从 而产生 交叠 和错 位 ， 进 而形 成 了孔 隙结构 。 晶体 生 长 时 的液 相结 构 和 界 面结 构 非 常 相 近 ， 晶体生 长 主要 是 液 相 中 的不 饱 和 配 位 原 子 （ 离子 ） 转 换 到 固液 生长 界 面的位错 位 置 ， 熔化 、 溶 解 主要是 晶体表 面 的不 饱 和 配 位 原 子 （ 离子） 转 换 到 液 相 结
构， 使配 位结 构 达 到更 饱 和 的过 程 。随 着 液 相 过饱
１ ． １ 微 波法制 备 纳米氧 化锌 的 晶体生 长机理
和度 的增 大 ， 液相 结构 单元 的原 子数 越来越 多 ， 吸 附
水热法 晶体的生长过程一般要经过 ３个阶段 ， 即介质过饱和 、 晶体成核和晶体成长。提 出的理论
【精品文章】纳米氧化锌在隐身技术中的应用研究进展
纳米氧化锌在隐身技术中的应用研究进展
随着军事高技术的迅猛发展，世界各国防御体系的探测、跟踪、攻击能力越来越强，陆、海、空各兵种地面军事目标的生存能力以及武器系统的突防能力日益受到严重威胁。
为了提高国防体系中地面军事目标的生存力与武器系统的突防和纵深打击能力，发展和应用隐身技术成为国防体系发展的重要方向。
而隐身材料又是隐身技术最重要的环节。
因而国内外近年来掀起了隐身材料的研究热潮。
目前己在使用和尚在研制的新型隐身材料有：宽频带吸波剂、高分子隐身材料、手征隐身材料、纳米隐身材料等。
而近年来关于纳米材料具有高的电磁波吸收系数越来越多的报道，引起了军事科技人员极大的兴趣。
图一新型隐身材料应用于军属领域
纳米氧化锌也是纳米隐身材料中的研究热点之一。
纳米氧化锌是一种非常有发展前途的新型军用雷达波吸收剂，具有轻质、厚度薄、颜色浅、吸波能力强等优点。
一、纳米氧化锌的制备方法
纳米氧化锌的化学制备方法种类繁多，新工艺层出不穷，如液体-固体-溶液相转移与分离法，但研究较多的主要有沉淀法、溶胶-凝胶法、微乳液法、水热（溶剂热）法等。
1、沉淀法
沉淀法一般分为直接沉淀法与均匀沉淀法。
直接沉淀法是在可溶性锌盐溶液中加入沉淀剂制得氧化锌前驱体，将其洗净后在一定温度下热分解得。
氧化锌纳米棒研究进展汇总
氧化锌纳米棒研究进展**孔祥荣*, 邱晨, 刘强, 刘琳, 郑文君（南开大学化学学院材料系，天津，300071）Kxr0918@摘要：氧化锌纳米棒由于具有新奇的物理化学性质而成为研究的热点，本文就近年来氧化锌纳米棒在制备方法和反应机理及应用研究等方面予以综述。
关键词：氧化锌; 纳米棒; 制备; 反应机理1 引言近年来，低维纳米结构的半导体材料引起了广泛的关注，尤其是一维(1-D纳米材料在维数和大小物理性质的基础研究中有潜在的优势，同时在光电纳米器件和功能材料中的应用研究成为热点。
氧化锌由于在室温下较大的导带宽度和较高的电子激发结合能(60meV 及光增益系数(300 cm 而使之具有独特的催化、电学、光电学、光化学性质，在太阳能电池、表面声波和压电材料、场发射、纳米激光、波导、紫外光探测器、光学开关、逻辑电路[5，6][1]-1[2][3][4] 等领域潜在的应用等方面均具有广泛的应用前景。
本文就氧化锌纳米棒及其阵列的制备、反应机理、应用研究等进行简要的综述。
2 氧化锌纳米棒的制备2.1 超声波法和微波法刘秀兰等在低温反应条件下（冰水浴）,通过超声的方法,采用醋酸锌和水合肼为原料，[7]以DBS 作为表面活性剂,制备了ZnO 纳米棒,截面为六方型,直径100nm ,长度1μm。
研究表明：与其它制备方法相比,低温与超声技术可以更为方便获得分布均一、长径比较小的ZnO 纳米棒。
Hu等分别用超声和微波辐射两种方法得到了交联（二聚体，三聚体(T形，四聚体（X[8]形））的ZnO纳米棒。
超声辐射法和微波辐射法具有一个共同的特点，反应速度快，设备要求简单。
2.2 水热法Liu 等用六水合硝酸锌和氢氧化钠为原料配成溶液，180 ℃水热处理20h 得到晶化程度[9]很高的直径的为50 nm的高长径比的氧化锌纳米棒。
Vayssieres [10]用硝酸锌盐和等摩尔的六次甲基四胺在水热条件下95 ℃几小时就可以在底物上得到了直径100～200 nm ,长度为10 μm 氧化锌纳米棒及其阵列。
纳米氧化锌的制备及其研究进展_杨秀培
第24卷 第3期西华师范大学学报(自然科学版)2003年9月 Vol.24 No.3Journal of China West Normal University(Natural Sciences)Sep.2003文章编号:1001-8220(2003)03-0347-05纳米氧化锌的制备及其研究进展杨秀培(西华师范大学化学系,四川南充637002)摘 要:纳米氧化锌具有许多特殊的性能,本文介绍了纳米氧化锌在各方面的应用状况;综述了国内外纳米氧化锌的制备方法及研究进展;讨论了目前纳米氧化锌制备中存在的问题.关键词:纳米粒子;氧化锌;制备;研究进展中图分类号:TQ132 文献标识码:B1 前 言氧化锌作为一种新型无机化工材料,在橡胶、染料、油墨、涂料、玻璃、压电陶瓷、光电子及日用化工等领域都有着广泛的应用.纳米氧化锌(粒子直径在1-100nm)是近年来已发现的一种高新技术材料,由于其粒子的尺寸小,比表面积大,因而它具有明显的表面与界面效应、量子尺寸效应、体积效应和宏观量子遂道效应以及高透明度、高分散性等特点,使其在化学、光学、生物和电学等方面表现出许多独特优异的物理和化学性能.与普通ZnO相比,具有优良的光活性、电活性、烧结活性和催化活性,如无毒和非迁移性、荧光性、压电性、吸收和散射紫外线能力.这一新的物质状态,赋予了ZnO这一古老产品在众多领域表现出巨大的应用前景[1-9].如制造气体传感器、荧光体、紫外线屏蔽材料、变阻器、图像记录材料、压电材料、压敏电阻、磁性材料、高效催化剂等.利用ZnO的电阻变化,可制成气体报警器、吸湿离子传导温度计;利用纳米ZnO的紫外屏蔽能力,可制成紫外线过滤器、化妆品(如防晒霜);以ZnO为主体,配以Bi2O3,Pb6O11,BaO等粉末材料烧结成型,可得变阻器;利用ZnO半导体光敏理论,纳米ZnO可作高效光催化剂,用于降解废水中有机污染物,净化环境等.氧化锌的传统制备方法从原理上讲分为3类:即直接法(亦称美国法)、间接法(亦称法国法)和湿化学法.直接法以氧化锌矿为原料,还原其中的锌为气相锌,再通过空气氧化并加以整形而得到产品,此法生产成本低,但能耗大,易引入低熔点杂质,产品质量不高;间接法以锌锭为原料,锌蒸气通过氧化得到ZnO,此法产品质量好,但能耗大,成本高;湿化学法可用各种含锌物料为原料,采用酸浸、氨浸、碱浸或加压浸出锌,然后沉淀锌,最后焙烧分解获得氧化锌.而纳米氧化锌的制备从方式上讲有物理法、气相法和化学法,当前出售的超细纳米氧化锌产品都生产自气相法和湿化学法,因此对这两种工艺的研究比较多,是近20年来超细和纳米氧化锌产品应用和开发的主要活跃点[10,11].2 纳米氧化锌的制备方法2.1 物理法物理法包括机械粉碎法和深度塑性变形法.机械粉碎法是采用特殊的机械粉碎、电火花爆炸等技术,将普通级别的氧化锌粉碎至超细.张伟[12]等人研究了利用立式振动磨制备纳米粉体的过程和技术,得到了α-Al2O3,ZnO,MgSiO3等超微粉,最细粒度可达到0.1μm.工艺简单,但能耗大,产品纯度低,粒度分布不均匀,磨介的尺寸和进料的细度影响粉碎性能.该法得不到1-100nm的纳米粉体;深度塑性变形法是原材料在准静压作用下发生严重塑性形变,使材料的尺寸细化到纳米量级.该法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控,但对生产设备要求高.收稿日期:2002-10-14作者简介:杨秀培(1970-),男,四川广元人,西华师范大学化学系讲师,硕士,主要从事仪器分析、纳米材料的制备及表征等方面的研究.2.2 气相法2.2.1 化学气相氧化法Mitarai[13]以O 2为氧源,锌粉为原料,在高温下(823-1300K ),以N 2作载气,发生以下氧化还原反应: 2Zn +O 2823-1300K2ZnOYoko Suyama 在1123-1343K 的范围内把锌蒸气气相氧化获得了纳米ZnO ,TE M 观察表明,所得粉体为球状和类四角锥体两种形状.此法制得的纳米氧化锌,粒径在10-20nm .该法原料易得,产品粒度细,单分散性好.但反应往往不完全,从而导致产品纯度降低.2.2.2 激光诱导化学气相沉积法(LIC VD )[14]EI -shall M .S .等利用反应气体分子对特定波长激光束的吸收,引起气体分子激光分解、热解、光敏化和激光诱导化学合成反应,在一定反应条件下合成纳米粒子.纳米ZnO 是以惰性气体为载气,以锌盐为原料,用CWC O 2激光器为热源加热反应原料,使之与氧发生反应生成的.LIC VD 法具有能量转换效率高,粒子大小均一,且不团聚,粒径大小可准确控制等优点.但成本高,产率低,难以实现工业化生产.2.2.3 气相冷凝法[15]该法通过真空蒸发、加热、高频感应等方法将氧化锌物料气化或形成等离子体,再经气相骤冷、成核,控制晶体长大,制备纳米粉体.该法反应速度快,制得的产品纯度高、结晶组织好.但对技术设备要求较高.2.2.4 喷雾热解法赵新宇等[16]利用喷雾热解技术,以二水合醋酸锌为前驱体合成ZnO 纳米粒子.二水合醋酸锌水溶液经雾化为气溶胶微液滴,液滴在反应器中经蒸发、干燥、热解、烧结等过程得到产物粒子,粒子由袋式过滤器收集,尾气经检测净化后排空.Liu Tianquan 用醋酰锌的甲醇溶液超声喷雾热解得到了约100nm 的ZnO 粒子,研究表明,随着溶液的浓度增大,得到的粉体越细.该法产物纯度高,粒度和组成均匀,过程简单连续,颇具工业化潜力.2.3 化学法2.3.1 溶胶-凝胶法以金属醇盐Zn (OR )2为原料,在有机介质中进行水解、缩聚反应,使溶液经溶胶化过程得到凝胶,凝胶经干燥、煅烧成粉体的方法[17-18].此法的优点是产物颗粒均匀、纯度高,反应过程易控制,但成本昂贵是它的唯一缺点.其化学反应为:水解反应Zn (OR )2+2H 2O R OHZn (OH )2+2R OH 缩聚反应Zn (OH )2ZnO +H 2O 2.3.2 醇盐水解法利用金属醇盐在水中快速发生水解,形成氢氧化物沉淀,沉淀经水洗、干燥、煅烧而得到纳米粉体[19].该法反应中易形成不均匀成核,且原料成本高,其突出的优点是反应条件温和,操作简单.例如:以Zn (OC 2H 5)2为原料,发生以下反应:Zn (OC 2H 5)2+2H 2O Zn (OH )2↑+2C 2H 5OH Zn (OH )2ZnO +H 2O2.3.3 直接沉淀法直接沉淀法是制备纳米氧化锌广泛采用的一种方法.其原理是在包含一种或多种离子的可溶性盐溶液中加入沉淀剂后,于一定条件下生成沉淀从溶液中析出,将阴离子除去,沉淀经热分解制得纳米氧化锌.选用不同的沉淀剂,可得到不同的沉淀产物.就资料报道来看,常见的沉淀剂为氨水、碳酸铵和草酸铵等,其反应机理为:(1)以NH 3O ·H 2O 作沉淀剂Zn 2++2NH 3·H 2O Zn (OH )2↑+2NH +4Zn (OH )2ZnO +H 2O ←(2)以碳酸氢铵作沉淀剂Zn 2(OH )2CO 3↑+2NH +4348 西华师范大学学报(自然科学版) 2003年Zn 2(OH )2CO 3637～1073K2ZnO +C O 2←+H 2O(3)以草酸铵作沉淀剂Zn 2++(NH 4)2C 2O 4+2H 2O ZnC 2O 4·2H 2O ↑+2NH +4ZnC 2O 4·2H 2O 513KZnC 2O 4(s )+H 2OZnC 2O 4637～823KZnO (s )+CO 2←+CO ←晋传贵、张金辉等[20,21]分别以ZnSO 4·7H 2O 和Na OH ,Na 2CO 3为原料,利用此法合成了10-35nm 的ZnO 粉体;刘建本[22]等以此法,通过加入表面活性剂制得的前驱体,经200℃热分解得到了平均粒径约为5.7nm的ZnO 粉体.直接沉淀法操作简便易行,对设备、技术要求不高,不易引入杂质,产品纯度高,有良好的化学计量性,成本较低.该法的缺点是洗涤溶液中的阴离子较困难,得到的粉体粒径分布较宽,分散性较差、有部分团聚现象.李东升等将超声辐射引入纳米ZnO 的制备,采用超声直接沉淀法获得了平均粒径约10nm ,且分散性好,外貌为球形的ZnO 纳米粉体.2.3.4 均匀沉淀法此法是利用某一化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢地、均匀地放出来.加入的沉淀剂不立刻与被沉淀组分发生反应,而是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢地析出.与直接沉淀法相比,由于沉淀剂在整个溶液中均匀的释放出来,从而使沉淀在整个溶液中缓慢均匀地析出.利用均匀沉淀法在不饱和溶液中均匀地得到沉淀的方法通常有两种即:(1)在溶液中进行包含氢离子变化的缓慢的化学反应,逐渐提高溶液的pH 值,使溶解度下降而析出沉淀;(2)借助形成或放出沉淀离子的反应提高沉淀离子的浓度.在均匀沉淀过程中,由于构晶离子的过饱和度在整个溶液中比较均匀所以沉淀物的颗粒均匀而致密,便于洗涤过滤,制得的产品粒度小、分布窄、团聚少.只是阴离子的洗涤较繁杂,这是沉淀法普遍存在的问题.目前,常用的均匀沉淀剂有六次甲基四胺和尿素,以尿素作沉淀剂,发生以下反应:分解反应C O (NH 2)2+3H 2O CO 2←+2NH 3·H 2O 沉淀反应Zn 2++2NH 3·H 2O Zn (OH )2↑+2NH +4热处理Zn (OH )2ZnO +H 2O刘超峰等[23]利用尿素作沉淀剂采用均匀沉淀法,在450℃下热处理,制得了15-80nm 分散性好的纳米ZnO 粒子.2.3.5 固相配位化学法以草酸盐和醋酸盐等为原料,在室温下利用固相配位化学反应首先制得可在较低温度分解的固相金属配合物前驱体,如:二水合草酸锌、碳酸锌,然后经热分解、净化制得纳米氧化锌.沈茹娟等[24]以醋酸锌和8-羟基喹啉为原料,室温下以固相法合成的8-羟基喹啉合锌,经400℃热分解得到了平均粒径约为10nm 的ZnO 粉体;张永康等[25]以ZnSO 4·7H 2O 和Na 2CO 3为原料用此法合成的ZnO 粉体粒径为6.0-12.7nm ;俞建群等[26]利用此法也得到了平均粒径为20nm 的ZnO 粉体.与液相合成法相比,该法原料成本低、合成温度低、工艺流程短,不需溶剂,产率高,反应条件易掌握.2.3.6 有机液相合成法主要采用在有机溶剂中能够稳定存在的金属有机化合物和某些无机物为反应原料,在适当的反应条件下生成纳米材料[27].该法的显著优点是克服了某些反应物在水溶液中不能稳定存在的缺点,可以在许多介质中制备纳米材料,反应产物可以通过精馏或结晶达到很高纯度.有机液相合成法的缺点是反应时间过长,产物须进行后处理才能得到结晶较好的纳米颗粒.2.3.7 水热合成法水热法是利用水热反应制备粉体的一种方法[28-29].水热反应是高温高压下在水溶液或蒸气等流体中进行有关的化学反应.主要有:水热氧化、水热沉淀、水热合成、水热还原、水热分解、水热结晶等类型.水热法为各种前驱物的反应和结晶提供了一个在常压条件下无法得到的、特殊的物理和化学环境.粉体的形成经历了溶解、结晶过程,相对于其他制备方法具有晶粒发育完整、粒度小、分布均匀、颗粒团聚较轻、可使用较为便宜的原料、易得到合适的化学计量物和晶形等优点.近年来,发展的新技术主要有:(1)微波水热法;(2)超临界水热合成;(3)反应电极埋弧(RESA )法,此法是水热法中制备纳米粒子的最新技术. 第24卷第3期杨秀培:纳米氧化锌的制备及其研究进展3493 纳米氧化锌的研究现状目前,国内外就纳米氧化锌的研究报道很多[30-36].日本、美国、德国、韩国等都做了很多工作.德国拜耳公司(Ba yer Co .,Ltd .)首先向市场提供纳米氧化锌产品,之后又出现比利时的产品,而目前的主要供货厂家却来自日本和美国,其中日本处于领先地位.国内纳米氧化锌的研究起步较晚.但近年来由于工业和技术的进步,以及国内专家的高度重视,“863”计划和“攀登”计划等的列入,促使纳米氧化锌的较快发展.国内纳米氧化锌的研究报道源于20世纪90年代初,现已有中试报道.表1,表2分别列出了国内外对纳米氧化锌的研究状况.表1 国外纳米ZnO 研制概况Table 1 The foreign research general situation of nano -ZnO国别研究单位 原 料制备方法粒径(n m )报道时间(年)日本Techol .Univ .锌的乙酰络合物气相合成法126-1361983Mitsubishi Corp .锌盐水溶液锌盐水溶液20-501992ToHoKu Univ .Zn (NO 3)2喷雾热解法10-1001992Nicco Aen Corp .Zn ,O 2CVD 法10-201988美国Techol lnst .锌的醇盐水解法401986PCT Inst .Appl .卤氧化锌热分解法1001993Cammon wealth Univ .锌盐LICVD 10-201994德国Inst .Werkstoffwiss Univ .乙酸锌溶胶凝胶法1001992韩国Harcros Corp .Zn (NO 3)2均匀沉淀法50-601997表2 国内纳米ZnO 研制概况Table 2 The domestic r esearch general situation of nano -ZnO研究单位 原 料 制备方法 粒径(n m ) 报道时间(年)武汉工业大学碳铵,锌盐直接沉淀法501995上海技术师范学院氯化锌,草酸铵直接沉淀法20-401991武汉大学锌盐CWCO 2激光诱导1001994郑州轻工学院硫酸锌,尿素均匀沉淀法1201993西北大学化工系硝酸锌,尿素均匀沉淀法8-601995新疆大学草酸锌低温固相合成201999华东冶金学院硫酸锌,氢氧化钠直接沉淀法10-201999吉首大学硫酸锌,碳酸钠室温固相合成6.0-12.72000中国科学院化工冶金研究所碱式碳酸锌高频ICP5019984 结束语综上所述,随着高科技的迅速发展和对合成新材料的迫切需要,纳米氧化锌的开发研究必将日益受到人们的高度重视.虽然,目前对纳米氧化锌的研究已取得不少成果,新的制备工艺不断提出并得到应用,但仍存在一些关键技术问题需进一步研究解决.(1)对合成纳米氧化锌的过程机理缺乏深入的研究,对控制微粒的形状、分布、粒度、性能及团聚体的控制与分散等技术的研究还很不够.(2)工艺的稳定性、质量可重复性的控制及纳米粉体的保存、运输技术问题.(3)现有的制备技术还不成熟,对工艺条件的研究还不够,已取得的成果大都停留在实验室和小规模生产阶段,对生产规模扩大时将涉及的问题,目前研究的很少.(4)对纳米氧化锌的合成装置缺乏工程研究,能够进行工业化生产的设备有待进一步研究和改进.(5)深入对纳米氧化锌材料的性能测试和表征手段急需改进.350 西华师范大学学报(自然科学版) 2003年参考文献:[1]REED M A ,FRENSLY W R ,MATYI R J .Realization of a Three Terminal Resonant Tunneling Device :the Bipolar Quantu m Resonant Tunneling Transistor [J ].Appl Phys Lett ,1989,54(11):1034-1036.[2]UEH ARA M ,B ARB ARA B ,DIE NY B .Staircase Behavior in the Magnetization Reversal of a Chemically Disordered Magnet at Low Tem -perature [J ].Phys Lett ,1986,114A (1):23-26.[3]HAYASHI C .Ultrafine Particles [J ].Phys .Today ,1987,(12):44-51.[4]KUBO R .Electronic Properties of Metallic Fine Particles [J ].Phys .Soc .of Jap .,1962,17(6):975-986.[5]和田伸彦.超微粒的基本性质———开拓物质与原子的中间领域[J 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纳米氧化锌作为光催化剂的研究
纳米氧化锌作为光催化剂的研究引言：光催化技术是一种高效、环保的废水处理方法，它利用光照下催化剂对有机污染物进行氧化降解。
纳米氧化锌是一种常用的光催化剂，其光催化性能强、稳定性好，因此在染料降解、水分解、CO2还原等领域得到广泛应用。
本文将从氧化锌的制备、光催化机理、性能提升等方面总结纳米氧化锌作为光催化剂的研究进展。
一、氧化锌的制备方法目前常用的氧化锌制备方法主要有溶液法、沉淀法、水热法、气相法等。
其中溶液法是最常用的方法之一，通过控制反应条件如温度、pH值、反应时间等来控制氧化锌的形貌和粒径。
水热法制备氧化锌具有简便、低成本的特点，在低温下可以得到纯相的纳米氧化锌。
沉淀法通过添加沉淀剂将产生的氧化锌沉淀下来，制备出纳米氧化锌颗粒。
二、纳米氧化锌的光催化机理纳米氧化锌的光催化机理主要通过光激发产生的电子空穴对实现。
当纳米氧化锌吸收光能激发产生电子和空穴时，它们会迁移到表面活性中心，参与氧化还原反应。
其中电子参与还原反应，而空穴参与氧化反应。
纳米氧化锌的禁带宽度较窄，能够吸收可见光和紫外光，因此在光催化中具有较高的活性。
三、纳米氧化锌的性能提升为了提高纳米氧化锌的光催化性能，研究者采取了多种方法进行功能化修饰。
常见的方法包括：掺杂、复合材料制备、表面修饰等。
掺杂是指将其他金属或非金属元素引入氧化锌晶格中，用于提高纳米氧化锌的光催化活性。
常见的掺杂元素有氮、铜、银等。
复合材料制备是将纳米氧化锌与其他材料结合制备复合催化剂，以提高催化性能。
常见的复合材料有纳米二氧化钛、纳米银等。
表面修饰是指通过改变纳米氧化锌的表面状态来提高光催化性能，如修饰导电材料、有机物等。
四、纳米氧化锌的应用领域纳米氧化锌作为光催化剂在许多领域得到了广泛的应用。
在染料降解领域，纳米氧化锌可以有效降解有机染料，如亚甲基蓝、罗丹明B等。
在水分解领域，纳米氧化锌可以吸光产生的电子用于水分解反应，从而产生氢气。
在CO2还原领域，纳米氧化锌可以将CO2还原为有机物，实现CO2的循环利用。
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化 学 研 究 与 应 用 第 15 卷
团聚现象 。 沉淀转化法 晋传贵[12] 等人在前驱体合成
阶段 ,往硫酸锌溶液中加入适量 NaOH 溶液 ,然后 再加入 NH4HCO3 , 其目的在于控制液相中游离 Zn2 + 浓度最低 。通过沉淀转化反应 ,使其成粒速 度大于核生长速度 。再采用先焙烧 、后洗涤的方 法 ,可得粒径为 10～20nm 的 ZnO 。此法对合成设 备要求不高 ,成本也较低 ,工业前景看好 。
3 应用
纳米 ZnO 与其它纳米材料一样具有特殊的 结构和处于热力学上极不稳定的状态[3] 。因而表 现出许多独特的效应 ,从而使其应用也十分广泛 。 311 催化及光催化领域
收稿日期 :2002209212 ;修回日期 :2002211205 3 通讯联系人
© 1994-2010 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reser粒径约为 8nm。室温固相反应 法成本低 ,实验设备简单 ,工艺流程短 ,操作方便 。 且粒度分布均匀 ,无团聚现象 ,工业化生产前景乐 观。 112 气相反应法
激光技术气相沉积法 这种技术的主要工 艺 [ 8 ] 是利用激光蒸发和在扩散云室中的可控凝聚 相结合 ,从而控制粒子的尺寸分布和化学组成。 EL - shall M Samy[9] 等采用激光蒸发 、凝聚技术 , 在极短时间内使金属产生高密度蒸气 ,形成定向 高速金属蒸气流 。然后用金属蒸气与氧气反应而 制备出粒径为 10～20nm 的 ZnO 。此种方法具有 能量转换效率高 、可精确控制的优点 。但成本较 高 ,产率低 ,难以实现工业化生产 。
微乳液法 微乳液法[15～18 ] 是将锌盐溶液溶 于有机溶剂 (如苯 ,环已烷 ,正丁醇等) 中 ,搅拌得 透明液 ,再加入沉淀剂 ,乳状液回流除水后即得纳 米 ZnO 微粒溶胶 。溶胶再经分离 、洗涤 、加热得 纳米 ZnO 。崔若梅等[19] 采用不同的微乳液和适 宜的反应条件 ,制备出粒径为 25～30nm 的 ZnO 。 微乳液法合成的纳米 ZnO 平均粒度较小 ,且结构 均匀 ,分散性好 。
电子显微镜是可在极高 、极大倍数下直接观 察样品的形貌 、结构 、粒径大小 ,并能进行纳米级 的晶体表面及化学组成分析 。孙聆东[28] 等用透 射电子显微镜 ( TEM) 对 CdS/ ZnO 核壳纳米微粒形 貌及大小的分析表明 ,颗粒呈球形 ,尺寸 20nm 左 右 。石刚[29] 等通过扫描电子显微镜 ( SEM) 及分 辨电子显微镜 ( HRTEM) 对生长于多孔阳极 Al2O3 模板中的纳米 ZnO 的表面结构进行了分析 ,指出 纳米 ZnO 部分填充了呈六角形分布的 Al2O3 模板 孔洞 ,此种纳米 ZnO 在生长过程中可获得更多的 氧空位 。 215 X 光电子能谱分析法 (XPS)
纳米 ZnO 是当前应用前景较为广泛的高功 能无机材料 。由于其颗粒尺寸的细微化 ,比表面 积急剧增加 ,表面分子排布 、电子结构和晶体结构 都发生变化 ,具有表面效应 、小尺寸效应 、量子尺 寸效应和宏观量子隧道效应等 。从而使纳米 ZnO 具有一系列优异的物理 、化学 、表面和界面性质 , 在磁 、光 、电 、催化等方面具有一般 ZnO 所无法比 拟的特殊性能和用途 ,由它构成的二维薄膜和三 维固体也不同于常规薄膜和块状固体材料[1～5] 。 本文对 ZnO 的制备方法 、结构的表征及用途进行 了综述 ,并对纳米氧化锌的应用前景进行了展望 。
第 15 2003
卷第 5 期 年 10 月
Chemi化cal
学研究 Research
与应用 and Application
VOolc.t1.5,2,N00o3. 5
文章编号 :100421656 (2003) 0520601206
纳米氧化锌的研究进展
TG和 DTA 可用于表征物质表面吸附 、脱附 机理及晶型转变温度 ,并可鉴别中间体 。本文作 者[26]采用均匀沉淀法合成纳米 ZnO ,并对其中间 体的差热 - 热重分析表明 ,中间体为碱式碳酸锌 , 且在 265 ℃附近一步分解完全 。 213 X 射线衍射 (XRD) 法
XRD 是利用衍射的位置决定晶胞的形状和 大小 ,晶格常数 ,还可以用谢乐公式计算粒径的大 小 。因此可用 XRD 法来测晶体构型及晶粒大小 。 张喜田[27]等对纳米 ZnO 薄膜的 XRD 图进行了分
辛显双 ,周百斌 3 ,肖芝燕 ,徐学勤 ,吕树臣
(哈尔滨师范大学理化学院 ,黑龙江 哈尔滨 150080)
摘要 :本文对纳米氧化锌的制备技术进行了全面介绍并客观地指出其优缺点 ,概括了常用的表征方法 ,着重对 纳米氧化锌的应用与研究前沿作了系统的阐述 ,并展望了纳米氧化锌的应用前景 。 关键词 :纳米氧化锌 ;制备 ;表征 ;应用 ;展望 中图分类号 :O6141241 文献标识码 :A
均匀沉淀法[20 - 21 ] 均匀沉淀法是利用某一 化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢 、均 匀的释放出来 。该法中加入的沉淀剂 (如尿素 、六 亚甲基四胺等) 不是立刻与沉淀组分发生反应 ,而 是通过化学反应使沉淀剂在整个溶液中缓慢生 成 。本文作者采用此法对纳米 ZnO 的制备条件 进行了研究 ,制备出粒径为 11nm 的 ZnO 纳米粒 子 。这种方法可避免沉淀剂的局部浓度过高而造 成的不均匀现象 ,从而可以控制粒子的生长速度 , 获得粒度均匀 、致密 、利于洗涤 ,纯度高的纳米粒 子 ,便于工业化生产 。
ESR 可用于研究纳米微晶表面电子自旋构象 及表面结构 。体相 ZnO 是抗磁性物质 ,理论上和 实验上均无 ESR 信号 。而纳米 ZnO 却表现出稳 定的 ESR 信号[30] ,该信号是由 ZnO 超微粒子表面 O2 - 空位俘获一个电子并束缚在周围 ,形成具有 S = 1/ 2的顺磁共振源 ,表现出稳定的 ESR 信号 , 且其信号相对强度随超微粒子粒径的增大而减 小。
XPS 主要用来研究物质表面的性质和状态 。 井立强[30]等由 PXS 的方法原理 ,根据不同元素的 XPS 中某一峰的面积及对应的灵敏度因子 ,计算 出样品中不同的原子比 、ZnO 样品的锌与晶格氧 的原子比值 、锌与总氧的原子比值 。指出在 ZnO 样品表面无 Zn + 存在 ,且其表面存在大量的氧空 位 ,有许多悬空键 ,具有不饱和性质 ,易与其它原 子结合而稳定下来 。 216 电子自旋 (顺磁) 共振 ( ESR) 法
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第 5 期 辛显双等 :纳米氧化锌的研究进展
603
析 ,指出三个尖锋 (100) , (002) , (101) 分别出现 2θ 为 31186°,34168°,36146°,晶格常数为 a = 31240! , c = 51167! 薄膜属六方纤维矿结构 ,计算表明薄 膜厚度为 30 —40nm。 214 电子显微镜 ( EM) 法
2 纳米 ZnO 的表征
211 红外光谱 ( IR) 法 IR 法主要用于测定中间体及产物的结构 。
刘超峰 [ 24 ] 等 通 过 对 中 间 体 锻 烧 前 后 的 红 外 光 谱 分析表明 ,未煅烧前沉淀在 1831 、830 和 740cm- 1 处出现吸收峰 ,这是由于 CO32 - 的晶格振动引起 的红外吸收 。煅烧后所得产物的红外光谱表明上 述出现的碱式碳酸锌的特征吸收峰全部消失 ,而 只在波数为 340cm - 1处出现一个强烈的吸收峰 , 新的吸收峰的出现归因于可用经典分散理论解释 的氧化锌的本征晶格吸收引起的 。王文亮[25] 等 人通 过 对 纳 米 ZnO 的 红 外 光 谱 分 析 指 出 , 在 3400cm - 1处的吸收峰为物理吸附水 O - H 键的特 征吸收峰 ,400cm - 1 左右的吸收峰是纳米 ZnO 的 特征吸收峰 ,且从图中发现 400cm- 1左右的吸收 峰随纳米 ZnO 的晶粒减小 ,出现了宽化和红移 , 这是由于纳米材料具有较高的表面原子与体相原 子比和众多的表面缺陷 ,易造成晶格松驰 ,原子间 键结合能力下降 ,且随晶粒粒径减小 ,表面原子与 体相原子比增高 。因而键强下降程度随粒径减小 而增加 ,所以引起红外吸收峰发生变化 ;另一方 面 ,在晶粒细化过程中纳米材料结构的有序下降 , 可能发生由高对称向低对称的转变 ,总结果是晶 体场减弱 ,能级间距减小 ,这就导致了同样吸收峰 在弱晶场下发生红移 。 212 差热 —热重分析 (DTA - TG) 法
以 Na2CO3 和 ZnSO4·7H2O 为原材料 ,分别研 磨 ,再混合研磨 ,进行室温固相反应[6] ,首先合成 前驱体 ZnCO3 ,然后于 200 ℃热分解 ,用去离子水 和无水乙醇洗涤 ,过滤 ,干燥后制得纯净的 ZnO 产品 ,粒径介于 610～1217nm。石晓波[7] 等以草 酸和醋酸锌为原料 ,用室温固相反应首先制备前 驱物二水合草酸锌 ,然后在微波场辐射分解得到
水热合成法 水热反应[22] 是高温高压下在 水溶液或蒸汽等流体中进行的有关化学反应 ,经 分离和热处理得到纳米颗粒 。水热反应为各种前
驱物的反应和结晶提供了一个在常温条件下无法 得到的 、特殊的物理和化学环境 。Chen D R[23]等 将水热法与模板技术相结合 ,也获得了不同形态 、 不同尺寸的纳米 ZnO 粉体 。该法制备的纳米 ZnO 粒度小 ,分布均匀 ,但合成设备昂贵 ,投资较大 。
喷雾热解法 喷雾热解法是将锌盐的水溶液 经雾化为气溶胶液滴 ,再经蒸发 、干燥 、热解 、烧结 等过程得到产物粒子 。Yun Chankang[10]等用此技 术合成了纯度较高的纳米 ZnO 。该法过程简单 , 粒度和组成均匀 ,但粒径较大 。 113 液相反应法
直接沉淀法 直接沉淀法是以可溶性锌盐与 沉淀剂 (如 NH3 ·H2O , (NH4) 2CO3 ,NaOH 等) 直接 沉淀后 ,经过滤 、洗涤 、干燥 、焙烧得纳米 ZnO 。靳 建华 [ 11 ] 等用 直 接 沉 淀 法 在 无 水 介 质 所 得 的 纳 米 ZnO 粒径为 6 ～17nm。直接沉淀法操作简单易 行 ,对设备 、技术要求不高 ,且成本低 ,产品纯度 高 。但由于此反应是沉淀剂与反应物直接接触而 沉淀 ,因此会造成局部浓度不均匀 、分散性较差及