非对映异构体的特征
合集下载
有机化学对映异构与非对映异构
H
H
H
CH3 C CC CC
H
丙二烯的两个端碳原子上各自连有不同的 基团，为手性分子。
2-甲基-2，3-戊二烯
H3C
CH3
CCC
H
CH3
有对称面，非手性分子
单键旋转受阻的联苯型化合物
COOH NO2
HOOC NO2
HOOC NO2
COOH NO2
6,6'-二硝基联苯-2,2'-二甲酸的旋光异构体
与手性碳原子相连的原子A若以双键或叁键与另一 个原子B相连, 则相当于A与两个B或三个B相连。
CH CH2
CO H
CC CCH HH
OC CO H
C CH
CO OH
CC C CH CC OC CO OH
练习 标出（＋）－乳酸分子中手性碳原子的绝 对构型。
(+)-
R－乳酸的Fischer投影式是（ ）。 （2008农学联考）
平面偏振光：只在同一个平面内振动的 光，简称偏振光。
4.2.2 物质的旋光性
Figure 4.5 Ability of a molecule to rotate plane-polarized light
几个基本概念
物质的旋光性：物质能使偏振光的振动平面 旋转的性质，也叫光学活性
右旋体：使偏振光的振动平面向右（顺时针） 旋转的物质（+）
联苯的4个α-位都连有较大的基团，而且同一 苯环上连着的两个基团不同，为手性分子
2，6-二氯-2’，6’-二溴联苯
Cl Br
Br Cl
有对称面，非手性分子
4.9 对映异构体的性质及研究意义 4.9.1 物理性质
熔点、沸点，在非手性溶剂中的溶解度等完 全相同。
高等有机第二章立体化学原理
构象异构
3
H H H H H H H
HH H H
单键旋转 构象异构 （可互相转化）
H
叔胺翻转
R1、R2、R3是烃基
4
两种异构体A和B
A和B分子中的原子具有相同的连接顺序吗？ 否 构造异构体 是 立体异构体 A和B具有相互不能重合的实物与镜像关系吗？ 否 非对映异构体
是
对映异构体
5
一. 对称性与分子结构
化合物的对称性可以用对称元素加以确定，而对称元 素又可以用一定的对称操作加以描述。对称元素可以 分为对称轴、对称面、对称中心和更迭对称轴（或旋 转反射对称轴）。 对称轴 Cn： 通过分子的一条直线，以这条直线为轴旋 转 360°/ n（n=2、3、4、…）角度，得 到的物体或分子的形象和原来的形象完全 相同，这种轴称为对称轴，并相应地称之 为n重对称轴。 例如：反-2-丁烯有一个二重对称轴C2（垂 直于碳碳双键中心）。
12
2. 含有其它手性原子的化合物
分子中含有四个键指向四面体的四个顶点的原子，若 四个基团不同就有旋光性。
CH2CH3 N CH(CH3)2 C6H5 CH3 CH2CH3 C6H5 N CH(CH3)2 CH3
CH2CH=CH2 P CH(CH3)2 C6H5 CH3
CH2CH=CH2 C6H5 P CH(CH3)2 CH3
外消旋体
非对映混合体
• 拆分酸时，常用的光学活性的碱，如天然的生物碱（（-）奎宁、（-）-马钱子碱、（-）-番木鳖碱）和合成得到的光学 纯的胺类等。
27
• 拆分碱时，常用的天然的光活性酸，如酒石酸、樟 脑--磺酸等。 如a-苯乙胺的拆分：
NH 2 Ph + H CH3 (R-) OHNH2 Ph H CH 3 (R-) NH2 Ph H CH 3 (S-) + HOOC OH COOH NH 3+ Ph HOOC H CH3 (R-) NH 3+ Ph H CH3 (S-) OH HOOC COOOH COOOH
汪小兰有机化学课件第四版第五章旋光异构
旋转受阻，两个苯环 不能在同一平面上
两个苯环成一定角度
总目录
(1)苯环上无取代基、有小取代基或苯环上有两个
相同基团时，分子有对称面，无手性。
NO2
NO2
Cl
NO2
NO2
(2)当苯环邻位连接两个体积较大的不同取代基时，
分子没有对称面与对称中心，有手性。
π 键相互垂直
所形成的平面也相互垂直
总目录
c
b CCC
d
a
当a=b或c=d，可找到对称面m，分子无手性。
当a≠b、c≠d，分子有手性。
cc
b
b
a
C
C
C
C
dd
C
C
a
总目录
2. 具有联苯类结构的化合物
是否有手性？
两个苯环可在一个平面上，有对称面，无手性。 当苯环邻位引入体积较大基团时，苯环旋转受阻。
Cl
H
CC
H
Cl
C2
n = 360°/180°=2
总目录
环丁烷
H
H
苯
H
H
C4
H
H
C
H
H
6
反-1,2-二氯环丙烷
H H
C2
H
Cl
Cl
H
总目录
2. 手性判据
Cl
HH
Cl
CC H
CC
Cl Cl
H
有对称面的物质与其镜像可重合，无手性
CH3
CH3
H C Cl Cl
Cl
C H
Cl
有对称面的物质与其镜像可以重合，无手性。
COOH
H OH m
H OH
物理有机化学第2章立体化学
(二) 手性分子的几种类型
判断分子具有手性的充分必要条件： 分子既没有对称面，没有对称中心，也没有四重交替对
称轴。一般情况下，只要分子中既没有对称面也没有对称 中心，即可判断它是手性分子。
⑴分子含有手性中心即不对称碳原子（连接四个不同取 代基的碳原子）
⑵非碳手性中心（Si,N,S,P As以及B等）；非碳原子 所形成的不对称四面体（或三角锥体）化合物也有对映异 构现象。如手性膦、手性氮与手性砜类化合物：
手性(Chirality)——实物与其镜像不能完全重合的特性
生活中的手性现象
手性分子 ——具有手性特征的分子
COOH C HHO CH3
(R)-(-)-乳酸
COOH C H3C OHH
(S)-(+)-乳酸
一. 分子的对称因素和手性
(一). 分子的对称性
对称要素：
对称轴 (Cn)：
Cl
H
(—)酒石酸 (＋)酒石酸 内消旋酒石 酸 (±)酒石酸
熔点（℃）溶解度（g） [α]D 20
170
139.0
-12
170
139.0
+12
140
125.0
0
206
20.0
0
含n个手性碳原子化合物的对映异构 C47H51NO14 Taxol
紫杉醇是一种全新的光 谱抗癌药，副作用小， 国际医疗界认为紫杉醇 是近10年来发现的最有 希望的抗癌药物。
H
异 构
CH2OH体
*
*
*
*
H
COOHHOOC
H
反式异构体
对映体对
C O O H C O O HC O O H H
H
* H
06 第六章 对映体
CH2OH
（Ⅱ）
CH2OH
H F F H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性
结论：有对称中心的分子，实物和镜象能重叠，无手
性，无对映异构体，无旋光性。
20
21
3. 对称轴 定义: 穿过分子画一直线,以它为轴旋转一定角度后,可 以获得于原来分子相同的构型,这一直线叫对称 轴.
H H H H
Cn
H H H
C4
( 360 ) 90
29
COOH H C
CH 3
COOH
OH
对映异构体：
HO
H3 C
C H
S–(+)–乳酸
（R）
注意: R、S与右旋、左旋没有一定关系。
CH3 C H OH CH2CH3 CH3CH2 OH CH3 C H
(S)–2–丁醇
(R)–2–丁醇
30
H H3C C OH CH CH2
H
OH COOH C
(S)–3–丁烯–2–醇 (S)–2–羟基苯乙酸 2. 对映异构体的表示方法 常有两种表示方法
18
2. 对称中心( i ) 定义：分子中有一点 P ，以分子任何一点与其连线，
都能在延长线上找到自己的镜象，则 P 点为
该分子的对称中心。
19
例：环丁烷
H H H H H
H H H H H H H H
P
H H
H
有对称中心
镜象和实物能重叠，无手性。
Cl
Cl H F H H F H Cl
例：
H Cl
O C OH CH3 H H H
28
O C CH3 O O C
第二较优
O C H O O H
一 手性---立体(三维)异构 - 分子识别与功能重点实验室 …
黄皮酰胺是由黄量先生小组从中国治疗风湿和肝炎的中药
“ELN脯氨酰 4-氢化酶”的活性，导致“缺氧诱导 因子”水平下降。
黄皮中分离出来的，(Байду номын сангаас)-黄皮酰胺具有抗衰老，抗缺氧及 促智等作用，(+)-黄皮酰胺不仅无正作用，还有一定抑制 作用。
手性药物的药理作用
通过药物分子与体内的大分子之间严格的手性识别和匹配 而实现的。生物体的酶和细胞表面受体是手性的，两个对 映体在体内以不同的途径被吸收、活化或降解。 多 为例 以DOPA（多巴）为例：
这三位科学家获奖的意义还在于： “他们的发明帮助人们在认识和改造世界中
L-多巴生产工艺
不对称合成中最大的工业化例子 (Novatis, 1996)：
(S)-异丙甲草胺除草剂（>10,000 >10 000 吨/年）
还有，如： 硫醚的不对称氧化：生产抗胃溃疡药，奥美拉唑，的新工艺 应用不对称异构化反应生产薄荷醇---日本高砂公司
5
B）化合物带有三价的杂原子， 如：N, S, P 等
具有角锥形结构，三个基团和孤对电子形成假四面体排列，可能 带有不对称性，即形成中心手性。
Cl N H CH3 N Cl H CH3 N H3C O Ph Ph
在溶液中稳定存在的三元杂环体系，不易翻转。 可分离到稳定的对映体。
Troger碱
两个N原子被环内亚甲 在室温下，N原子中心翻转很快，使对映体无法分离。 在室温下，与磷相邻的键翻转较慢，有可能得到手性膦, 即含磷的手性化合物。 基的固定，三级胺的翻 转受阻，两个对映体可 被拆分。
3.1 手性分子的命名（构型）规则
Fisher命名法则： 相对构型：将尽可能多的手性化合物与标准化合物的构型 相关联，用以推导这些化合物的构型。
“ELN脯氨酰 4-氢化酶”的活性，导致“缺氧诱导 因子”水平下降。
黄皮中分离出来的，(Байду номын сангаас)-黄皮酰胺具有抗衰老，抗缺氧及 促智等作用，(+)-黄皮酰胺不仅无正作用，还有一定抑制 作用。
手性药物的药理作用
通过药物分子与体内的大分子之间严格的手性识别和匹配 而实现的。生物体的酶和细胞表面受体是手性的，两个对 映体在体内以不同的途径被吸收、活化或降解。 多 为例 以DOPA（多巴）为例：
这三位科学家获奖的意义还在于： “他们的发明帮助人们在认识和改造世界中
L-多巴生产工艺
不对称合成中最大的工业化例子 (Novatis, 1996)：
(S)-异丙甲草胺除草剂（>10,000 >10 000 吨/年）
还有，如： 硫醚的不对称氧化：生产抗胃溃疡药，奥美拉唑，的新工艺 应用不对称异构化反应生产薄荷醇---日本高砂公司
5
B）化合物带有三价的杂原子， 如：N, S, P 等
具有角锥形结构，三个基团和孤对电子形成假四面体排列，可能 带有不对称性，即形成中心手性。
Cl N H CH3 N Cl H CH3 N H3C O Ph Ph
在溶液中稳定存在的三元杂环体系，不易翻转。 可分离到稳定的对映体。
Troger碱
两个N原子被环内亚甲 在室温下，N原子中心翻转很快，使对映体无法分离。 在室温下，与磷相邻的键翻转较慢，有可能得到手性膦, 即含磷的手性化合物。 基的固定，三级胺的翻 转受阻，两个对映体可 被拆分。
3.1 手性分子的命名（构型）规则
Fisher命名法则： 相对构型：将尽可能多的手性化合物与标准化合物的构型 相关联，用以推导这些化合物的构型。
对映异构-有机化学
泳衣品牌
它们不同对映体
表现出相反作用。
对于含手性碳原子的药物，即便是同一药物，
产生的生物活性，有的强弱不一，有的甚至
这是因为生物大分子（如酶、受体、抗体等）或它的 活性部位具有手性，具有一定的立体构型和构象，所以 它要求和它相互作用的的生物活性分子（如神经递质、
激素、药物、毒物等）也要具有和它相适应的立体化学
二 含一个手性碳原子化合物的对映异构
手性碳原子：
泳衣品牌与四个不同的原子或原子团相
* CH CH CO O H 3 OH
连的碳原子。 例如：乳酸分子
(一) 对映异构体
COOH C CH3 H OH H HO COOH
对
互为实物与镜
影关系，不能 相互重叠的两
C CH3
映 体
S-(+)-乳酸
R-(-)-乳酸
5、迅猛增长的市场需求，刺激了手性药物的研究与开发。
§9.1 偏振光和旋光性
一、偏振光和物质的旋光性
光是一种电磁波，光波的振动方向与其前进方向垂直。
光束先进方向
光源
尼可尔棱镜 (偏振片)
与棱镜晶轴 平行的振动 平面
晶轴 b a c d
普通光
a 平面偏振光
有无数个振动平面，振动平面与光的前进方向 相垂直
-1 2 °
0° （ m） 酒 石 酸
0°
内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体(meso)：分子内部形成对映两半的化合物。
(有平面 对称因素)。内消旋体无旋光性。 具有两个手性中心的内消旋结构一定是（R、S）构 型。 外消旋体与内消旋体异同： 外消旋体与内消旋体的共同之处是：二者均 无旋光性，但本质不同。 外消旋体：是混合物，可拆分出一对对映体。 内消旋体：是化合物，不能拆分。
非对映异构体的特征
CH3 C C CH3 Cl H
对映体 enantiomers
(2S,3R)-2,3-二氯 丁烷
(2R,3R)-2,3二氯丁烷
(2S,3S)-2,3二氯戊烷
构型标定实例
OH>COOH>CH3 COOH HO CH3 "H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸 H HO H "H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸 COOH CH3
2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）
CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇
对映异构类型
A B
+
A + B
非对映体
-
A + B
+
A B
-
对映体
对映体
非对映体
非对映体: 构造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体。 非对映异构体的特征： 1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
§4.2 构型的R、S命名
1955年，Cahn－Ingold－Prelog，提出 次序规则。按照次序规则确定手性碳原 子所连四个基团的优先次序，假定为①> ②>③>④ , 如果除最小（优先次序排在 最后）的基团外，从最小基团的对面观 察，其它三个基团按顺时针排列的为R 型，逆时针排列的为S型。
构型的标定
举例（对照模型）
a d c （1 ） b
a
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
光平面旋转
旋光性
使偏振光偏振面旋转的能力 旋光度 ：使偏振光偏振面旋转的角度 旋光方向:右旋, +; 左旋, 比旋光度
3. 比旋光度
[t
cl
：旋光度; []：比旋光度; t：温度;：光波长; c：样品浓度/g/ml; l:样品管长度/dm
[α ]2D0 +3.79 (乙醇，5%)
三、 对映异构现象与分子结构的关系
内消旋体
分子内部形成对映两半的化合物，有平面对称因素 内消旋体无光学活性，不可拆分
2,3-Dichlorobutane
CH3 H C Cl H C Cl
CH3
CH3 Cl C H Cl C H
CH3
CH3 Cl C H
CH3 H C Cl
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
应用
H CH3 C
C
H
CH3
MnO4OH-
内消旋体
应用
H CH3
C
HOBr
C
H
CH3
外消旋体
应用
H C
C H
CH3 CH3
CH3 CH-Br CH-Br CH2CH3
2，3-二溴戊烷
COOH CH-OH CH-Cl COOH
2-羟基-3-氯丁二酸 （氯代苹果酸）
CH3 CH-OH CH-C6H5 CH3
3-苯基-2-丁醇
对映异构类型
A+ A-
B-
B+
A+
A-
B+
B-
对映体 非对映体
对映体
非对映体
非对映体: 构造相同但不呈镜像对应关系的立体异构体。
早 期 发 现
1848年 巴斯德
酒石酸钠铵晶体
1、不对称碳、手性碳、手性分子
➢ 不对称碳：饱和碳原子上连有互不相同 的四个原子或原子团，用*表示。
➢ 手性：如果物质的分子和它的镜像不能 重合，和我们的左右手相像，那么把物 质的这种特征称为手性。
➢ 手性分子：具有手性的分子。
标出手性碳(Chiral Carbon)
※ Fischer投影式的写法（掌握）与变换规则（理解） ※ 掌握含手性碳原子化合物的对映异构的判定与命名 ※ 理解不含手性碳原子化合物的对映异构的判定 ※ 了解化学反应产物的立体化学原理（第六章烯烃）
同分异构的分类
同分异构
构造异构
立体异构
碳干异构 位置异构
官能团异构 互变异构
构型异构 构象异构
顺反异构 构象异构
例
COOH
H
OH
HO
H
COOH
HO
H
H
OH
COOH (1) 对映体
COOH (2)
[α ]2D0
+12°
-12°
（± ）酒石酸 外消旋体
COOH
COOH
H
OH HO
H
H
OH HO
H
COOH
COOH
(3) 同一物质 (4)
0°
0°
（m）酒石酸
内消旋体（分子中有对称面）
内消旋体与外消旋体的异同
相同点：都不旋光 不同点：内消旋体是一种纯物质，外消旋体是两 个对映体的等量混合物，可拆分开来。
要从分子模型判断分子手性，虽然直观， 但很麻烦。因而从微观分子的对称性入 手。
1） 对称面
对称面():凡有对称面的分子，不具旋光性，也没有对映异构体。
H
C
CH3
Cl
Cl
1,1-二氯乙烷
Cl H CC
H
Cl
(E)-1,2-二氯乙烯
该分子的对称面 即分子平面
思考题
苯或环己烷分子有多少个对称面？
提示：环烷烃分子的环骨架 可以看成是平面正多边形
§4.5 亲电加成反应的立体化学
一、实验结果
外消旋体
内消旋体
外消旋体
外消旋体
二、加成反应立体化学解释
H CH3
C
Br2
H Br C
CH3 (1) Br
(1)
外消旋体
C
H
CH3
C (2)
H
CH3
(2)
如何写烯烃加成产物的构型？
✓ 反应物烯烃是平面构型 ; ✓ 根据历程，把试剂分成两部分从（双键
平面）一侧或反面进攻; ✓ 正确写出Fischer投影式.
镜面
一对对映体（互为镜像）
对映体
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
I
CH2CH3
C
Cl
CH3
H
镜面
II
3、手性和对称因素
微观分子也像许多宏观物体一样，具有对 称性，存在对称因素。如“足球分子” C60： 含20个正六边形和12个正五边形
C-60
C60
C70
C60
分子的手性（而不是手性碳）是其具有 旋光性和对映异构现象的充分必要条件
COOH
FischCH3
Fischer投影式的画法及其含义
➢ 把横向的基团朝外，竖向的朝里。 ➢ 编号小的基团（主要官能团）朝上。 ➢ 用光对准分子模型垂直纸面照射，手性
碳用十字交差点表示。
Fischer投影式 “横外竖里”或“拥抱 式”
Fischer投影式的转换规则（一）
从内消旋酒石酸可以看出，含个手性碳原子的化 合物，分子不一定是手性的。
思考题
☆ 有手性碳原子的化合物 就有手性吗？
☆ 没有手性碳原子的化合物 就没有手性吗？
§4.4 不含手性碳原子化合物的对映异构
一. 累积双键(丙二烯型)
CH3 HC C
C CH3
H
a
c
bC C C d
当a b, c d时，
非对映异构体的特征：
1° 物理性质不同（熔点、沸点、溶解度等）。 2° 比旋光度不同。 3° 旋光方向可能相同也可能不同。 4° 化学性质相似，但反应速度有差异。
例
3-氯-2-丁醇
CH3
CH3
H C OH HO C H
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
enantiomers
CH3 HO C H
内消旋体
(2S,3R)-2,3-二氯 丁烷
CH3 Cl C H
CH3 H C Cl
H C Cl Cl C H
CH3
CH3
ena对nt映io体mers
(2R,3R)-2,3- (2S,3S)-2,3二氯丁烷 二氯戊烷
构型标定实例
OH>COOH>CH3
COOH
COOH
HO
H
HO
CH3
CH3
"H"在横向 OH/COOH/CH3顺时针 变"S": (S)-2-羟基丙酸 （S）-(+)-乳酸
7
2） 对称中心
有对称中心的分子不具手性，无旋光性
H
COOH
H
Br
P
Br
H
COOH H
CH3
H
H
P
H Br
H
H
Br H
H H
CH3
3）对称轴（Cn）
Cn (n＝360。/旋转度数)叫n重轴。
对称轴不能作为分子有无光学活性的判据。
C2:
Cl
H
CC
H
Cl
HH C4: H H H H
HH
正n边形有n重对称轴
H
"H"在纵向 OH/COOH/CH3逆时针 不变"R": (R)-2-羟基丙酸 （R）-(－)-乳酸
b 1b,2-二取代环丙烷
a
a
b
a
a
b
对映异构体 顺反异构体 对映异构体 非对应异构体
a
内消旋体
a
a
a
a a
顺反异构体 非对应异构体
对映异构体
§4.3 含手性碳原子化合物的对映异构
一、构型的表示方法
OH与H对调一次
对映体
举例（对照模型）
a ab b ac b
db
da
dc
c
c
a
（1）
（2） 对映体 （3）
对映体
相同构型
二、含1个手性碳原子(有1对对映体)
CH2CH3
CH2CH3
C
H3C
Cl
H
Cl
镜面
C CH3
H
外消旋体（ ）
I
II
等量一对对映体的混合物
1、对映体
对映体——互为物体与镜象关系的立体异构体
外消旋体: 等量的左旋体和右旋体的混合物，一般 用（±）来表示。
外消旋体与对映体的比较（以乳酸为例）：
旋光性 物理性质 化学性质
生理作用
外消旋体 不旋光 mp 18℃ 基本相同 各自发挥其左右
对映体 旋光 mp 53℃ 基本相同 旋体的生理功能
三、含两个手性碳原子化合物
1、含两个不同手性碳原子的化合物
CH3 COOH
3、 把型（柄型）化合物
HOOC
(CH2)10
p-十次亚甲基苯-2-甲酸
例
三、含杂原子化合物的对映异构
立体异构体的数目规律
光学异构体数 2n 一个含n个相同手性碳原子的直链化合物: 当n为偶数时，存在2(n－1)个对映异构体和2(n/2)-1个 内消旋体； 当n为奇数时，存在2n－1个立体异构体，其中有 2（n－1)/2内消旋体。
立体异构
几何异构：共价键旋转受阻而产生 构象异构：因单键旋转而产生的立异 对映异构：分子中手性因素而产生