三氯乙烯、四氯乙烯气相催化法制备技术
三氯乙烯、四氯乙烯气相催化法制备技术
气相催化法制三氯乙烯、四氯乙烯技术1项目名称气相催化法制三氯乙烯、四氯乙烯2产品用途及特点三氯乙烯、四氯乙烯是两种性能优良、用途广泛的有机氯溶剂。
三氯乙烯、四氯乙烯过去主要用于机械、电子等工业部门脱脂和衣物的干洗，也用作溶剂和萃取剂，用于己内酰胺、农药、医药等部门。
做为原料可生产氯乙酸、六氯乙烷等。
由于近年来发现氟氯烃和1,1,1－三氯乙烷对大气臭氧层有破坏作用，为消除或减小对大气层的破坏，世界各国都参与了《蒙特利尔议定书》的签订。
根据其内容，从1993年7月1日开始逐年减少产量，至2000年停止生产和使用。
因此，今后三氯乙烯、四氯乙烯除上述用途之外，主要是用作原料生产氟氯烃的替代品：HFC －134a 、HCFC －123、HCFC －124、HCFC －125，并取代1,1,1－三氯乙烷的大部分用途。
以电石乙炔和氯气为原料，经氯化、气相脱HCl，联产三氯乙烯、四氯乙烯生产装置，是锦西化工研究院1990年开发成功的新技术，此技术具有彻底消除污染、降低消耗、产品纯度高、质量稳定、利用副产HCl等优点，适合于煤和电力资源较丰富的地区建大、中型生产装置。
气脱新技术可根据市场变化任意调整三氯乙烯、四氯乙烯两种产品比例，亦可生产单一的三、四氯乙烯产品，具有较大的灵活性。
3技术路线乙炔和三氯乙烯分别氯化生成四氯乙烷及五氯乙烷。
二者混合后经气化进入脱HCl反应器，生成三、四氯乙烯。
反应混合物在解吸塔除去HCl后，导入分离系统，经多塔分离，未反应物料返回脱HCl反应器，循环使用。
精三氯乙烯、四氯乙烯加入稳定剂后，即为成品出售。
4技术指标三氯乙烯产品达到日本JISK1508-82标准四氯乙烯产品达到日本JISK1521-82标准5主要原料乙炔、氯气、催化剂（由锦西化工研究院提供）6规模、主要设备规模：年产5000t/a以上三、四氯乙烯生产装置或按用户的要求设计。
7工业化情况利用本技术已在中国银川和无锡市分别建成了5000t/a和12000t/a二套生产装置。
R125的生产工艺与技术路线的选择
R125的生产工艺与技术路线的选择2.1 R125生产工艺R125生产工艺较多，目前成熟的工业生产路线主要有以下几种：(1)以四氟乙烯(TFE)为原料液相氟化法；(2)以四氯乙烯为原料的气相催化氟化法；(3)以三氯乙烯为原料的气相催化氟化法。
2.1.1 四氟乙烯液相氟化法由四氟乙烯(TFE)和氟化氢为原料，经加成反应一步就可以生成HFC-125，此反应流程较短，选择性较高，副产物较易从产品中脱离。
文献中报道，此……2.1.2 四氯乙烯气相氟化法该合成反应分两步，分别在两个反应器中进行。
氟化氢与四氯乙烯在氟化催化剂存在下在第一反应器中进行，由此生产富含HCFC-123和HCFC-124的中间体产品……2.1.3 三氟乙烯气相氟化法如果以三氯乙烯来制备HFC-125，由于要经过产率较低的2-氯-1,1,1-三氟乙烷(HCFC-133a)氯化或歧化步骤，因此一般只用于HFC-125和1,1,1,2-四氟乙烷(HFC-134a)联产工艺中。
以三氯乙烯生产HFC-125工艺过程分为3步。
……2.1.4 HCFC-123气相氟化催化法HCFC-123在铬基催化剂存在下气相氢氟酸氟化生成HFC-125，……2.1.5 HCFC-124气相催化氟化法HCFC-124气相催化氟化法原料采用HCFC-124，工艺过程类似于HCFC-123气相催化氟化法。
反应方程式为：……2.1.6 HCFC-124气相催化歧化法HCFC-124在催化剂氧化铬存在下，歧化反应生成HCFC-123和HFC-125，未反应原料HCFC-124进行循环回收利用，分离HFC-125产品进行精馏，副产HCFC-123回收另作他用。
反应方程式为：……2.1.7 HCFC-124气相催化法据文献报道，HCFC-124气相催化法是1种制备的HFC-125纯度极高，……2.1.8 三氟甲烷裂解加成法三氟甲烷(HFC-23)裂解加成法工艺分为2步进行：第1步，HFC-23在700～1000℃下高温裂解，……2.1.9 CFC-1l5加氢脱氯法CFC-115加氢脱氯工艺在常压固定床反应器中进行。
三氯乙烯生产及应用现状
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发展前景
三 氯 乙 烯 是 生 产 ,-. — !’&/ 的 原 料 。 ,-. — 中温固化单组分环氧树脂胶开发成功
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气相色谱法测定环境空气中三氯乙烯和四氯乙烯
气杩 包谣 测 定环 境 窒 笺 巾王 氯 乙烯和 圆 氯 乙烯
谷 永 胜 （上海 申丰地 质新技 术 应 用研 究所有 限公 司 上 海 ２０１７０２）
摘 要 建立 了环境 空气 中三 氯 乙烯 和四 氯 乙烯的溶 剂解吸 毛 细管测 定方 法 ；本方 法前处理 简便 ，分 离度好 ．分析精 密度 和 加 标 回 收 率符 合 分 析 测 试 要 求 ，在 采 样 体 积 为 ６０Ｌ，解 吸 液 体 积 ｌｍｇ／Ｌ的 条 件 证 ，空 气 中三 氯 乙烯 和 四 氯 乙烯 最 低 检 出浓 度
测 器 ．安 捷 伦 科 技 ；ＴＷＡ一３００型 低 流 量 空 气 采 样 器 ，流 量 范 围 为 ０．１～１Ｌ／ｍｉｎ： 内装 １００ｍｇ／５０ｍｇ活 性 炭 的 溶 剂 解 吸 型 采 样 管 ；２ｍＬ样 品瓶 ；１０ｍｌ溶 剂 解 析 瓶 ；１０００１￣Ｌ移 液 器 、微 量
品有运输 和保 存过程 中受 到污染 ．此样 品管应 废弃 （３）标 准 样 品色 谱 图 。本 文 采 用 ＤＢ一６２４毛 细 管 色谱 柱 ．
（２）色谱 条件 。ＤＢ一６２４弹性 石英 毛 细管 色谱 柱 ．３０ｍｘ 四 氯 乙 烯 的测 定
０．５３ｍｍｘｌｌｘｍ：载 气 为 高 纯 氮 ．柱 流 速 ４．５ｍＬ／ｍｉｎ：进 样 口温 度
２００￣Ｃ；柱 温 １２５ｏＣ，恒 定 １０ｒａｉｎ；检 测 器 温 度 ２５０￣Ｃ：空 气
３５０ｍＬ／ｍｉｎ，氢气 ４０ｍＬ／ｍｉｎ；进 样模式 为 分流进样 ，分流 比为
三氯 乙烯 、四氯 乙烯是具 有氯仿样气 味的无 色液体 ．不 乙 烯 和 四 氯 乙 烯 标 准 液 ，配 制 成 浓 度 为 （３．００、５．００、１０．０、
汽车空调制冷剂HFC-134a三氯乙烯合成工艺介绍
轻型汽车技术2020(11-12)技术纵横31汽车空调制冷剂HFC-134a三氯乙烯合成工艺介绍王世栋(泛亚汽车技术中心有限公司）摘要:HFC-134a作为当前主要的汽车空调制冷剂，不仅制冷性能优异，还具 有良好的环保性能，是破坏臭氧层的CFC-12的最佳替代品。
近年来随着汽车业的发展，需求量逐年攀升。
本文介绍了 HFC-134a的主要合成工艺，对比了不同工艺的差异，重点从原料和合成工艺等方面对三氣乙烯的合成线路做了详细介绍。
关键词：HFC-134a合成工艺三氯乙烯1引言HFC-134a 是 R.N.Haxyldine 在 1957 年首先 合成出来的[1]。
早在HFC-134a出现的五十年之 前，就已经有车用空调制冷剂的存在。
CFC-12(氟 利昂）作为当时唯一的车用空调制冷剂被使用了 数十年之后，科学家才发现这类广泛使用的氟氯 烃(CFCs)不仅是破坏臭氧层、导致臭氧层空洞的 主要物质，还是产生温室效应的重要物质之一。
联 合国环境规划署召开了一系列国际会议，在停止 生产和使用氟氯烃(CFCs)的问题上达成共识，并 制定了《蒙特利尔议定书》等一系列国际公约，具 有零ODP(大气臭氧层潜能损耗值)值和低GWP (全球变暖潜能)值、无毒且状态稳定的HFC-134a 应运而生，成为CFC-12的最佳替代品。
HFC-134a 是一种具有无毒、无味、无色、不燃、不爆、热稳定 性好等特点的空调制冷剂，化学性质十分稳定，相 比CFC-12，HFC-134a制冷能力相当，但不会破坏 大气臭氧层，已广泛用于汽车空调[2]。
2汽车空调制冷剂HFC-134a的主 要合成工艺及对比HFC-134a是由化学原料经化学反应合成，与 CFC-12相比，由于增加了一个碳链接，合成路线 更复杂。
目前其已知的合成方式多达数十种，但是 综合原料来源、生产工艺和三废处理等因素的考 虑，当前只有三氯乙烯和四氯乙稀两种合成路线具 有实际的工业化生产价值％合成路线见图1。
三氯乙烯装置生产技术改进
三氯乙烯装置生产技术改进摘要：介绍了滨化集团股份有限公司8万t/a气相催化脱HCl法制三氯乙烯的工艺，针对三氯乙烯生产过程中出现的工艺问题所进行的技术改造进行了简要的介绍。
为三氯乙烯装置安全稳定生产，解决环保问题提供保障。
关键词：三氯乙烯；工艺；技术改造1、前言三氯乙烯（TCE）是一种重要化工原料。
分子量131.5，无色透明难燃易流动的液体，具有类似氯仿的气味，能与多种有机溶剂互溶，不溶于水。
三氯乙烯的生产方法较多，主要有乙炔法、乙烯直接氯化法、乙烯氧氯化法。
滨化集团三氯乙烯装置采用的工艺技术方案是与传统工艺相比具有明显优点的新型工艺路线—电石乙炔、气相催化脱氯化氢气体法[2]。
用乙炔和氯气生产三氯乙烯和四氯乙烯，以电石和氯气生产三氯乙烯，副产四氯乙烯和优质氯化氢气体，该技术在当今工业化生产三氯乙烯的工艺路线中，具有工艺先进、成熟、经济合理，原料易得，转化率高、品质高、生产安全可靠，对环境影响小的特点，符合我国的国情，属于国家鼓励发展的新型项目。
2、三氯乙烯装置现状及改进措施2.1 8万t/a 三氯乙烯装置工艺流程简介滨化集团8万t/a 三氯乙烯装置主要有乙炔干燥、氯化和反应分离工序，生产出优级品三氯乙烯。
来自VCM车间的乙炔气体经变压吸附装置干燥后与来自离子膜车间的氯气进入氯化塔，在四氯乙烷母液中反应生成粗四氯乙烷，粗四氯乙烷经精馏塔精制后进入汽化器进行汽化，之后在催化剂的作用下在脱氯化氢反应器中反应生成三氯乙烯及氯化氢气体，经解吸塔将氯化氢气体脱除，经低沸塔、三氯乙烯塔、中间馏分塔、四氯乙烯塔分别得到产品三氯乙烯和副产品四氯乙烯。
2.2三氯乙烯生产过程中进行的技术改造2.2.1汽化器进料改造(1)汽化器进料存在的问题。
汽化器进料口在下封头的侧面，汽化器在汽化物料过程中产生的残渣在下封头内积聚，堵塞下封头底部的残液口及残液管线，造成汽化器停车清洗时无法正常排净残液，只能使用人工自液位计下口将汽化器内残液放至大桶的办法排残液，不但费时费力，还要产生一定的施工费；同时残液在高温情况下排放至大桶时，挥发出大量的物料蒸汽和酸性气体，严重影响操作人员的身体健康，也严重破坏周围环境。
EDC法三、四氯乙烯
推荐EDC（VCM）法三、四氯乙烯新技术三、四氯乙烯是一种重要化工原料。
它是溶解能力极强的溶剂，在工业上用于金属清洗(脱脂彻底)和纤维脱除油脂和电子元件的清洗；三、四氯乙烯作为原料中间体，可用于生产氯乙酸、二氯乙酰氯、八氯二丙醚，HCFC-123、HCFC-124、HFC-125、HFC-134a等；也用作萃取剂、溶剂和低温导热油介质。
近年来随着电子工业和金属加工行业迅猛地发展，三、四氯乙烯因作为清洗剂的优质性能，需求量得到不断地增长；年进口量达数万吨以上，其中90%用作清洗剂。
三、四氯乙烯项目具有较大的环保意义，拉动三、四氯乙烯需求不断增长的一个重要因素是三、四氯乙烯作为绿色致冷剂HFC-134a、F125的一种重要的原料。
在美国和欧洲，HFC-134a、F125作为绿色致冷剂已经成为目前ODS最佳替代品。
近年来，在我国已经通过行业标准和法规确定了HFC-134a在汽车空调、冰箱和发泡剂中应用的行业标准，所以三氯乙烯需求量必将随着我国HFC-134a、HFC-125生产技术的发展和市场范围的普及而发生质的变化。
总之，三、四氯乙烯无论作为有机溶剂还是中间产品，在我成(中国实际2007年1月1日全面禁用CFCs类物质)。
2016年1月1日将HCFCs物质冻结在2015年平均水平；2040年1月1日禁用HCFCs物质。
三、四氯乙烯的生产方法主要有乙炔法(WACKER)、氧氯化法(PPG法)、乙烯氯化法、甲烷氯化物裂解法以及EDC法。
乙炔法（WACKER）又分为皂化法和催化脱氯化氢法，乙炔法生产四氯乙烯，只是在乙炔法生产三氯乙烯过程中，分子重排副产极少量的四氯乙烯（一般为5%~6%）,要想多产四氯乙烯必须再由三氯乙烯通氯生成五氯乙烷，再脱氯化氢而制得，虽然工艺比较成熟，但流程长，生产成本较高、三废处理麻烦，且原料地域性较强，运输不方便。
目前，国内生产三、四氯乙烯基本都是乙炔法，但已淘汰皂化法，改为清洁的气相催化脱氯化氢法。
四氯乙烯的生产工艺与技术路线的选择
四氯乙烯的生产工艺与技术路线的选择四氯乙烯的生产工艺与技术路线的选择2.1 四氯乙烯的合成工艺路线目前四氯乙烯生产方法主要有乙炔法、氧氯化法、C1～C3烃类热氯化法、乙烯直接氯化法等。
2.1.1 乙炔法(Wacker法)乙炔法又分为液相法脱氯化氢法和气相法脱氯化氢法。
……2.1.2 氧氯化法(PPG法)……2.1.3 C1～C3烃类热氯化法……2.1.4 乙烯直接氯化法(Vinyclene法)……2.1.5 其它工艺……2.2 四氯乙烯的合成工艺对比国内外生产四氯乙烯主要采用乙炔法、氧氯化法、C1～C3烃类热氯化法和乙烯直接氯化法四种。
……表2.1 四氯乙烯的生产工艺对比列表2.3 四氯乙烯的合成工艺选择四氯乙烯作为成熟产品，制备工艺路线也多种多样，每个国家根据自身的具体条件和原材料来源而采用不同的制备路线，仅从产品的质量而论，英国的ICI 公司和美国DOW公司的生产技术水平最先进。
……2.4 四氯乙烯的质量指标国内四氯乙烯生产标准为HG/T 3262-2002（工业用四氯乙烯）。
具体指标见下表。
标准适用于三氯乙烯为原料制得的工业用四氯乙烯和天然气热氯化法生产四氯化碳釜液回收的工业用四氯乙烯。
I型产品用途较精密，如用作干洗、金属清洗等；II型产品用作一般用途，如油脂萃取、皮毛脱脂和作合成六氯乙烷的原料等。
表2.2 四氯乙烯的国内行业质量指标表（HG/T 3262-2002）国外产品标准见下表。
表2.3 四氯乙烯的国外标准表指标检验项目干洗剂用金属洗涤用外观无色透明体无悬浮物无色透明体无悬浮物色相/AHPA ＜10 ＜10气味无除四氯乙烯外的异味无除四氯乙烯外的异味斑点在滤纸上不出现酸斑锈迹在滤纸上不出现酸斑锈迹残存臭气无-相对密度 1.624-1.636 -水分0℃时不生成浑浊0℃时不生成浑浊不挥发物/（g·100mL-1) ＜0.002 -氯化物无-游离氯无-pH值 6.0-7.5 9.0-10.0稳定性（铜线法）（g·cm-2）＜0.001 ＜0.001蒸馏试验120-122℃馏出物≥97% -详细内容参见六鉴网(/doc/8c15234291.html,)发布《四氯乙烯技术与市场调研报告》。
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气相催化法制三氯乙烯、四氯乙烯技术
1工程名称
气相催化法制三氯乙烯、四氯乙烯
2产品用途及特点
三氯乙烯、四氯乙烯是两种性能优良、用途广泛地有机氯溶剂.三氯乙烯、四氯乙烯过去主要用于机械、电子等工业部门脱脂和衣物地干洗，也用作溶剂和萃取剂，用于己内酰胺、农药、医药等部门.做为原料可生产氯乙酸、六氯乙烷等.由于近年来发现氟氯烃和1,1,1－三氯乙烷对大气臭氧层有破坏作用，为消除或减小对大气层地破坏，世界各国都参与了《蒙特利尔议定书》地签订.根据其内容，从1993年7月1日开始逐年减少产量，至2000年停止生产和使用.因此，今后三氯乙烯、四氯乙烯除上述用途之外，主要是用作原料生产氟氯烃地替代品：HFC－134a、HCFC－123、HCFC －124、HCFC－125，并取代1,1,1－三氯乙烷地大部分用途.
以电石乙炔和氯气为原料，经氯化、气相脱HCl，联产三氯乙烯、四氯乙烯生产装置，是锦西化工研究院1990年开发成功地新技术，此技术具有彻底消除污染、降低消耗、产品纯度高、质量稳定、利用副产HCl等优点，适合于煤和电力资源较丰富地地区建大、中型生产装置.气脱新技术可根据市场变化任意调整三氯乙烯、四氯乙烯两种产品比例，亦可生产单一地三、四氯乙烯产品，具有较大地灵活性.
3技术路线
乙炔和三氯乙烯分别氯化生成四氯乙烷及五氯乙烷.二者混合后经气
化进入脱HCl反应器，生成三、四氯乙烯.反应混合物在解吸塔除去HCl后，导入分离系统，经多塔分离，未反应物料返回脱HCl反应器，循环使用.
精三氯乙烯、四氯乙烯加入稳定剂后，即为成品出售.
4技术指标
三氯乙烯产品达到日本JISK1508-82标准
四氯乙烯产品达到日本JISK1521-82标准
5主要原料
乙炔、氯气、催化剂（由锦西化工研究院提供）
6规模、主要设备
规模：年产5000t/a以上三、四氯乙烯生产装置或按用户地要求设计. 7工业化情况
利用本技术已在中国银川和无锡市分别建成了5000t/a和12000t/a二套生产装置.。