我国电石法聚氯乙烯生产技术新进展

２０１０年全国聚氯乙烯行业技术年会论文集
我国电石法聚氯乙烯生产技术新进展
崔小明 （北京燕山石油化工公司研究院，北京１０２５００）
摘要：电石法是目前我国聚氯乙烯（ＰＶＣ）生产的主要工艺技术，其技术的发展与进步对于我国ＰＶＣ行 业的发展具有十分重要的意义。介绍了近年来我国电石法ＰＶＣ技术的研究和开发新进展，并指出了 其发展前景。 关键词：聚氯乙烯；电石法工艺；技术进展 聚氯乙烯（ＰＶＣ）是一种重要的塑料产品，在工业、农业、建筑、日用品、包装以及电力等方面具有 广泛的应用。目前，ＰＶＣ的生产工艺主要可以分乙烯氧氯化法和电石乙炔法两种。我国富煤少油的国 情决定了电石法ＰＶＣ工艺路线仍将在我国占据主导地位。因此，其新技术的研究和开发，对于我国 ＰＶＣ行业的发展起着十分重要的作用。近年来，乙炔生产新技术、乙炔浓硫酸洁净技术、低汞和无汞催 化剂技术、尾气回收利用技术、聚合母液水处理技术等ＰＶＣ生产新技术的开发，有利地促进了我国 ＰｖＣ及相关行业的发展。
ＨｇＣｌ２催化剂回收处理及无汞或低汞触媒新技术
目前，我国电石法氯乙烯生产采用的催化剂都是以活性炭为载体的ＨｇＣｌ：催化剂。氯化汞（高汞）
催化剂易升华流失，毒性大，对人体与环境都会产生不利影响。从目前国内电石法合成氯乙烯的ＨｇＣｌ： 催化剂使用情况来看，其消耗一般在ｌ～３ｋｇ／吨产品，以一套１０万ｔ／ａ电石法ＰＶＣ生产装置为例，其每 年将产生１００～３００ｔ废含汞触媒。此外，世界汞资源量也越来越捉襟见肘，必须使有限的汞资源得到最 充分的利用。 传统的利用废汞触媒回收再生汞的生产工艺，是先将废汞触媒与１０％。１５％的氢氧化钠或１５％碳 酸钠或石灰乳进行浸泡或共热煮沸，使其中的ＨｇＣＩ：转化为氧化汞（即化学预处理），然后再将其置于 金属罐内，间接加热至７００～８００℃，使之分离为汞蒸气，经冷凝回收金属汞。贵州万山特区红晶汞业有 限公司自主研发的废汞触媒回收新工艺，其化学预处理工艺与传统方法几乎完全相同，只是增加了对 废触媒的粉碎，以确保废汞触媒中的氯化汞与石灰乳煮沸时，能够完全反应转化为氧化汞。该公司利 用了废汞触媒中活性炭能够燃烧的性质，在几乎不添加任何燃料的情况下完成火法冶炼过程，大大地 降低了生产成本。 此外，研究开发无汞或低汞触媒也是生产企业关注的重点。河北石家庄科创助剂厂开发出低汞（ＨｇＣｌ： 质量分数为５．５％±０．２％）活性炭触媒，该触媒可使氯乙烯反应更加平稳易控，其活性选择性和使用寿
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乙炔生产新技术
干法乙炔生产技术 自然界没有天然的乙炔存在，目前我国乙炔的生产主要采用天然气和电石两种路线，其中电石工
艺占主导地位。它是以煤和石灰石为原料，在电炉中高温下熔融而制得电石，其主要成分是碳化钙。电 石与水反应则得到乙炔。根据电石和水加入的方法不同，一般可分为湿式乙炔发生和干式乙炔发生两 种。湿式乙炔发生是将电石加入过量的水中发生乙炔的方法。干式乙炔发生是将水加人电石里产生乙 炔的方法。过去以湿式乙炔发生为主，但是由于其耗水量极大，另外由于乙炔在水中的溶解度高，导致 大量乙炔进入水体，造成乙炔收率降低。更主要的是反应得到的电石渣浆含水量大，以泥浆状存在，不 便于加工、运输，难以回收利用，还会对地下水和土壤造成污染。因此，随着国家对环保要求的不断加 强，湿法乙炔产生的环境污染问题日益受到生产厂家的重视。为此，我国与近几年研究开发出替代该 技术的干法乙炔技术，并在实际生产中得到应用，其节能、节水效果显著，能够有效地解决湿法生产过 程中所产生的电石渣浆污染等问题。目前我国拥有干法乙炔生产技术主要有四家，一是由北京瑞思达 公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙炔技术，２００７年１０月通过中国氯碱工业协会的行
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（２）深圳冠恒通技术。深圳市冠恒通科技发展有限公司引进的干法乙炔装置为日本金刚石公司的 技术，该公司在上世纪６０年代便研发成功干法乙炔生产技术，并一直安全稳定运行至今。期间通过多 次技术改进，目前该技术与同类装置相比工艺先进，设计合理，且产能大，能耗低，效率高。整套装置从 二次电石破碎到电石渣的输送完全密闭，系统用水循环平衡，实现了零排放，彻底解决了电石渣和废 水的污染问题。针对我国电石乙炔化工生产技术的特点，深圳冠恒通公司多次组织专家论证，对引进 技术进行优化创新和改进，以满足生产的需要，主要针对以下几个方面进行了创新和完善：在引进的 乙炔发生及乙炔冷却技术的基础上完善了从电石二次破碎至乙炔清净和电石渣输送的全部工艺流 程，并将整个工艺技术进行了创新和改进处理。为了能实现装置２５０Ｎｍ３／ｈ套的生产能力，根据国内的 工况条件及电石质量情况，对搅拌器、螺旋推进器、排出渣机、冷却塔等各主要设备均进行了重新计算 与设计；引进技术中，除尘冷却部分为地面水直接喷淋洗涤后排放，排放水中约有２％左右的电石渣。 并且在水中溶解有２．０％一２．５％的溶解乙炔，形成废水排放和溶解乙炔损失。按照我国对环保和节能的 要求，对这一设备和生产工艺进行了创新设计，将洗涤水密闭循环，洗涤下来的含少量电石渣废水处 理电石渣后又送人发生器作为乙炔发生用水，实现了废水零排放；针对我国ＰＶＣ生产乙炔清净和处 理设备的现状，在该干式乙炔发生装置乙炔气进清净系统前增加了单独脱硫装置，采取预先脱硫技术 以减少清净系统的废次氯酸钠用量，并提出回收循环使用的方案，使该工艺没有废水排放；根据工艺 条件和设备需求，创新设计了电石的密封破碎、筛分、输送，实现了系统的破碎、筛分、输送无粉尘排 放；针对我国电石渣的用途，设计了电石渣密闭贮存和运输，用于水泥生产时，可降低电石渣的含水 量直接输送至水泥厂作原料使用；如果电石渣用于其他用途需要长途运输，可以增加电石渣的含水量 直接运输而无需进行二次增湿，改善了现有１＝厂电石渣场地堆放所带来的环境污染；对引进工艺装置 重新设计了先进的ＤＥＳ控制系统，实现了远程控制和自动化生产，节省了大量的人力资源。由于这套 干法乙炔生产装置设计紧凑合理，占地少，配套费用低，除仪表、阀门外其他设备基本可以从国内市场 供应，所以整套装置的投资与国内同类装置相比基本持平，非常适用于老企业的技术改造。使用该 技术实行工业化生产的第一期五套装置分别在常州江东及浙江巨化建成投产。 （３）宜宾天原技术。宜宾天原集团于２００６年自主研发出干法乙炔技术，与湿法相比节水９５％以 上。该技术工业化装置应用在四川省百亿工程重点项目一天原集团江安化工新区一期２０万吨聚氯乙 烯和１８万吨烧碱及其配套项目于２０７年９月２９日伞线开车成功，产出的液氯、工业合成盐酸、各种 纯度的液碱和固碱均为优质品使，聚氯乙烯产品质量指标稳定，单体纯度达到了９９．９９％以上。目前正 在进行二期工程建设，据报道，二期工程将有很多技术创新，干法制乙炔将在一期基础Ｅ更加大型化。 单机４万吨扩大到单机１０万吨，既环保又节能节水。据报道，天原集团过去湿法制乙炔产生的电石渣 浆含水量达８５％，再压干后含水达４０％，制水泥过程中还需要烧煤烘干，耗能很大，而今干法比湿法节 能３０％；其新建１２０万吨干法制水泥属国内空白，公司正投资上千万在川南特种水泥厂做试验，取得 相应设计参数；其干法乙炔分解率和收率都处于国内领先地位。这项技术彻底结束了电石渣浆排放的 历史，干渣不经增稠和压滤脱水，就可以直接用作干法回转窑水泥原料和用于热电厂烟气脱硫，另外， 脱硫效果也十分喜人。 （４）四ＪｉＩ成都新都凯兴科技有限公司。成都市新都凯兴科技有限公司采用自主研发的新型干法电石 乙炔生产工艺建设的３６ｍ３／１１成套工业化试验装置，于２００８年初投料成功。该项成果已申报国家发明 专利及装备实用新型专利技术。目前，新都凯兴公司正与有关用户筹建３６０ｍ３ｍ干法乙炔生产线。该 装置多次投料试验结果显示，反应水和气化水利用率接近１００％，反应产物乙炔纯度大干９８．５％，乙炔 收率达到９８％以上；副产物为粉状电石渣，含水量小于８％，颗粒度小于０．６ｍｍ，乙炔含量小于０．０４％。 这些数据表明，该创新工艺使国内法乙炔技术又有了新突破，新突破将为聚氯乙烯行业的节能减排带 来新选择。
业认可，并成为该协会向全国推广的产品；二是深圳市冠恒通科技发展有限公司从日本金刚石公司引
进的干法乙炔技术；三是四川宜宾天原股份有限公司自主研发的干法乙炔技术；四是四川成都新都凯 兴科技有限公司开发的新技术。 （１）北京瑞思达公司技术。由北京瑞思达公司和山东寿光新龙电化集团联合研发的干法乙炔技 术，该技术采用以雾态水喷在电石粉上使之分解，产生的电石渣为含水量４％一１０％的干粉末，电石水 解率大于９９％。耗水量仅为原来的１／１０，耗电量低，实现污染零排放。同时，干法乙炔技术所产生的电 石渣可以用来制砖、水泥和作为漂白剂。新疆天业集团公司于２００６年８月在其下属的新疆中发化工 有限责任公司投资建设了５万吨／年干法制乙炔装置，经过多次实验、数据分析以及工艺，该套干法乙 炔装置于２００７年１月成功投入生产，随着中发公司该套干法乙炔系统的稳固成熟，新疆天业集团三 期４０万吨，年ＰＶＣ的建设中全部采用干法制乙炔装置，目前已经全面运行成功。
命均优于普通高汞触媒，具有反应活性高，寿命长等优点，目前已经在锦西化工集团有限责任公司、青
岛海晶化工集团有限公司、新疆天业（集团）有限公司等厂家用于大规模生产。另外，辽乙炔法合成氯乙烯用催化剂进行了改进，研究开发出
低汞催化剂，其选用的载体为活性炭（分子筛、硅胶也可），并采用浸渍法制备了多种不同活性组分的
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１．２等离子法煤制乙炔技术
煤制乙炔是利用等离子体炬产生的高温等离子氢和煤粉进行化学反应，产生含乙炔的混合气体，
经过分离和提浓，可得到高质量乙炔。采用此种方法生产乙炔成本低、清洁、高效、对环境污染小，是未 来一个很好的发展方向。目前，我国采用等离子体法进行煤转化制取乙炔获得了一系列突破，太原理 工大学建立了我国首套具有自主知识产权的等离子体热解煤制乙炔实验装置，世界功率最大的等离 子体裂解煤制乙炔实验装置也在中科院等离子所建成，这些将为我国乙炔技术的发展开辟一个新的 领域。
催化剂，还通过改变ＨｇＣｌ：含量及其与ＴＥＮＨＣｌ（自制的助剂）的摩尔比制备并筛选了多组催化剂，进 展良好。
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