第四讲 合成气 的概述(2).
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2合成气(化学工艺学)解析
K P1
P CO
P3 H2
P P CH 4 H 2 O
K P2
P P CO 2 H 2 P CO P H 2 O
b.平衡组成的计算
已知条件： m原 料 气 中 的 水 碳 比 (m H2O)
CH4 P 系 统 压 力 ； T 转 化 温 度 假定：无炭黑析出
计算基准：1mol CH4 在甲烷转化反应达到平衡时，设x为按式(2-3)转化了
压力和水碳比确定后，按平衡甲烷的浓度来确定温度。一般要
求yCH4<0.005,出口温度应为1000℃ 左右。实际生产中，转
化炉出口温度比达到出口气体浓度指标对应的平衡温度高， 这个差值叫平衡温距。
T ＝T－Te（实际温度－平衡温度） 平衡温距低，说明催化剂活性好。一、二段平衡温距通常分 别为 10~15 ℃ 和 15~30 ℃ 。
为代表来讨论气态烃类蒸汽转化 的主要反应及其控制条件。
➢ 烃类主要进行的反应 烷烃
烯烃 CnH2n n2H2O34nCH4 n4CO2 CnH2n nH2OnCO2nH2 CnH2n 2nH2OnCO2 3nH2
2.1.1.1 甲烷蒸汽转化反应
主要反应
高温、催化 剂
( 1 ) C 4 H H 2 O ＝ C 3 H O 2 2.4 0 km 6 J o ( 2 ) C H O 2 O ＝ C 2 H O 2 4 .2 k 1 /m J
水碳比 反应温度 反应压力
➢ 温度增加，甲烷平衡含量下降，反应温度每降 低10℃，甲烷平衡含量约增加1.0%-1.3%；
➢ 增加压力，甲烷平衡含量随之增大；
➢ 增加水碳比，对甲烷转化有力；
➢ 甲烷蒸汽转化在高温、高水碳比和低压下进行 有利
合成气教学课件PPT
3）水碳比（3.5-4.0）
甲 烷 平 衡 含 量
%
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2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽
原料天然气 弛放气
预热器 190℃ 脱硫 510℃ 预热 850℃ 一段转化
加压空气 蒸汽
预热
450℃
二段转化 1000℃
废热锅炉 370℃ 去变换
2.1.2 重油部分氧化
转化反应 甲烷转化：CH4+H2O CO+3H2 碳 转 化： C+H2O CO+H2 CO 转 化：CO+H2O CO2+H2
慢反应 可逆 吸热
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2.1.2 重油部分氧化
二、工艺条件
(1) 温度（1400℃）
甲烷含量随温度提高迅速 降低。从反应速度方面看， 提高温度有利于加快甲烷和 炭黑的转化，对降低原料气 中甲烷和炭黑含量也是有利 的。但温变过高容易烧坏炉 衬，同时耗氧量会增加。
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2.1.2 重油部分氧化
项目 喷嘴
余热利用方式
裂化气中 炭黑脱除 炭黑能否 返炉气化 典型工业装置
Shell法 两流道型,中心管进重油,氧与蒸汽 混和后进喷嘴环隙喷出,用水套冷 却。喷嘴为压力雾化（重油）与气 雾流化相结合。近年推出三套管型
废热锅炉（采用火管式变径盘管结 构,最高产汽压11.0MPa
重油kgkg10304212三工烃流程及主要烃烃裂化气炭黑回收粗合成激冷流程texaco原料直接相而原料迅速冷却原料除炭黑后直接送去烃行一激冷流程不允烃在烃烃前因硫而降低流程重液烃烃部分化法工烃流程212蒸汽氧气重油激冷流程重烃液烃烃部分化工烃流程212氧气蒸汽裂化气烃充水重油炭黑回212炭黑回收原理萃取萃取混合少量石烃油墨水mpa60871350140013001350蒸汽油比kgkg034040040kgkg0750750806401080停留烃烃炉内气体烃1020炉膛立式中心管烃重油蒸汽055蒸汽烃中心管重油蒸汽混合后由烃隙气温2601416可以可以典型工烃氨1400td甲醇600
甲 烷 平 衡 含 量
%
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2.1.1 烃类蒸汽转化
二、工艺流程及主要设备
(1) 天然气蒸气转化流程
蒸汽
原料天然气 弛放气
预热器 190℃ 脱硫 510℃ 预热 850℃ 一段转化
加压空气 蒸汽
预热
450℃
二段转化 1000℃
废热锅炉 370℃ 去变换
2.1.2 重油部分氧化
转化反应 甲烷转化：CH4+H2O CO+3H2 碳 转 化： C+H2O CO+H2 CO 转 化：CO+H2O CO2+H2
慢反应 可逆 吸热
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2.1.2 重油部分氧化
二、工艺条件
(1) 温度（1400℃）
甲烷含量随温度提高迅速 降低。从反应速度方面看， 提高温度有利于加快甲烷和 炭黑的转化，对降低原料气 中甲烷和炭黑含量也是有利 的。但温变过高容易烧坏炉 衬，同时耗氧量会增加。
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2.1.2 重油部分氧化
项目 喷嘴
余热利用方式
裂化气中 炭黑脱除 炭黑能否 返炉气化 典型工业装置
Shell法 两流道型,中心管进重油,氧与蒸汽 混和后进喷嘴环隙喷出,用水套冷 却。喷嘴为压力雾化（重油）与气 雾流化相结合。近年推出三套管型
废热锅炉（采用火管式变径盘管结 构,最高产汽压11.0MPa
重油kgkg10304212三工烃流程及主要烃烃裂化气炭黑回收粗合成激冷流程texaco原料直接相而原料迅速冷却原料除炭黑后直接送去烃行一激冷流程不允烃在烃烃前因硫而降低流程重液烃烃部分化法工烃流程212蒸汽氧气重油激冷流程重烃液烃烃部分化工烃流程212氧气蒸汽裂化气烃充水重油炭黑回212炭黑回收原理萃取萃取混合少量石烃油墨水mpa60871350140013001350蒸汽油比kgkg034040040kgkg0750750806401080停留烃烃炉内气体烃1020炉膛立式中心管烃重油蒸汽055蒸汽烃中心管重油蒸汽混合后由烃隙气温2601416可以可以典型工烃氨1400td甲醇600
合成气的生成
3.甲烷水蒸气转化催化剂 甲烷水蒸气转化催化剂
（1）为什么要使用催化剂:
无催化剂时要在1300℃才有满意的速率，该温度大量 甲烷要裂解。
（2）常用催化剂： 工业上一直采用镍催化剂(最便宜，活性高)，并添加一些助催化剂，如铝、 镁、钾、钙、钛、镧、鈰等金属氧化物。 • 催化剂应该具有较大的镍表面。提高镍表面的最有效的方法是采用大比 表面的载体，为了抑制烃类在催化剂表面酸性中心上裂解析碳，往往在 载体中添加碱性物质中和表面酸性。
2.4脱硫方法及工艺 脱硫方法及工艺
脱硫有干法和湿法两大类 1.干法脱硫 干法脱硫 此类脱硫方法又分为吸附法和催化转化法。 吸附法是采用对硫化物有强吸附能力的固体来脱硫，吸附剂主要有氧化锌、活性炭、氧化铁、 分子筛等。 催化转化法是使用加氢脱硫催化剂，将烃类原料中所含的有机硫化合物氢解，转化成易于脱 除的硫化氢，再用其他方法除之。加氢脱硫催化剂是以Al2O3为载体负载的CoO和MoO3，亦称 钴钼加氢脱硫剂。使用时需预先用H2S或CS2硫化变成Co9S8和MoS2才有活性。 钴钼加氢转化 后用氧化锌脱除生成的H2S。因此，用氧化锌- 钴钼加氢转化-氧化锌组合，可达到精脱硫的目 的。 2.湿法脱硫 湿法脱硫 湿法脱硫剂为液体，一般用于含硫高、处理量大的气体的脱硫。按其脱硫机理的不同又分为 化学吸收法、物理吸收法、物理-化学吸收法和湿式氧化法。 化学吸收法是常用的湿式脱硫工艺。有一乙醇胺法（MEA）、二乙醇胺法（DEA）、二甘 醇胺法（DGA）、二异丙醇胺法（DIPA）、以及近年来发展很快的改良甲基二乙醇胺法 （MDEA）。物理吸收法是利用有机溶剂在一定压力下进行物理吸收脱硫，然后减压而释放出 硫化物气体，溶剂得以再生。主要有冷甲醇法（Rectisol），此外还有碳酸丙烯酯法（Fluar） 和N-甲基吡啶烷酮法（Purisol）等等。冷甲醇法可以同时或分段脱除H2S、CO2和各种有机硫， 还可以脱除HCN、C2H2、C3及C3以上气态烃、水蒸气等，能达到很高的净化度。 物理-化学 吸收法是将具有物理吸收性能和化学吸收性能的两类溶液混合在一起，脱硫效率较高。 常用的 吸收剂为环丁砜-烷基醇胺（例如甲基二乙醇胺）混合液，前者对硫化物是物理吸收，后者是 化学吸收。湿式氧化法脱硫的基本原理是利用含催化剂的碱性溶液吸收H2S，以催化剂作为载 氧体，使H2S氧化成单质硫，催化剂本身被还原。再生时通入空气将还原态的催化剂氧化复原， 如此循环使用。湿式氧化法一般只能脱除硫化氢，不能或只能少量脱除有机硫。最常用的湿式 氧化法有蒽醌法（ADA法）。
合成气制取
小型合成氨厂：P=1.6-3.0MPa 大型合成氨厂：P>5.0MPa
氧油比
氧油比——Nm3O2/Kg重油
具体比值根据渣油碳含量、原料预热温度、添 加的水蒸气量、以及反应器散热损失等因素来确定。
理论氧油比O/C＝1，相应的氧耗量为0.8 Nm3O2/Kg重油。加入水蒸汽，存在吸热反应，需 要提高氧／油比，以维持高温，也使炭黑含量迅速 下降。
思考题
• 蒸汽转化法制粗原料气应满足的条件是什么？ • 天然气为原料的合成氨厂转化工序为何采用两段
转化？各段的转化条件分别是什么？
• 简述甲烷转化反应的基本原理？ • 二段转化的目的是什么？ • 如何防止析碳副反应的发生？ • 说出甲烷转化催化剂的主要组分和助催化剂。 • 简述蒸汽转化加压操作的优缺点。 • 简述温度、水碳比对转化反应的影响。 • 简述激冷流程与废热锅炉流程的特点及区别。
不同生产规模的装置，一段转化炉的管子数量 不同，年产30万吨合成氨，有88根转化管。
材质：耐热合金钢管 φ71~122mm，长10~12m，壁厚11～18 mm
二段转化炉
2H2+O2=2H2O CO+O2=CO2
①二段转化炉的作用 甲烷进一步转化; 调节H/C比 ②二段转化炉的结构 碳钢制立式圆筒，内衬不含 硅的耐火材料，炉壳外保 温，内径约3米，高约13米
CO+H2O=CO2+H2 H 0
一、甲烷蒸气转化制合成气
CH4+H2O=CO+3H2+206.4kJ/mol (1) CO+H2O=CO2+H2-41.2kJ/mol (2)
存在问题 析碳反应
反应特点：
CH 4 C 2H 2
第四讲 合成气
19
作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应：
H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
11
作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
12
图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
作业
上部为反应区， 下部为急冷区 (直接或间接 换热急冷)
24
作业
3.2 合成气的净化
燃料及合成气中含杂质影响合成气的制备及应用。
净化过程包括： 1、脱硫； 2、CO变换； 3、脱碳
25
3.2.1 脱硫
作业
合成气中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、 RSH、RSR、噻吩等
含硫化合物易使后续加工用的催化剂中毒、 H2S腐蚀管道。 脱硫方法： 1、干法脱硫
2
作业
3.1 合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应：
H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
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作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
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图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
作业
上部为反应区， 下部为急冷区 (直接或间接 换热急冷)
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作业
3.2 合成气的净化
燃料及合成气中含杂质影响合成气的制备及应用。
净化过程包括： 1、脱硫； 2、CO变换； 3、脱碳
25
3.2.1 脱硫
作业
合成气中的含硫化合物有：H2S、CS2、COS、 RSH、RSR、噻吩等
含硫化合物易使后续加工用的催化剂中毒、 H2S腐蚀管道。 脱硫方法： 1、干法脱硫
2
作业
3.1 合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
合成气PPT课件
第五章
合成气的生产过程
1
5.1 合成气的应用及发展前景
5.1.1 应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 1.原料：
煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
2
2.应用： （1）利用羰基合成(氢甲酰化)、羰基化及其它反应，制取一 系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合成氨、甲醛、 高级醇等。 （2）合成气是氢气的主要来源之一。 （3）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又可以合 成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于的化合物，如 CO、CO2、CH4、HCHO、CH3OH等作为起始原料，合成有 机化工中间体或产品的化学，称为碳一化学。
35
b.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
• 水碳比 • 反应温度 • 反应压力
36
水
碳
水碳比 甲烷平衡含量
比
(%)
2
18.0
的
4
7.9
影
6
1.0
响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
37
16 甲
14
12 烷 10 平
8衡
6 4
含
2量
％ 0 1.4
2.8
3.5
反应压力 MPa
9
独立反应数的确定
• 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。
• 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的 概念来决定平衡组成。
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个 元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式 （5－1）、（5－3）计算平衡组成。
10
合成气的生产过程
1
5.1 合成气的应用及发展前景
5.1.1 应用
合成气（synthesis gas or syngas) CO和H2的混合物 1.原料：
煤 油 天然气 油页岩、石油砂 农林废料、城市垃圾
2
2.应用： （1）利用羰基合成(氢甲酰化)、羰基化及其它反应，制取一 系列重要的有机化工产品和原料，如甲醇、合成氨、甲醛、 高级醇等。 （2）合成气是氢气的主要来源之一。 （3）合成气得到的甲醇是重要的有机原料，由甲醇又可以合 成一系列有机化工产品。通常将含一个碳原于的化合物，如 CO、CO2、CH4、HCHO、CH3OH等作为起始原料，合成有 机化工中间体或产品的化学，称为碳一化学。
35
b.影响甲烷蒸汽转化反应 平衡组成的因素
• 水碳比 • 反应温度 • 反应压力
36
水
碳
水碳比 甲烷平衡含量
比
(%)
2
18.0
的
4
7.9
影
6
1.0
响
P=3.5MPa、T=800℃
水碳比越高，甲烷平衡含量越低。
37
16 甲
14
12 烷 10 平
8衡
6 4
含
2量
％ 0 1.4
2.8
3.5
反应压力 MPa
9
独立反应数的确定
• 一般说来，独立反应数等于反应系统中所 有的物质数减去形成这些物质的元素数。
• 复杂系统达到平衡时，应根据独立反应的 概念来决定平衡组成。
系统含有C，O2，CO，CO2 4种物质，由C,O 2个 元素构成，故系统独立反应式为两个。一般选式 （5－1）、（5－3）计算平衡组成。
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天然气制合成气分析解析精品PPT课件
注：水碳比为2
高温有利甲烷转化，还要控制副反应。 T>750℃，析碳严重，沉积。
一 合成气的应用实例
合成气 合成气
NH3
改进的费托合成催化剂
乙烯、丙烯
合成气
锌、铬系催化剂
铑络合物－HI催化剂
甲醇
醋酸
高压、380℃
3MPa，175℃
铜、锌系催化剂
汽油、烯烃、芳烃
乙二醇
中低压、230－270℃
甲醇同系化 乙醇
乙烯
合成气 ＋ 丙烯醇
1,4－丁二醇
第二节 天然气制造合成气
天然气
优质、清洁、环境友好的能源。
一 以天然气为原料的生产方法
水蒸气转化法 Steam reforming
CH4 H2O CO 3H2 H (298K ) 206kJ / mol
特点：目前工艺多采用的方法，H2/CO＝3， 以天然气为原料的大型合成氨厂广泛采用。
强吸热反应
非催化部分氧化法 Partial oxidation
（一）甲烷水蒸气转化反应和化学平衡
主反应
变换反应
CH 4 C 2H2
副反应 （析碳） 2CO C CO2
H
Hale Waihona Puke 29874.9kJ/
mol
H
298
172.5kJ
/
mol
CO H2 C H2O
H
298
131.4kJ
/
mol
析炭危害
炭黑覆盖在催化剂表面，堵塞微孔，降 低催化剂活性。 影响传热，使局部反应区产生过热而缩 短反应管使用寿命。 催化剂内表面炭与水蒸气反应，使催化 剂破碎，影响生产能力。
(3)合成醋酸
第四章_合成气的生产过程.pptx
0.1MPa下碳 －蒸汽反应 的平衡组成
2MPa下碳蒸汽反应的 平衡组成
动力学特征 气固反应，反应速率不仅与化学反应速率，还与气化剂 向碳 表面的扩散速率有关。另外，反应速率还与煤的 种类有关：无烟煤<焦炭<褐煤（反应活性）
(1) 对于碳与氧气的反应，一般认为先生成CO2，然后0～ 1200℃高温反应 ；大量吸热
要求：大量供热 采取措施: 通过燃烧一部分C的反应热， 维持整个系 统的热平衡。
具体方法包括： 固定床 间歇式气化法 连续式气化法(鲁奇法） 流化床 气流床(德士古法)
.固定床间歇法（蓄热法）
优：制气时 不用氧气， 不需空分装 置
缺：生产 过程间歇， 发生炉的生 产强度低， 对煤的质量 要求高。
• 蒸汽转化法 Steam reforming
分H6部H氧2k29分J98化=8/氧m2法=部0化-o63l法k分5CCJ.HH7/氧mk44CCJo++H化H/强lm14H4/法o++22外OOl1H强2/热22供OO催外高平2化热温P供催剂衡高a化,r温热,技tCH剂iO,a2C技术/lCOC+o术OCO3+成xHO+易成2i2dH3熟+调熟Ha22t2H,节,iHHoH2Hn2.22需/29/CH98CH=8纯O222=9O098=-氧=863=2k35=0J.-73/63mkk5JJo.7//lmmkJoo/llm强热ol外平强热供衡外平热,供H衡 -35.7kJ/mol 热平衡,H2/CO易调节.需纯氧
.鲁奇炉结构示意图
1.煤箱 2.分布器 3.水夹套 4.灰箱 5.洗涤器
特点：
气化剂：水蒸汽和氧气的 混合物
燃料层分层：与间歇法 大致相同
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3、连续蒸汽转化流程
作业
图3-5：连续蒸汽转化工艺流程
13
作业
2) 流化床气化炉(温克勒煤气化炉) 气化剂与煤沸腾式进行气化 反应压力P=0.1MPa， 反应温度T=900-1000℃， 停留时间t=0.5-1h 生成气中甲烷含量低，不产生焦油
14
作业
3) 气流床气化炉 (1) K-T煤气化炉 气化剂与煤并流接触造气 操作条件：反应压力0.1MPa， 反应温度1300℃， 停留时间为几秒钟。 (2) 德士古煤浆气化炉 操作条件：反应温度T=1200-1600℃， 反应压力P=4MPa 煤浆中煤含量71%(质量)，碳转化率达到99%
作业
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作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
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图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
4
作业
1、煤气化的主要反应(基本原理) (1) 氧化燃烧 C+O2→ CO2-393.8 kJ C+0.5O2→ CO-110.6 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ (2) 还原 C+CO2→ 2CO+172.3 kJ
5
作业
(3) 蒸汽转化 C+H2O→ CO+H2+131.4 kJ C+2H2O→ CO2+2H2+90.2 kJ CO+H2O→ CO2+H2-40.19 kJ (4) 甲烷化 C+2H2→ CH4-74.9 kJ CO+3H2→ CH4+H2O-206.2 kJ CO2+4H2→ CH4+2H2O-165.1 kJ 2、工业采用间歇式制取半水煤气
18
作业
3) 烃类蒸汽转化催化剂： (1) 镍催化剂，活性组分：NiO，含4-30%
(2) 助催化剂： MgO
(3) 载体：Al2O3 ， MgO、CaO、K2O 4) 操作条件 T=800-820℃ P=2.5-3.5MPa H2O/C=3.5 一段转化气的组成(mol%)： CH410；CO10；CO210；H269；N21
15
3.1.2 蒸汽转化
作业
工业上采用二段转化法。 1、一段转化 1) 主要化学反应： CnHm+nH2O→ nCO+(n+0.5m)H2 CH4+H2O CO+3H2+206.2kJ 见分析 2C7H16+14H2O→ 14CO+29H2+2176.7kJ CO+H2OCO2+H2 –Q 见下分析
6
作业
图3-1：间歇式气化过程
气化炉由干燥区、 干馏区、还原区、 氧化区和灰渣区 组成。
下端下图)： (1) 吹风阶段：喷入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空 (2) 一次上吹制气阶段：由下部送入水蒸汽进 行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高 (3) 下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行气化 反应，使燃料层温度趋于均衡 (4) 二次上吹制气阶段：将炉底部下吹煤气排 净，为吹入空气作准备 (5) 空气吹净阶段：此部分吹风气回收，作为 半水煤气中氮气的主要来源
2
作业
3.1
合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
3
3.1.1 煤气化
作业
煤气化：用蒸汽、空气或其它气化剂对煤进行 高温下的加工，使其转化为可燃性气体的过程， 称为煤气化。 煤气化过程包括： (1) 煤的干燥； (2) 煤热解； (3) 碳与氧的反应； (4) 碳与蒸汽的反应； (5) 碳与二氧化碳的反应； (6) 碳与氢气的反应。
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图3-2：各阶段气体的流向
作业
每次循 环时间 约为3 分钟。
9
作业
3、汽化炉的型式 1) 固定床气化炉 (1) UGI煤气化炉 无烟煤为原料， 气化温度为1000-1250℃， 生产强度低，1000m3/m2.h 气化剂：空气、水蒸汽
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图3-3：气化炉的结构
常压固定床煤气化 设备。炉体用钢板 制成，下部设有水 夹套回收热量、副 产水蒸汽，上部内 衬耐火材料，炉底 设转动炉篦排灰， 气化剂可以从底部 或顶部进入炉内， 生成气相应地从顶 部或底部引出，采 用间歇操作。
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作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应： H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
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表3-1：水蒸汽转化反应的平衡常数
作业
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作业
2) 副反应为： CH4+2H2O→ CO2+4H2+165.1kJ CH4+CO2→ 2CO+2H2+248.2 kJ CH4+CO2→ CO+H2+H2O+C+116 kJ 2CH4→ C2H4+2H2+202.2 kJ 2CH4→ C2H2+3H2+376.7 kJ
第3章 合成气
3.1 3.2 3.3 3.4 合成气的生产 合成气的净化 合成气系化学品 思考题
1
1、合成气：H2和CO为主要成分供化学合成用 作业 的一种原料气。 2、制备合成气的原料： (1) 天然气；(2) 煤；(3) 石油；(4) 油田气；(5) 焦炉煤气；(6) 炼厂气；(7) 石脑油；(8) 重油 以上原料均可用CmHn表示，各种原料的H/C为： 煤 1 ；天然气 4 ；焦炭 0 ；石油 2 ；石脑油 2.4 ； 无烟煤0.3；其它原料0.3-4 3、合成气的用途及要求 (1) 合成氨，H2/N2=3 (2) 合成甲醇，H2/CO=2 (3) 合成其它醇类化合物，H2/CO=1
3、连续蒸汽转化流程
作业
图3-5：连续蒸汽转化工艺流程
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作业
2) 流化床气化炉(温克勒煤气化炉) 气化剂与煤沸腾式进行气化 反应压力P=0.1MPa， 反应温度T=900-1000℃， 停留时间t=0.5-1h 生成气中甲烷含量低，不产生焦油
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作业
3) 气流床气化炉 (1) K-T煤气化炉 气化剂与煤并流接触造气 操作条件：反应压力0.1MPa， 反应温度1300℃， 停留时间为几秒钟。 (2) 德士古煤浆气化炉 操作条件：反应温度T=1200-1600℃， 反应压力P=4MPa 煤浆中煤含量71%(质量)，碳转化率达到99%
作业
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作业
(2) 鲁奇煤气化炉 鲁奇煤气化炉属于逆流接触造气。 操作条件： 反应时间1-3小时； 反应压力2-3MPa； 反应温度900-1050℃ 煤气出口温度250-500℃。
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图3-4：鲁奇煤气化炉结构
作业
加压移动床煤气化设 备。炉体由耐热钢板 制成，有水夹套副产 水蒸汽，煤自上而下 移动，与气化剂在炉 中逆流接触，生成气 中甲烷及副产焦油、 酚含量较多。
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作业
1、煤气化的主要反应(基本原理) (1) 氧化燃烧 C+O2→ CO2-393.8 kJ C+0.5O2→ CO-110.6 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ (2) 还原 C+CO2→ 2CO+172.3 kJ
5
作业
(3) 蒸汽转化 C+H2O→ CO+H2+131.4 kJ C+2H2O→ CO2+2H2+90.2 kJ CO+H2O→ CO2+H2-40.19 kJ (4) 甲烷化 C+2H2→ CH4-74.9 kJ CO+3H2→ CH4+H2O-206.2 kJ CO2+4H2→ CH4+2H2O-165.1 kJ 2、工业采用间歇式制取半水煤气
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作业
3) 烃类蒸汽转化催化剂： (1) 镍催化剂，活性组分：NiO，含4-30%
(2) 助催化剂： MgO
(3) 载体：Al2O3 ， MgO、CaO、K2O 4) 操作条件 T=800-820℃ P=2.5-3.5MPa H2O/C=3.5 一段转化气的组成(mol%)： CH410；CO10；CO210；H269；N21
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3.1.2 蒸汽转化
作业
工业上采用二段转化法。 1、一段转化 1) 主要化学反应： CnHm+nH2O→ nCO+(n+0.5m)H2 CH4+H2O CO+3H2+206.2kJ 见分析 2C7H16+14H2O→ 14CO+29H2+2176.7kJ CO+H2OCO2+H2 –Q 见下分析
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作业
图3-1：间歇式气化过程
气化炉由干燥区、 干馏区、还原区、 氧化区和灰渣区 组成。
下端下图)： (1) 吹风阶段：喷入空气，提高燃料层温度， 吹风气放空 (2) 一次上吹制气阶段：由下部送入水蒸汽进 行气化反应，燃料层下部温度下降，上部升高 (3) 下吹制气阶段：水蒸汽自上而下进行气化 反应，使燃料层温度趋于均衡 (4) 二次上吹制气阶段：将炉底部下吹煤气排 净，为吹入空气作准备 (5) 空气吹净阶段：此部分吹风气回收，作为 半水煤气中氮气的主要来源
2
作业
3.1
合成气的生产
合成气的生产方法： (1) 煤气化法：气化剂有空气、水蒸汽 (2) 烃类水蒸汽转化法 (3) 重油部分氧化法
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3.1.1 煤气化
作业
煤气化：用蒸汽、空气或其它气化剂对煤进行 高温下的加工，使其转化为可燃性气体的过程， 称为煤气化。 煤气化过程包括： (1) 煤的干燥； (2) 煤热解； (3) 碳与氧的反应； (4) 碳与蒸汽的反应； (5) 碳与二氧化碳的反应； (6) 碳与氢气的反应。
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图3-2：各阶段气体的流向
作业
每次循 环时间 约为3 分钟。
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作业
3、汽化炉的型式 1) 固定床气化炉 (1) UGI煤气化炉 无烟煤为原料， 气化温度为1000-1250℃， 生产强度低，1000m3/m2.h 气化剂：空气、水蒸汽
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图3-3：气化炉的结构
常压固定床煤气化 设备。炉体用钢板 制成，下部设有水 夹套回收热量、副 产水蒸汽，上部内 衬耐火材料，炉底 设转动炉篦排灰， 气化剂可以从底部 或顶部进入炉内， 生成气相应地从顶 部或底部引出，采 用间歇操作。
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作业
2、二段转化 由于一段转化炉出口气中甲烷含量为10%左右， 为控制合成氨原料气，需进行二段转化，使甲 烷含量降至0.2-0.5%，由于此法采用部分氧化 法，所以气化剂为空气，经过二段转化后，出 口气中H2/N2=3。 二段转化的主要反应： H2+0.5O2→ H2O-241.8 kJ CO+0.5O2→ CO2-283.2 kJ CH4+H2O→ CO+3H2-206.2 kJ 二段转化利用氧气与一段转化气燃烧放出的热 量使剩余的甲烷气转化，炉出口温度为9001000℃。
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表3-1：水蒸汽转化反应的平衡常数
作业
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作业
2) 副反应为： CH4+2H2O→ CO2+4H2+165.1kJ CH4+CO2→ 2CO+2H2+248.2 kJ CH4+CO2→ CO+H2+H2O+C+116 kJ 2CH4→ C2H4+2H2+202.2 kJ 2CH4→ C2H2+3H2+376.7 kJ
第3章 合成气
3.1 3.2 3.3 3.4 合成气的生产 合成气的净化 合成气系化学品 思考题
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1、合成气：H2和CO为主要成分供化学合成用 作业 的一种原料气。 2、制备合成气的原料： (1) 天然气；(2) 煤；(3) 石油；(4) 油田气；(5) 焦炉煤气；(6) 炼厂气；(7) 石脑油；(8) 重油 以上原料均可用CmHn表示，各种原料的H/C为： 煤 1 ；天然气 4 ；焦炭 0 ；石油 2 ；石脑油 2.4 ； 无烟煤0.3；其它原料0.3-4 3、合成气的用途及要求 (1) 合成氨，H2/N2=3 (2) 合成甲醇，H2/CO=2 (3) 合成其它醇类化合物，H2/CO=1