环氧树脂简介

环氧树脂简介

环氧树脂是一种分子内含有两个或两个以上的环氧基，并以脂肪族、脂环族或芳香碳键为骨架并能通过环氧基团反应形成热固性树脂的低聚物。它具有良好的粘接性、电绝缘性、低收缩性、化学稳定性、耐高低温性、耐磨性等优异性能。环氧树脂通常作为胶粘剂、涂料和复合材料等的树脂基体,广泛应用于建筑、机械、电子电气、航空航天等领域。全球各品种占环氧树脂总量的比例顺次为:双酚A型环氧树脂、阻燃溴化环氧树脂、酚醛型环氧树脂、脂环族环氧树脂等。固化后的环氧树脂具有良好的物理化学性能，它对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度，介电性能良好，变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好，对碱及大部分溶剂稳定，因而广泛应用于国防、国民经济各部门，作浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途。

环氧树脂使用时必须加入固化剂，优良的固化剂能赋予环氧树脂固化产物具有优异性能，通过固化反应，使环氧树脂生成立体网状结构的产物，成为具有真正使用价值的环氧树脂材料。开发新型固化剂远比开发新型环氧树脂更为重要。

1环氧固化剂的分类

（1) 按酸碱性质分为碱性和酸性两类

碱性固化剂:包括脂肪二胺、多胺、芳香族多胺、双氰双胺、咪唑类、改性胺类。

酸性固化剂:包括有机酸酐、三氟化硼及其络合物。

（2) 按固化机理分为加成型和催化型

加成型固化剂:包括脂肪胺类、芳香族、脂肪环类、改性胺类、酸酐类、低分子聚酰胺和潜伏性胺;

催化型固化剂:包括三级胺类和咪唑类。

（3) 根据多元分类法分为显在型和潜伏型

显在型固化剂：芳香胺、脂环胺、聚酰胺、酸酐、酚醛、聚硫醇及催化型;

潜伏型固化剂：双氰胺、有机酸酰肼及酮亚胺微胶囊。

2固化剂改性研究

目前，有关环氧树脂固化剂的研究内容主要是改善环氧树脂的脆性、耐温性、耐候性、固化速度等方面的缺陷，提高其性能。固化剂改性的主要方法是通过化学反应在原有固化剂结构中引入新的官能团或特殊结构以及合成新的固化剂品种。

（1）多元胺类固化剂改性研究

在环氧树脂固化剂中，胺类固化剂种类多、用量大、用途广。但是一般胺类(如乙二胺,二乙烯三胺等)固化剂存在常温下挥发性大、毒性大、固化偏快、配比太严,还会吸收二氧化碳降低固化效果等缺点。对胺类固化剂以化学或物理方法进行改性可克服上述不足，提高环氧树脂固化物的综合性能。

胺类固化剂包含有多种不同结构的多元胺，如脂肪族多元胺、聚酰胺多元胺、脂环族多元胺，芳香族多元胺以及各种改性多元胺等。虽然官能团相同，但由于化学结构不同，其性状和固化温度、固化速度以及固化物的性能迥然不同。其中需要提到的是改性多元胺类，由于是在不损害原有性能的前提下，针对应用目的对其进行化学改性，所以改性针对性强，效果明显。

（2）酸酐类固化剂改性研究

酸酐固化剂的缺点是固化温度高，由于加热至80℃以上才能起反应，因此比其他固化剂固化周期长。为了降低固化温度，酸酐固化剂常配合促进剂使用。DMP230是一种常用的固化促进剂，对环氧树脂的高温固化具有很好的促进作用，降温幅度在30～50℃,固化时间缩短了2～4h，固化产物的强度不仅没有降低，反而有所增加。但是这种促进作用在常温固化时没有明显的效果。除此之外，有人还用工业双戊烯与顺丁烯二酸酐加成,生成萜烯马来酸酐用以代替常用的酸酐作固化剂，其拉伸强度和冲击强度都有提高,成本也有所降低。

（3）双氰胺固化剂改性研究

双氰胺是一种潜伏型固化剂，其固化机理十分复杂,有多个活性官能团可参加固化反应，固化温度较高，常加入叔胺、咪唑、脲及其衍生物和硫脲及其衍生物等促进剂以降低固化温度。双氰胺在聚合物基复合材料中用作环氧树脂的固化剂。有人研制的改性双氰胺固化剂可以在120℃左右完成固化，并且在室温下有较长的潜伏期，能更好满足复合材料的使用要求。

（4）其他

有机酰肼类是一种高熔点的固体，与环氧树脂混合后贮存期可达4个月，降低温度所需的促进剂与双氰胺类类似。路易斯酸胺络合物是另一种有效的潜伏型固化剂，其中研究最多的是三氟化硼胺络合物，徐晓鸣等新合成的此类化合物性能良好。另外，微胶囊类固化剂也是一种潜伏型固化剂，利用物理方法，将固化剂用微细的油滴包裹，形成胶囊，加入树脂中可暂时封闭起来，在适当的条件下释放固化剂，成膜剂通常用纤维素醚、明胶、聚乙烯醇、聚酯等，缺点是贮存和运输不便。

3环氧固化剂行业存在问题

目前在国外公司对中国环氧树脂消费市场抢占、渗透的情况下，国内厂家面临着极为严峻的挑战。资料显示，国内固化剂行业存在以下问题:

(1) 产品产量小,远不能满足市场需求,产需矛盾突出，有些高档及专用固化剂需要进口。我国聚酰胺固化剂因成本高、质量差，受到国外同类产品进口的巨大冲击，许多聚酰胺固化剂装置长期处于停产状态。

(2) 品种少,系列化程度不高。与国外固化剂品种相比,国内固化剂系列基本齐全,但每个系列中可供用户选择的品种很少;国外固化剂品种多达千种,而国内固化剂仅有百余种,难以适应千变万化的环氧树脂配方需要。国内固化剂主要品种依次为改性胺(以T231为主)、甲基四氢苯酐和低分子质量聚酰胺。

(3) 环氧树脂与固化剂配套发展水平极低。国外环氧树脂企业十分重视环氧树脂与固化剂的配套发展,每一种环氧树脂都有与之配套的固化剂。我国环氧树脂产品配套水平还很低,严重制约着环氧树脂生产与应用水平的提高。

(4) 固化剂发展缺乏统筹规划,处于盲目发展状态。我国固化剂生产厂点过多,难以形成规模和系列,绝大多数固化剂厂家产品雷同,没有特色。另外,固化剂厂家区域分布不合理,主要集中在上海、江浙一带,而华南、东北地区固化剂生产还相当薄弱。

(5) 国内固化剂的研究开发状况不尽人意。研发人员少、素质低,力量分散,无法形成固化剂研究中心;固化剂研发单位普遍重视合成工艺研究,忽视固化剂的应用研究;固化剂的研究、开发、生产、应用4个环节彼此脱节,信息不能共享,企业自主开发能力薄弱。(6) 几类重要固化剂的基础原料供应不足、质量较差。目前国内许多生产厂家还只能生产原料级产品,在使用时必须进行精制处理,才能达到固化剂质量等级。国产多烯多胺产品质量与国外同类产品比,差距很大,致使许多改性胺固化剂生产厂不得不进口多烯多胺。我国异戊二烯产量低,远不能满足甲基四氢苯酐生产之需。

(7) 固化剂品种档次低,技术落后,质量较差,难以适应用户高质化需求。

(8) 固化剂配方研究不细、市场开发不力、技术服务不到位。到2010年我国环氧树脂产能将维持在60～70万t,环氧树脂固化剂的发展也将随着环氧树脂的发展而发展。研发高质量、高功能、系列化、专用化的固化剂将成为今后的发展趋势。

2环氧固化剂的发展趋势

1.开发新品种固化剂

(1)新品种中胺系仍居首位,其次是酸酐系；

(2)含P、Si、B、F、Mg等元素的“半无机高分子”固化剂；

(3)改性的硫醇系和改性的酚系固化剂；

(4)末端有硫醇基的新的嵌段共聚物。

2.从固化剂发展方向看,已出现6大趋势

(1)功能性固化剂成为未来研究开发的热点

①多功能性(具有固化、增韧、阻燃、促进等功能)固化剂成为人们追求的理想产品。由于开发全新结构且富有优异性能的环氧树脂进展不大,从而适应树脂改性要求的功能助剂成为研发重点,一剂多能产品越来越多。

②快速固化、低温固化及最低吸水性的固化剂发展迅速。

③特殊功能的固化剂也有了很大发展,如弹性固化剂。

(2)固化剂低毒、无毒化。现代人们不仅关注固化剂在生产和使用过程中的毒性及环境污染问题,而且重视废弃环氧树脂制品的环境污染问题。在发达国家,初级的多烯多胺、芳香胺已全部被无毒或低毒的改性胺所取代。

(3)适应特殊环境(潮湿、水下、户外等)使用的固化剂受欢迎。

(4)为适应环氧树脂的高性能化要求,电性能，力学性能优良的固化剂将得到大力发展。

(5)电子束和光固化型固化剂愈来愈引起人们的重视。

(6)粉末涂料专用固化剂、水性环氧树脂涂料专用水溶性固化剂和单组分胶粘剂专用固化剂等前景广阔。

3从制造技术看,有如下趋势

(1)改性技术应用日益广泛。

(2)复配增效和集装化技术方兴未艾。受毒性、环保法规、成本、节能等因素制约,全新结构的固化剂开发愈加困难,通过复配集装而提高效能日益成为开发新型固化剂的有效途径。

(3)固态固化剂液态化技术很有发展前途,如常温下呈固态的酸酐、双氰胺等通过改性使其在常温下呈液态,不仅能提高其操作和使用性能,又能节省能源。

(4)固化剂生产操作和包装精细化

固化剂属于精细与专用化学品,发展固化剂必须重视科研,大力开发新品种,以及利用已有化学结构的固化剂,采用化学、物理改性等多种方法以改进其性能,这样才能保证环氧树脂行业持续稳定发展。