[药学]仪器分析UV_IR

物质分子内部三种运动形式： （1）电子相对于原子核的运动； （2）原子核在其平衡位置附近的相对振动； （3）分子本身绕其重心的转动。
分子具有三种不同能级：电子能级、振动能级和转动能级
三种能级都是量子化的，且各自具有相应的能量。 分子的内能：电子能量Ee 、振动能量Ev 、转动能量Er 即: E＝Ee+Ev+Er ΔΕe>ΔΕv>ΔΕr
21:27:19
对吸收曲线的说明：
①同一种物质对不同波长光的吸光度
不同。吸光度最大处对应的波长称为最
大吸收波长λ max ②不同浓度的同一种物质，其吸收曲 线形状相似λ max不变。而对于不同物质， 它们的吸收曲线形状和λ max则不同。 ③吸收曲线可以提供物质的结构信息，并作为物质定性分析的 依据之一。
21:27:19
一、紫外吸收光谱的产生
formation of UV
1.概述
紫外－可见吸收光谱：分子价电子能级跃迁。 波长范围：100-800 nm. (1) 远紫外光区: 100-200nm
(2) 近紫外光区: 200-400nm
(3)可见光区:400-800nm 可用于结构鉴定和定量分析。
电子跃迁的同时，伴随着振
21:27:19
（2）共轭烯烃中的 p → p*
具有共轭双键的化合物，相间的p 键与p 键相互作用，生 成大p 键。由于大p 键各能级的距离较近电子容易激发， 所以吸收峰的波长就增加，生色作用加强发生深色移动。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁产生的吸收带。 共轭烯烃（不多于四个双键）p p*跃迁吸收峰位置可由伍德
s*
K E,B R
E
p*
n
p
s
21:27:19
3
n→σ＊跃迁
所需能量较大。 吸收波长为150～250nm，大部分在远紫外区，近紫外区 仍不易观察到。 含非键电子的饱和烃衍生物(含N、O、S和卤素等杂原 子)均呈现n→σ * 跃迁（生色团、助色团、红移、蓝移）。
化合物 H2O CH3OH CH3CL CH3I CH3NH2
21:27:19
max（nm） 167 184 173 258 215
emax 1480 150 200 365 600
4 π→π＊跃迁
所需能量较小，吸收波长处于远紫外区的近紫外端或近 紫外区，ε max一般在104L·mol－1·cm－1以上，属于强吸收。
（1） 不饱和烃π →π *跃迁 乙烯π →π *跃迁的λ max为171nm，ε max为: 1×104
21:27:19
对吸收曲线的说明：
④不同浓度的同一种物质，在某一定波长下吸光度 A
有差异，在λ max处吸光度A 的差异最大。此特性可作为
物质定量分析的依据。
⑤在λ max处吸光度随浓度变化的幅度最大，所以测定
最灵敏。吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要
依据。
21:27:19
3.电子跃迁与分子吸收光谱
1．紫外—可见吸收光谱
有机化合物的紫外—可见吸收光谱是三种电子跃迁的结果： s* σ 电子、π 电子、n电子。 p* n H C O
E p 分子轨道理论：成键轨道—反键轨道。
s

K
R
H
E,B
n
p
s
当外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反 键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量Δ Ε 大小顺序为：
（2） 振动能级的能量差Δ Ε v约为：0.05～１eV，跃迁产 生的吸收光谱位于红外区，红外光谱或分子振动光谱； （3） 电子能级的能量差Δ Ε e较大1～20eV。电子跃迁产生 的吸收光谱在紫外—可见光区，紫外—可见光谱或分子的电 子光谱；
21:27:19
说明：
（4）吸收光谱的波长分布是由产生谱带的跃迁能级间的 能量差所决定，反映了分子内部能级分布状况，是物质定性 的依据； （5）吸收谱带的强度与分子偶极矩变化、跃迁几率有关，
L·mol-1·cm－1。 K带——共轭非封闭体系的p p* 跃迁 C=C
H c H
发色基团， 但 p p*200nm。
H c H
max=171nm 助色基团取代 n
-NR2 40(nm) -OR 30(nm) -Cl
p*发生红移。
CH3 5(nm) 5(nm)
取代基
-SR
红移距离 45(nm)
也提供分子结构的信息。通常将在最大吸收波长处测得的摩
尔吸光系数ε max也作为定性的依据。不同物质的λ max有时
可能相同，但ε max不一定相同；
（6）吸收谱带强度与该物质分子吸收的光子数成正比，定 量分析的依据。
21:27:19
二、有机物吸收光谱与电子跃迁
ultraviolet spectrometry of organic compounds
动转动能级的跃迁;带状光谱。
21:27:19
e
1
4 2 3 300 λ 350 性吸收及吸收曲线
M + h → M* M + 热
基态
E1 （△E）
激发态
E2
M + 荧光或磷光
E = E2 - E1 = h
量子化 ；选择性吸收 吸收曲线与最大吸收波 长 max 用不同波长的单色光 照射，测吸光度;
21:27:19
能级跃迁
电子能级间跃 迁的同时，总伴 随有振动和转动 能级间的跃迁。
即电子光谱中总
包含有振动能级 和转动能级间跃
迁产生的若干谱
线而呈现宽谱带 。
21:27:19
说明：
（1） 转动能级间的能量差Δ Ε r：0.005～0.050eV，跃迁
产生吸收光谱位于远红外区。远红外光谱或分子转动光谱；
第十一章 紫外吸收光谱 分析法
ultraviolet spectrometry, UV 第一节 紫外吸收 光谱分析基本原理
一、 紫外吸收光谱的产生 formation of UV 二、 有机物紫外吸收光谱 ultraviolet spectrometry of organic compounds
principles of UV
n → π ＊ < π →π ＊ < n → ζ
21:27:19
＊
< ζ →ζ
＊
2
σ→σ＊跃迁
所需能量最大；σ 电子只有吸收远紫外光的能量才能发
生跃迁； 饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区； 吸收波长λ <200 nm；
例：甲烷的λ max为125nm , 乙烷λ max为135nm。
只能被真空紫外分光光度计检测到； 作为溶剂使用；