第十一部分微量元素的测定-资料
原子发射光谱法测定煤灰样品中11种微量元素
１ 实验 部分
１ ． １ 仪 器
摄 谱仪 ： ＷＰ 一 １型一 米平 面光 栅摄 谱 仪 ；测 微 光 度计 ： Ｇ Ｂ Ｚ — Ｉ Ｉ 型光 谱 相板 测光 仪 ； 玛瑙 研磨 机 。
４ ５ ６ ７
Ｏ． ２１ ２ Ｏ． ６ ２ ０ ． ３ ２ Ｏ． ０ ２ ０ ７ ２ ． ０ ２ ０ ． ６ ２ ０． ５ ２ ． １ ２ ０ ． ８ ２ １ ． ０ ０． ５１ ５ ０． ６ ５ ０ ． ０ ５ ０． ０ ５ ０ ７ ５ ． ０ ５ ０ ． ６ ５ ０． ０ ５． １ ５１ ． ０ ５ １ ． Ｏ １ ． ０ １ ０１ １ ０ ０ １ ０ ０ １ ０ ０ Ｏ １ ０ ． ０ １ Ｏ １ １ ｏ ０ ｌ Ｏ． ０ ｌ Ｏ １ １ ０ １ ２ ． ０ ２ ｏ ０ ２ ｏ ０ ２ ０ ０ ２ ０ ０ ０ ２ ０ ． ０ ２ ０ ０ ２ ０ ０ ２ ０ ． ０ ２ ｏ ｏ ２ ０ ０
微 量元素分析的需要。
关 键 词
发射光谱法
重叠摄谱
煤灰
微量元素。
煤炭是 我 国的主要能源 ，在我 国一次性 能源 消费
缓 冲齐 ０ 的成 分 为 ： ｍ焦 硫 酸 钾： ｍ氟 化 钠： ｍ三 氧 化 二 铝：
中占 ７ ５ ％以上 。煤 灰是煤 的燃烧产物 并最终 排人外 界 ｍ碳 粉＝ ２ ２： ２ ０： ４ ４： １ ４ ，内含 质量 分数 为 ０ ． ０ ０ ７ ％ 的
碳 粉作缓冲剂 ， 锗为 内标 ， 采用二次重叠摄谱技术 ， 方法检 出限在 ０ ． ０ １ ５ ｇ ． ２ ０ ． １ ｇ ． 之 间。在优化 的实验条件下对煤灰样品中上述元素 进 行测定 ， 测定结果的相对标准偏差（ Ｒ ｓ ｏ ， ｎ ＝ １ ２ ） 在２ ． ７ ５ ％～８ ． ２ ５ ％之 间。将国家一级标准物质（ Ｇ Ｂ Ｗ０ ７ ３ １ ８ ） 与煤灰样 品以 １： １ 的比例 混合 均 匀后测定 ， 回收率在 ９ ４ ． ３ ％～１ ０ ８ ． ２ ％之间 。方法不需要冗长的样品前处理技术 ， 直接粉末进样 分析 ， 操作简便 、 快速 ， 分析结果能够满足煤灰中
微量元素测定的方法
微量元素测定的方法
微量元素测定的方法有多种，以下列举了几种常见的方法：
1. 原子吸收光谱法：包括火焰原子吸收光谱法（FAAS）、石墨炉原子吸收光谱法（GFAAS）等。
利用待测元素原子对特定波长的可见光或紫外光（吸收光）的吸收特性来测定微量元素的含量。
2. 原子荧光光谱法：包括电感耦合等离子体原子辐射光谱法（ICP-OES）、电弧原子发射光谱法（DCP）等。
利用待测元素原子在高温等离子体中激发发射特定波长的光谱线来测定微量元素的含量。
3. X射线荧光光谱法：利用待测元素原子被X射线激发后发射出的特定能量的荧光X射线来测定微量元素的含量。
4. 电化学方法：包括电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）、电化学石墨炉法等。
利用待测元素原子在电场或电流作用下发生电化学反应产生的信号来测定微量元素的含量。
5. 光谱分析法：包括紫外-可见分光光度法、荧光光谱法等。
利用待测元素溶液对特定波长的光的吸收、发射或散射特性来测定微量元素的含量。
这些方法各有优缺点，选择合适的方法要根据待测元素的性质、样品的特点以及
分析要求等因素进行综合考虑。
土壤中微量元素的测定
土壤中微量元素的测定7.1概述微量元素是指土壤中含量很低的化学元素，除了土壤中某些微量元素的全含量稍高外，这些元素的含量范围一般为十万分之几到百万分之几，有的甚至少于百万分之一。
土壤中微量元素的研究涉及到化学、农业化学、植物生理、环境保护等很多领域。
作物必需的微量元素有硼、锰、铜、锌、铁、钼等。
此外，还有一些特定的对某些作物所必需的微量元素，如钴、钒是豆科植物所必需的微量元素。
随着高浓度化肥的施用和有机肥投入的减少，作物发生微量元素缺乏的情况愈来愈普遍。
有时候微量元素的缺乏会成为作物产量的限制因素，严重时甚至颗粒无收。
土壤中微量元素对作物生长影响的缺乏、适量和致毒量间的范围较窄。
因此，土壤中微量元素的供应不仅有供应不足的问题，也有供应过多造成毒害的问题。
明确土壤中微量元素的含量、分布、形态和转化的规律，有助于正确判断土壤中微量元素的供给情况。
土壤中微量元素的含量主要是由成土母质和土壤类型决定，变幅可达一百倍甚至超过一千倍（见下表），而常量元素的含量在各类土壤中的变幅则很少超过5倍。
表7-1 我国土壤微量元素的含量*刘铮，中国土壤的合理利用和培肥影响土壤中微量元素有效性的土壤条件包括土壤酸碱度、氧化还原电位、土壤通透性和水分状况等，其中以土壤的酸碱度影响最大。
土壤中的铁、锌、锰、硼的可给性随土壤pH的升高而降低，而钼的有效性则呈相反的趋势。
所以，石灰性土壤中常出现铁、锌、锰、硼的缺乏现象。
而酸性土壤易出现钼的缺乏，酸性土壤使用石灰有时会引起硼锰等的“诱发性缺乏”现象。
土壤中微量元素以多种形态存在。
一般可以区分为四种化学形态：存在于土壤溶液中的“水溶态”；吸附在土壤固体表面的“交换态”；与土壤有机质相结合的“螯合态”；存在于次生和原生矿物的“矿物态”。
前三种形态易对植物有效，尤其以交换态和螯合态最为重要。
因此，无论是从植物营养或土壤环境的角度，合理地选择提取剂或提取方法以区分微量元素的不同形态是微量元素分析的重要环节。
微量元素的测定
微量元素的测定铁标准溶液（1.0 mg/ml）称取样品0.5-4.00克于聚四氟乙烯溶样杯内（若样品中含有乙醇、二氧化碳等挥发性物质时，应先于水浴上蒸发至近干），根据样品消解的难易程度，依次加入4—7ml硝酸，1—2ml过氧化氢，混匀。
盖好安全阀，放入微波消解系统中，……取出放冷并定容至10，混匀备用，同时做试剂空白试验粗蛋白测定1 凯氏常量定氮法：不论常量、半微量以及微量定氮法它们的原理都是一样的，首先第一个步骤是消化：（1）消化：样品与硫酸一起加热消化，硫酸使有机物脱水。
并破坏有机物，使有机物中的C、H氧化为CO2和H2O蒸汽逸出，而pro则分解氮，则与硫酸结合成硫酸铵，留在酸性溶液中。
（2）在消化过程中添加硫酸钾可以提高温度加快有机物分解，它与硫酸反应生成硫酸氢钾，可提高反应温度，一般纯硫酸加热沸点330℃，而添加硫酸钾后，温度可达400℃，加速了整个反应过程。
此外，也可以加入硫酸钠，氢化钾盐类来提高沸点。
其理由随着消化过程硫酸的不断地被分解，水分的逸出而使硫酸钾的浓度增大，沸点增加。
加速了有机的分解。
但硫酸钾加入量不能太大，否则温度太高，生成的硫酸氢铵也会分解，放出氨而造成损失。
为了加速反应过程，还加入硫酸铜，氧化汞或硒粉作为催化剂以及加入少量过氧化氢，次氯酸钾作为氧化剂。
但为了防止污染通常使用硫酸铜。
所以有机物全部消化后，出现硫酸铜的兰绿色，它具有催化功能，还可以作为碱性反应指示剂。
（1）蒸馏：样液中的硫酸铵在碱性条件下释放出氨，在这操作中，一是加入氢氧化钠溶液要过量，二是要防止样液中氨气逸出。
（2）吸收与滴定：蒸馏过程中放出的氨可用一定量的标准硫酸或标准盐酸溶液进行氨的吸收，然后再用标准氢氧化钠溶液反滴定过剩的硫酸或盐酸溶液，从而计算出总氮量。
半微量或微量定氮通常用硼酸溶液吸收后，再用标准盐酸直接滴定，硼酸呈微弱酸性，用酸滴定不影响指示剂变色反应，它有吸收氨的作用。
准确称取样品中0.50-2.00g→于500ml凯氏瓶中→加10g无水K2SO4→加0.5gCuSO4→加20ml H2SO4→在通风橱中先以小火加热，待泡沫消失后，加大火力，消化至透明无黑粒后，将瓶子摇动一下使瓶壁炭粒溶于硫酸中→继续消化30分钟→至到样液呈绿色状态，停止消化，冷却→加200ml水→连接蒸馏装置→用硼酸作吸收液→在K氏瓶中加波动珠数粒和80ml50% NaOH→立即接好定氮球→加热→至到K氏瓶内残液减少到三分之一时，取出用水冲洗→用0.1N HCl滴定。
-微量元素的测定
乙酸铵缓冲液：将乙酸铵 250 g 溶于400 ml 去离子 水中，缓慢加入冰醋酸 125 ml，混匀，储存于塑 料瓶中。
2）姜黄素比色法P121
A、原理
姜黄素在酸性介质中与硼脱水结合形成
红色络合物，该物质能溶于酒精，在 550
nm 处比色。
B、姜黄素法优缺点
优 点：
①灵敏度高（0.0～0.5μg/ml）适合测定低含
3、溶液中B的测定
1）、甲亚胺比色法P119
A、原理
溶液中的 B 与甲亚胺在 pH = 5.1～5.8
下，用 HOAc + NH4OAc 缓冲液中形成棕 黄色络合物。在 410～420 nm 下比色。
B、甲亚胺法优缺点
优 点：
①浓度范围较宽(0.05～1.0μg/ml)。即灵敏度 低，适合于高含量的测定。 ②测定速度快，操作简便快速，所用的器皿 不是很严格。 ③在测定过程中加了EDTA，可消除多种元素 在比色中的干扰。BaCO3消除Fe的干扰。
工作曲线绘制
用 10 mg/L B 标准溶液,按 0.0，0.2，
0.4，0.6，0.8，1.0 mg/L B 浓度配成 B标
准系列溶液，分别吸取 1 ml 按样品操作显
色，测定吸光度，并绘制工作曲线
姜黄素改进法
取滤液1.0 ml → 塑料管中 → 2 ml 1 mol/L HCI → 摇匀 → 加2-乙基-1,3-己乙醇-氯仿 3 ml → 搅 拌 30 秒 → 吸有机相试液 0.5 ml → 另一塑料管 → 加姜黄素溶液 1 ml →再加浓 H2SO4 0.3 ml → 放置 15 min → 95 % 乙醇定容至 25.0 ml → 550 nm 处与标准系列一同比色（20 min 内比色）
微量元素测定
微量元素测定
微量元素测定是指测定溶液中微量元素的含量，它是现代分析化学的一个重要内容。
通常采用原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、原子荧光光谱-原子吸收光谱（AFS-AAS）及电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）等技术进行测定。
原子荧光光谱法（AFS）是一种利用原子荧光光谱原理测定微量元素含量的方法，它是通过电子激发技术来检测溶液中微量元素的含量，其原理是将研究对象中的原子激发到一定的能级，使其发出特定的荧光，然后通过光谱仪检测分析其发出的荧光，从而得出溶液中微量元素的含量。
原子吸收光谱法（AAS）是一种利用原子吸收光谱原理测定微量元素含量的方法，它是通过热原子技术来检测溶液中微量元素的含量，其原理是将研究对象中的原子激发到一定的能级，使其发出特定的吸收光谱，然后通过光谱仪检测分析其发出的吸收光谱，从而得出溶液中微量元素的含量。
电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）是一种利用电感耦合等离子体原子发射光谱原理测定微量元素含量的方法，它是通过等离子体技术来检测溶液中微量元素的含量，其原理是将研究对象中的原子激发到一定的能级，使其发出特定的原子发射光谱，然后通过光谱仪检测分析其发出的原子发射光谱，从而得出溶液中微量元素的含量。
第十一章-体液电解质和微量元素检验(一)
（2）吸收与排泄 钾主要来自蔬菜、水果、谷类、豆类及肉类, 成人需要量KCl 2～3g/d, 吸收率约90%。
钾主要通过肾排泄, 约占80%, 但肾脏对钾的保留能力 小于钠, 特点为“多吃多排, 少吃少排, 不吃也排”。 每日约有20～40mmol KCl从尿中排出（当没有K＋摄 入时）, 另外, 粪便和汗液也有少量K＋排出。
90%。血清氯98～106mmol/L。
（2）吸收与排泄
① 人体所摄入的钠与氯主要来自食盐, 需要量为4.5～ 9.0g/d, 几乎全部被消化道吸收。
② Na+、Cl-主要由尿伴行排出, 尤对Na+排出有很 强的调控能力, 即“多吃多排、少吃少排、不吃不排”。 肾钠阈为110～130 mmol/L。汗液亦可排出少量的
（二）血清钠、钾的测定 1.血清钠、钾测定方法
火焰光度法（FES）、原子吸收分光光度法 （AAS）、离子选择电极法（ISE）和酶法。
参考方法---火焰光度法 常规方法---离子选择电极法
1. 火焰光度法（FES）
➢原理（发射光谱分析法）
样品被吸入雾化室雾化后, 钠、钾经火焰
激发, 由基态原子跃迁到激发态原子, 激发
态原子不稳定, 继而以特定的光谱释放能量
返回基态,
钠、钾发射的光谱分别为
589nm（黄色）和767nm（深红色）。发
射光谱强度在一定范围内与样品中Na+、
K+成正比。
➢方法学评价
（1）优点: 快速、准确、精密度高、特异性好、成本低 廉。 被推荐为Na+、K+测定的参考方法。 （2）缺点: 使用丙烷等燃气，给实验室带来安全隐患。
体液中主要的阳离子有Na+、K+、Ca2+、Mg2+等。
微量铁元素的测定
1/84【题名】邻二氮菲分光光度法测定TC11合金中微量铁【文摘】根据朗伯-比尔定律,以1%HF溶解TC11钛合金,邻二氮菲为络合剂(显色剂),盐酸羟胺为还原剂,在波长为511nm,pH=4～6的条件下,采用紫外分光光度法测得其中得Fe含量为0.025%(质量百分含量),测试的相对平均偏差为0.9%.对反应条件进行了系统的研究,建立了一种测定TC11合金中微量铁的方法,其准确度和灵敏度高,稳定性好,干扰较小.5/84【题名】联吡啶分光光度法测蒙药利胆胶囊中微量铁【文摘】采用浓硝酸和高氯酸的混合消解法处理苏斯-12（利胆胶囊）样品，盐酸羟胺将铁（Ⅰ）还原成铁（Ⅱ），在pH为5的条件下，用联吡啶分光光度法测定铁含量，校准曲线回归方程为：y=0．1552x-0．0014（r=0．9999）。
方法的加标回收率在98．4％-101．6％之间，相对标准偏差为0．29％，苏斯-12（利胆胶囊）中铁含量为3457．76μg·g^-1，该方法具有操作简单、重现性好的特点，可以运用于利胆胶囊中微量铁的测定。
7/84【题名】铁（Ⅲ）-硫氰酸钾-茜素红三元络合物分光光度法测定微量铁【文摘】研究了在聚乙烯醇存在下，Fe^2＋与硫氰酸钾和茜素红的显色反应，提出了分光光度法测定铁的新方法。
在聚乙烯醇保护下，铁与硫氰酸钾和茜素红反应生成红色三元络合物，该络合物的组成比为n（Fe）：n（硫氰酸钾）：n（茜素红）=1：4：1，最大吸收波长位于430nm，铁的质量浓度在0-200μg／L范围符合比尔定律，表观摩尔吸光系数ε=2．92×10^5L·mol^-1·cm^-1。
方法用于管网水和深井水的测定，相对标准偏差分别为3．1％和2．8％（n=5），加标回收率为97％～98％。
10/84【题名】胶束增溶分光光度法测定食物中的微量铁【文摘】对溴化十六烷基吡啶（CPB）和十六烷基三甲基溴化铵（CTMAB）在溶液中的增溶、增敏作用进行了比较，对实验结果做了详细的理论分析。
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Ca(OH)2法 (含砷样)
• • 称5g样+5g Ca(OH)2→于蒸发皿→加少量
水→均匀→保温炭化→500℃马福炉→灰 白色→冷却→加6N HCL溶解→定容50ml
2020/4/11
NaOH法 (含锡样品)
• 称样5g +10% NaOH 3ml→蒸发皿→水溶 蒸干→低温→600℃灰化为灰白色→冷却 →加5ml水→蒸干→加10ml浓HCL→溶解 →10ml→移入50ml容量瓶→用1:1 的HCL 定容
二．Ca的测定
• Ca是人体中的重要元素之一，Ca参与整 个生长，发育过程并各种有机物结合在 一起，体内Ca总量９９％存在于骨骼组 织及牙齿内。婴儿，儿童，妊娠期的妇 女及哺乳期的母亲都需要大量的钙。因 此，测定食品中的钙具有非常重要的营 养学意义。
2020/4/11
• Ca的测定法 •
a.KMnO4滴定法 b.乙二胺四乙酸滴定法
2020/4/11
根据元素茬食品中含量的高低，可将其 分为以下四类: • 大量元素 包括碳、氢、氧、氮。 • 常量元素 包括钾、钠、钙、镁、铁、硫 、磷等元素 。 • 微量元素 包括锰、锌、铜、钼、锂、铝 、铬、镍、硅、氟、氯、碘等元素 。 • 痕量元素 包括汞、铅、银、镉、硒、铍 、砷等元素
2020/4/11
2020/4/11
本章内容
• §1概述 • §2 有机物破坏法 • §3 各种元素的测定
2020/4/11
11-1概述
• 食品中微量元素的测定。包括金属和非金 属两部分。在这些微量元素中，有很多是 我们生活中必不可少的。所以这些元素都 是我们必测的项目，尤其是Pb、Cu、As、 Zn、Cd、Hg。
干法破坏 消化时间很慢 要求温度高,挥发快，时间长 对样品有选择性 不需监视
试剂空白小 能处理大量样品
2020/4/11
11-3各种元素的测定方法
• 一、铅的测定 铅用于制造蓄电池，另外 也用于制造四乙醛 ，铅用于汽油的防冻 剂，铅还可以用于印刷、油漆、陶瓷、 农药及塑料等工业这样就给工业带来了 铅的污染，它很容易被水作物，农作物 吸收积累，从而污染食品，其次是工厂 的设备和器皿，表面涂优铅的器皿也容 易污染食品，铅不是人体必须的，铅通 过食品，消化道进入人体，积累则会产 生铅中毒。
• ）2.Ca(OH)2法（用于含砷有机样品的破坏 • 3.NaOH法（适用于含锡样品的有机物破
坏）
2020/4/11
一、直接灰化法
• 固体样5g→500℃马福炉→灰白色→冷却 →加1:1 HCL 2ml→水浴加热至干→加水 定容到50ml的容量瓶中
• 液体样 25ml→蒸发皿→水溶至干→入马 福炉→同上
2020/4/11
二、湿法破坏
• 1．HNO3-H2SO4 • HNO3-H2SO4 消化法适用于含Pb、As、
Cu、Zn等样品分析。 • 样品→于K瓶→加水10ml+ HNO3 15ml+
H2SO410ml→ K 瓶 溶 液 呈 棕 色 时 → 加 HNO3 2-5ml→有机物完全分解→不再有 棕色气体产生时→迅速加热→呈微黄色 →冷却→水5ml→定容50ml(作空白)
2020/4/11
11-2有机物破坏法
• 食品中重金属的分析和其他分析一样， 关键在于如何将重金属从其他干扰其测 定的物质中分离出来。一般是用湿法灰 化或干法灰化的手段将食品中的有机物 破坏、除去，至于湿法或干法的选择， 要以不致丢失所要分析的对象为原则。
2020/4/11
• 常用于有机物破坏的方法有两种
2020/4/11
• 目前测定铅的方法有 • a.双硫腙比色法测定铅、锌、铜、汞 • b.原子吸收分光光度法 • c.离子选择电极测铅 • d.极普法测铅
2020/4/11
一）双硫腙比色法测定铅、锌 、铜、汞
• １．原理：双硫腙与某些金属离子形成 络合物容于氯仿，四氯化碳等有机物溶 剂中，在一定的平H值下，双硫腙可与不 同的金属离子呈现出不同的颜色，在加 入掩蔽剂和其他消除干扰的试剂后调节 平H＝８.５-９.０时铅离子可与双硫腙形 成双硫腙铅，可被三氯甲烷萃取出来， 根据三氯甲烷呈现颜色与标准比色， 540mm测定
根据食品中各种成分元素进入人体后 的作用，可将其分为以下三大类: • 营养元素 包括碳、氢、氧、氮四种元素 ，是供给人体能量和修补机体组织的主 要原料。 • 必需元素 包括钾、钠、钙，磷、镁、铁 、碘、铜、锰、锌、钴、镍、钒、硅、 氟、氯等元素 。 • 有害元素 包括汞、铅、铬、镉、砷等 元素 。
2020/4/11
• 双硫腙可与许多金属元素反应，在周期 表中可与２０多种金属反应，所以我们 就应该排除干扰离子，否则会影响测定 效果。
• 排除干扰离子的方法有 • ⑴调溶液的平H值（最理想的方法） • ⑵改变金属离子的价数 • ⑶加入掩蔽剂使干扰元素不与双硫腙反
应，使干扰离子生成稳定的络合物
2020/4/11
• 1. 湿化法（湿法破坏）主要用硫酸来破坏 有机物
• 2. 消化法 ⑴HNO3-H2SO4消化法
•
⑵H2SO4-H2O2消化法
•
⑶H2SO4-HCLO4消化法
2020/4/11
• 3.灰化法（干法灰化），将样品灰化。用 灰分来测定这些元素。
• 干法灰化又分 1.直接灰化法（用于含Cu 、Pb、Zn样品中的有机物破坏）
• 适用于含Sn、Fe 有机物的破坏 • 样品+10ml H2SO4→低温至黑色糊稠状
→升温→滴加HCLO4 2ml→至溶液呈透 明液体→加热20分钟→冷却→加10ml水 →定容50ml
2020/4/11
湿法破坏和干法破坏的优缺点
ห้องสมุดไป่ตู้
• 湿法破坏 • 化时间快 • 需温度低，挥发少，时间短
对样品性不敏感 • 较多的监视（需人看管） • 试剂空白大 • 不能处理大量样品
2020/4/11
2.H2SO4-H2O2消化法
• 此法用于含Fe含脂肪高的食品的破坏： 糕点、罐头、肉制品、乳制品等。
• 样品+10ml H2SO4→低温至黑色糊稠状→ 升温→加3%→的H2O2 2ml→溶液呈透明 液体→加热10分钟→冷却→定容50ml(作 空白)
2020/4/11
3.H2SO4-HCLO4消化法