第九章 羧酸和羧酸衍生物

O C—CH3 + H2O
O C O + H2O C O
（3）生成酯 ）生成酯(Ester) 定义： 定义：羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水 而生成酯的反应。 而生成酯的反应。
（常用的催化剂有盐酸 CH3COOH + C2H5OH 投料 1 1 ： ： 1 10 、硫酸、苯磺酸等）， 硫酸、苯磺酸等
>
对
COOH NO2
2、羧酸衍生物的生成(Formation of Derivatives) 、羧酸衍生物的生成 Formation
O R C OH
O R(Ar)—C——— L 酰基
halogen
—X
酰卤(Acyl 酰卤(Acyl halide) 酸酐(Anhydride) 酸酐(Anhydride) 酯(Ester) 酰胺(Amide) 酰胺(Amide)
CH3OH>RCH2OH>R2CHOH HCOOH>CH3COOH>RCH2COOH>R2CHCOOH>R3CCOOH
酯化反应机理的证明
O C6H5C-OH + CH3O18H
O CH3C-OH + H-O (CH2)5CH3 CH3 H
H
+
O C6H5C-O18CH3 + H2O
O CH3C-O (CH2)5CH3 CH3 H
HOOC(CH2)4COOH CH3CH2CH=CHCOOH
二、羧酸的性质 (一)物理性质 1、为什么羧酸的b.p.较相应的醇、酮、醚高？ 为什么羧酸的b.p.较相应的醇、 b.p.较相应的醇 醚高？

2、低分子羧酸溶于水，随C数增加水溶性减 低分子羧酸溶于水， 小，但是比相应的醇高？ 但是比相应的醇高？
Cl2/P
Cl2/P ——> Cl2CH-CO2H -HCl
——> Cl3C-CO2H + HCl
CH3(CH2)4CO2H + Br2 ——> CH3(CH2)3CHCO2H + HBr PBr3 Br (80％) ％
P or
Ⅱ 羧酸衍生物
(Derivatives of carboxylic acid) 一、 分类及命名 (Classification and nomenclature) 二、 性质 (Properties)
取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 取代基具有吸电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻 > 对 > 间
取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 取代基具有给电子共轭效应时，酸性强弱顺序为： 邻
COOH NO2 3.49 COOH O2N pKa 4.17 3.42 2.21
>
COOH
间
H+
CH3COOC2H5 + H2O 产率 67% 97%
酯化反应是一个可逆的反应，使正反应有利常采用： 酯化反应是一个可逆的反应，使正反应有利常采用： ①使原料之一过量。 使原料之一过量。 ②不断移走产物
1°, 2°醇酯化机理 : 2° O CH3-C—OH O
OH CH3-C—OH
加成--消除机理 加成--消除机理 --消除机
C OH
O Glutaric acid
O Glutaric anhydride
O CH2CH2C—OH CH2CH2C—OH O
CH2—CH2 300℃ ℃ C=O
∆
+ CO2 + H2O
CH2—CH2
环戊酮
O CH2CH2C—OH 300℃ CH2—CH2 ℃ C=O + CO2 + H2O CH2 CH2 ∆ CH2CH2C—OH CH2—CH2 O Cyclohexanone, anone
FCH2CO2H ClCH2CO2H BrCH2CO2H ICH2CO2H CH3CO2H
pKa
2.62
2.87
2.90
3.16
4.76
（2）分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。 分子内的氢键也能使羧酸的酸性增强。
O O H H
芳香羧酸的情况分析： 芳香羧酸的情况分析： 具体分析： 具体分析：
O
诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 邻 位（诱导、共轭、氢键效应、空间效应均要考虑） 诱导很小、共轭为主） 对 位（诱导很小、共轭为主） 间 位（诱导为主、共轭很小） 诱导为主、共轭很小）
O C Cl
苯甲酰氯 Benzoyl chloride
β-萘甲酰氯 萘甲酰氯 2-Naphthoyl chloride
酸酐：羧酸名＋ 酸酐：羧酸名＋酐
O CH3C CH3C O O
O C
乙酸酐 Ethanoic anhydride Acetic anhydride
H+
该反应机理 该反应机理： ①同位素跟踪实验 ②羧酸与光活性醇的反应实验所证实。 羧酸与光活性醇的反应实验所证实。
碳正离子机理
CH3 H+ CH3 CH3-C-OH CH3-C+ CH3 -H2O CH3
HO-COCH3
CH3 H CH3-C—O-COCH3 + CH3
H2O
CH3 CH3-C—O-COCH3 + H3O+ CH3
COOH
CH3 CH3CHCHCOOH CH3
COOH Cl Br
2,3-二甲基丁酸 二甲基丁酸 2,3-dimethylbutanoic acid
2-氯-3-溴苯甲酸 氯 溴苯甲酸 2-chloro-3-bromobenzoic acid 己二酸 Hexanedioic acid 2-戊烯酸 戊烯酸 2-pentenoic acid
1、酸性(Acidity) 、
(Ar)RCOOH
O R C O H + NaOH
(Ar)RCOO- + H+
O R C O Na+ + H2O
O H + NaOH
CH 3COOH + Na2CO3
O Na+ + H2O
2CH3COONa + H2O + CO2
RCOOH ＞ H2CO 3 ＞
OH H O ROH ＞ 2 ＞
5、α －卤代反应Halogenation of α hydrogen 、 卤代反应Halogenation 羧酸的α 氢原子比较活泼， 羧酸的α－氢原子比较活泼，在红磷的催化 下，可以被氯或溴取代生成卤代酸。 可以被氯或溴取代生成卤代酸。
Cl2/P CH3-CO2H ——>ClCH2-CO2H -HCl
酰卤 Acyl halid
酰胺 Amide
酯 Ester
酸酐 anhydride
一、 命名 酰卤：酰基名＋ 酰卤：酰基名＋卤素名
O R(Ar) C
O CH3C Cl
O CH3CH2CH2 C Cl
酰基 Acetyl
O C Cl
丁酰氯 乙酰氯 Acetyl chloride Butanoyl chloride
O O R—C—X + 2 H-NH2 —> R—C—NH2 + NH4X
O O O O R-C-O-C-R + 2 H-NH2 —> R—C-NH2 + R—C-ONH4
O O R—C—OR’ + H-NH2 —> R—C—NH2 + HO-R’
3、还原反应(reduction reactions) 、还原反应 RCOOH
+ HCl
O
C H C O + SOCl2 6 5 O H
△
CH C 6 5 C + SO2 + HCl l
（2）生成酸酐 ）生成酸酐(Anhydride)
O CH3—C—OH O CH3—C—OH
O CH2 CH2 CH2 C OH C OH O CH2 CH2 CH2
P2O5
△
O CH3—C
O
构性分析
4.氧化、还原反应 氧化、 氧化
O C O R(Ar)
3.α−H .α− 的取代 2.取代反应 2.取代反应
1.酸性 1.酸性
H
-X(Cl) 酰卤 -OCOR 酸酐 -OR 酯 (-NH2) 酰胺
(二) 羧酸的化学性质 二
1、酸性(Acidity) 、酸性 2、羧酸衍生物的生成(Formation of Derivatives) 、羧酸衍生物的生成 Formation 3、还原反应(reduction reactions) 、还原反应 4、脱羧反应(Conversion into anhydrides 、脱羧反应 anhydrides) 5、α-卤代反应 、 卤代反应 卤代反应(halogenation of α- hydrogen)
LiAlH4 H2 O
RCH2OH
anhydrides ４、脱羧反应(Conversion into anhydrides) 脱羧反应
CH3COONa NaOH
H2O / 50℃ ℃
+
+ CH4 Na2CO3
CCl3-COONa ————>H-CCl3 + CO2
COOH COOH
160
~180℃
用途： 用途： 酸的分离提纯： 酸的分离提纯：
影响羧酸酸性强弱的因素？ 影响羧酸酸性强弱的因素？ 如何解释下列现象？ 如何解释下列现象？
取代基对羧酸酸性的影响： 取代基对羧酸酸性的影响： （1）电子效应的影响： ）电子效应的影响： 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少 吸电子取代基使酸性增大，给电子取代基使酸性减少. HCOOH pka 3.37 C6H5-COOH 4.20 CH3COOH 4.73