壳聚糖降解研究进展_李治
壳聚糖降解研究进展_李治
技术进展 Te chnolo gy Pro gress壳聚糖降解研究进展李 治 刘晓非 杨冬芝 管云林 姚康德(天津大学材料科学与工程学院,天津,300072)提 要 壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。
本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展。
关键词 壳聚糖,降解,分子量,低聚物 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中的储量非常丰富,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子,也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。
壳聚糖是分子链由β-(1，4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和β-(1，4)-2-氨基-D-葡糖单元组成的共聚物,以分子量和脱乙酰化度来表征。
近年来随着研究的深入,壳聚糖在化工、环图1 壳聚糖保、食品、印染、纺织、生物医药等方面展现出广泛而独特的应用价值:可用作微量金属离子提取剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂以及印染固色剂[1～4];可用于制造催化功能膜和各种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功能,抑制肿瘤生长[5～7];是肠道有益细菌双歧杆菌的增殖因子,能降低胆固醇和血脂[8];可用于制造药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透析膜等等[9～11]。
但是,一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大,并且有紧密的晶体结构,不溶于普通溶剂,只能在某些酸性介质中溶解,这使壳聚糖的应用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异很大,有时甚至表现出截然相反的特性[12,13],而壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程度时才表现出来。
因此,选择适当的方法对壳聚糖进行降解就显得尤为重要。
目前,国内外学者提出的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解三大类。
壳聚糖降解研究进展
壳聚糖降解研究进展
李治;刘晓非;杨冬芝;管云林;姚康德
【期刊名称】《化工进展》
【年(卷),期】2000(019)006
【摘要】壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提.本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展.
【总页数】5页(P20-23,57)
【作者】李治;刘晓非;杨冬芝;管云林;姚康德
【作者单位】天津大学材料科学与工程学院,天津,300072;天津大学材料科学与工程学院,天津,300072;天津大学材料科学与工程学院,天津,300072;天津大学材料科学与工程学院,天津,300072;天津大学材料科学与工程学院,天津,300072
【正文语种】中文
【中图分类】O636.1
【相关文献】
1.壳聚糖降解酶及伽马辐射降解壳聚糖的研究概述 [J], 杨贵杰;高星爱;解娇;刘海燕;凤鹏;金荣德;朴鲁东;赵新颖
2.木瓜蛋白酶降解壳聚糖的研究进展 [J], 谭晶;陈季旺;舒静;夏文水
3.γ辐射在壳聚糖降解中的研究进展 [J], 吴孝怀;朱南康
4.壳聚糖的降解及其研究进展 [J], 苏莉;辛毅;马郁芳
5.低聚壳聚糖降解制备、分离、纯化、鉴别的研究进展 [J], 冯小强;杨声;苏中兴;李会学;赵海红
因版权原因，仅展示原文概要，查看原文内容请购买。
壳聚糖降解研究进展
技术进展 Technology Progre ss壳聚糖降解研究进展李 治 刘晓非 杨冬芝 管云林 姚康德(天津大学材料科学与工程学院,天津,300072)提 要 壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。
本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展。
关键词 壳聚糖,降解,分子量,低聚物 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中的储量非常丰富,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子,也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。
壳聚糖是分子链由β2(104)222乙酰胺基2 D2葡糖单元和β2(104)222氨基2D2葡糖单元组成的共聚物,以分子量和脱乙酰化度来表征。
近年来随着研究的深入,壳聚糖在化工、环图1 壳聚糖保、食品、印染、纺织、生物医药等方面展现出广泛而独特的应用价值:可用作微量金属离子提取剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂以及印染固色剂[1～4];可用于制造催化功能膜和各种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功能,抑制肿瘤生长[5～7];是肠道有益细菌双歧杆菌的增殖因子,能降低胆固醇和血脂[8];可用于制造药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透析膜等等[9～11]。
但是,一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大,并且有紧密的晶体结构,不溶于普通溶剂,只能在某些酸性介质中溶解,这使壳聚糖的应用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异很大,有时甚至表现出截然相反的特性[12,13],而壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程度时才表现出来。
因此,选择适当的方法对壳聚糖进行降解就显得尤为重要。
目前,国内外学者提出的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解三大类。
壳聚糖的降解及其应用研究
壳聚糖的降解及其应用研究介绍壳聚糖是一种天然高分子聚合物，具有许多独特的性质和广泛的应用潜力。
本文将探讨壳聚糖的降解机制以及其在不同领域的应用研究。
壳聚糖的降解机制1. 酶降解壳聚糖可以通过酶的作用被降解。
在生物体内，壳聚糖酶是一种特殊的酶，能够将壳聚糖分解为较小的单元，如壳寡糖和壳二糖。
这种酶降解的过程是高度特异性的，壳聚糖酶只能降解壳聚糖，而对其他多糖类物质无作用。
2. 酸降解除了酶降解外，壳聚糖还可以通过酸的作用被降解。
在酸性条件下，壳聚糖分子中的酸性基团会与酸反应，导致壳聚糖链断裂，从而实现降解的目的。
酸降解是一种常见的壳聚糖降解方法，可以通过调节酸性条件的强弱和时间来控制壳聚糖的降解速度。
3. 热降解壳聚糖在高温条件下也可以发生降解。
热降解是一种非常快速的降解方式，可以在短时间内将壳聚糖分解为低分子量的物质。
热降解的温度和时间可以通过调节加热条件来控制，从而实现对壳聚糖降解速度的控制。
壳聚糖的应用研究1. 医药领域(1) 药物传递系统壳聚糖具有良好的生物相容性和生物可降解性，因此在药物传递系统中得到广泛应用。
通过将药物包裹在壳聚糖纳米粒子中，可以增加药物的稳定性和生物利用度，从而提高药物的疗效。
(2) 创伤敷料壳聚糖具有良好的吸水性和抗菌性能，因此被广泛应用于创伤敷料的制备中。
壳聚糖敷料能够吸收伤口渗出液，促进伤口愈合，并具有抗菌作用，可以预防伤口感染。
2. 环境保护领域(1) 水处理剂壳聚糖具有良好的吸附性能，可以用作水处理剂去除水中的重金属离子和有机污染物。
壳聚糖的阳离子性能使其能够与阴离子污染物形成络合物，从而实现水中污染物的去除。
(2) 土壤修复剂壳聚糖可以用作土壤修复剂，帮助修复受到重金属污染的土壤。
壳聚糖能够与土壤中的重金属形成络合物，减少重金属的毒性，同时还能增强土壤的保水性和肥力。
3. 食品工业(1) 保鲜剂壳聚糖具有良好的抗菌性能和膜形成能力，可以用作食品保鲜剂。
将壳聚糖膜覆盖在食品表面，可以有效阻隔氧气和水分的进入，延长食品的保鲜期。
壳聚糖降解研究的最新进展
摘 要 ：壳聚糖是迄今为止发现的天然多糖中唯一的碱性多糖，将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。本文综述
了壳 聚糖化 学降解 （ 酸降解和氧化 降解 ） 、物理 降解 （ 辐 射降解 、超声波 和微 波降解 、机 械研 磨降解 、高压均 质降解 ） 、酶 降解 （ 专一 性酶降解 、非专一性 酶降解 、复合 酶降解 ） 以及复合 降解法 的最新 进展 ，供相关领域人员参考 。
ＯＵ Ｃｈ ｕ ｎ—ｙ ａ ｎ，Ｌ Ｉ Ｌｉ ｎ—ｔ ｏ ｎ ｇ
（ Ｎ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｆ ｉ ｒ ｓ ｔ —Ｃ ｌ ａ ｓ ｓ Ｋ ｅ ｙ Ｄ ｉ ｓ ｃ ｉ ｐ ｌ ｉ ｎ ｅ ｆ ｏ ｒ Ｔ ｒ ａ ｄ ｉ ｔ ｉ ｏ ｎ ａ ｌ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｍｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ｏ ｆ Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ Ｕ ｎ ｉ ｖ ｅ ｒ ｓ ｉ ｔ ｙ ｏ ｆ Ｃ ｈ ｉ ｎ ｅ ｓ ｅ Ｍｅ ｄ ｉ ｃ ｉ ｎ ｅ ， Ｊ ｉ ａ ｎ ｇ ｓ ｕ Ｎ ａ ｎ ｊ ｉ ｎ ｇ ２ １ ０ ０ ４ ６ ，Ｃ ｈ ｉ ｎ ａ ）
关 键词 ：壳聚糖；降解；低聚壳聚糖
中图分 类 号 ：０ ６ ３ ６ ． ９
文献标 识码 ：Ａ
文 章编 号 ：１ ０ ０ １ — ９ ６ ７ ７ （ ２ ０ １ ３ ） ０ ６ — ０ ０ １ ３ — ０ ３
Ｒｅ ｃ ｅ ｎｔ Ｐｒ ｏ ｇ ｒ ｅ ｓ ｓ ｏ ｆ Ｓｔ ｕｄ ｙ ｏ ｎ Ｄｅ ｇ ｒ ａ ｄａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｏ ｆ Ｃｈ ｉ ｔ ｏ ｓ ａ ｎ
ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ａ ｃ ｉ ｄ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｏ ｘ ｉ ｄ ａ ｔ ｉ ｖ ｅ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ） ，ｐ ｈ ｙ ｓ ｉ ｃ ａ ｌ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ｒ ａ ｄ ｉ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｎ ｉ ｃ ａ ｎ ｄ ｍ ｉ ｃ ｒ ｏ — ｗ ａ ｖ ｅ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， ｍ ｅ ｃ ｈ ａ ｎ ｉ ｃ ａ ｌ ｇ ｒ ｉ ｎ ｄ ｉ ｎ ｇ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， ｈ ｉ ｇ ｈ ｐ ｒ ｅ ｓ ｓ ｕ ｒ ｅ ｈ ｏ ｍ ｏ ｇ ｅ ｎ ｅ ｏ ｕ ｓ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ） ， ｅ ｎ ｚ ｙ ｍｅ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ（ ｓ ｐ ｅ － ｃ ｉ ｉ ｆ ｃ ｅ ｎ ｚ ｙ ｍｅ ｄ ｅ ｒａ ｇ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ，ｎ ｏ ｎ—ｓ ｐ ｅ ｃ ｉ ｉ ｆ ｃ ｅ ｎ ｚ ｙ ｍｅ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ， ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｅ ｎ ｚ ｙ ｍｅ ｄ ｅ ｒａ ｇ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ ）ａ ｎ ｄ ｃ ｏ ｍ ｐ ｏ ｓ ｉ ｔ ｅ ｄ ｅ ｇ ｒ ａ ｄ ａ ｔ ｉ ｏ ｎ
壳聚糖的降解动力学研究
壳聚糖的降解动力学研究∗李思东1*，黄甫1，李程鹏1，章超桦2，钟杰平1（1广东海洋大学理学院，湛江524088;2广东海洋大学食品科技学院，湛江 524088）摘 要：通过亚硝酸钠氧化降解壳聚糖是一种制备低分子量壳聚糖的快速可控的方法，本论文以亚硝酸钠为氧化剂，研究了温度、反应时间对壳聚糖降解过程的影响。
结果表明，20min内，壳聚糖分子量迅速降低，20min后，壳聚糖分子量减小的趋势变缓；随着温度的升高，产物分子量降低的速度加快。
在此基础上，对其降解动力学进行了研究。
结果发现，在实验范围内，壳聚糖的降解可以较好的符合无规降解过程。
其速率常数随温度升高而增加。
关键词：壳聚糖 亚硝酸钠 降解 动力学1. 前言壳聚糖是由甲克质经脱乙酰而制得的，其易溶于大多数有机酸和无机酸中，但不溶于水，采用一定的手段将壳聚糖进行降解，可以得到低聚的水溶性壳聚糖。
低聚水溶性壳聚糖具有独特的生理活性及药用价值，有极为广阔的应用范围[2-5]。
因此，壳聚糖的降解研究受到各国学者越来越多的关注。
目前，关于壳聚糖降解的方法主要有化学法[6-8]、物理法[9-11]和生物法[12-14]。
化学法主要包括使用氧化剂（NaNO2和H2O2等）和酸性介质（磷酸和盐酸等）进行降解。
物理方法包括超声降解、光降解和γ射线降解等。
生物法主要是使用各种对壳聚糖具有非专一水解性水解作用的酶来降解壳聚糖，如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶和葡萄糖酶等可用来催化水解壳聚糖。
NaNO2降解壳聚糖[8]是一种传统的化学降解方法，通过与壳聚糖上面的—NH2 发生重氮化反应, 脱去 一分子N2, 引起分子内重排使大分子链断裂, 再用NaBH4 还原端基, 完成降解反应.本文在前人的基础上，以亚硝酸钠为氧化剂，研究了温度、反应时间对壳聚糖降解行为的影响，并对反应的动力学进行研究，为实现壳聚糖的可控降解提供一定的理论支持。
2. 实验部分2.1 材料和仪器壳聚糖（湛江新台兴海洋食品有限公司，脱乙酰度79.3％，分子量为9.04×105），五水硫酸铜（广州化学试剂厂，分析纯）亚硝酸钠(分析纯)∗基金项目：广东省科技计划重大项目（编号：2003A2030504）。
关于壳聚糖的理化性及其作为免疫佐剂的研究进展
关于壳聚糖的理化性及其作为免疫佐剂的研究进展论文关键词：壳聚糖；理化性；免疫佐剂；疫苗论文摘要：免疫佐剂是一种免疫调节剂，可增强抗原的免疫原性、提高免疫效果。
为增强疫苗的免疫原性在病毒性疫苗、DNA疫苗、多肽疫苗的研制中常加入免疫佐剂。
目前批准可用于人体的免疫佐剂是铝佐剂，因只能引起体液免疫，不能有效诱导细胞免疫，因此寻找新的免疫佐剂已成为疫苗研制迫切需要解决的问题。
研究表明，壳聚糖具有免疫佐剂效应，具有良好的组织相容性，可生物降解，安全无毒，因此壳聚糖将成为一种很有应用价值的免疫佐剂。
本文就壳聚糖的理化性及其免疫佐剂研究做一综述。
壳聚糖（hitsan），也称几丁聚糖、脱乙酰几丁质、聚氨基葡萄糖、可溶性甲壳素，化学名为β（1，4）-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖，由虾、蟹等富含甲壳素的物质经脱钙、脱蛋白、脱色、脱乙酰等工艺加工而成，是甲壳质脱乙酰反应后的物质，为分子量90～120kDa的生物大分子。
从Brant于1811年描述甲壳素迄今，甲壳素和壳聚糖的发展历史已有100多年。
但由于壳聚糖具有提高免疫、活化细胞、预防癌症、抗衰老，调节机体等作用，因此在医药、保舰食品等多领域具广泛的用途。
1壳聚糖的理化性甲壳素[1]广泛存在于甲壳纲动物虾和蟹的甲壳、昆虫的甲壳、真菌（酵母、霉菌）的细胞壁和植物（如蘑菇）的细胞壁中。
自然界每年生物合成的甲壳素将近100亿吨，是自然界中储量仅次于纤维素的第二大天然有机化合物。
壳聚糖是甲壳素的N-脱乙酰基的产物，通常把脱去55%以上N-脱乙酸基，且能溶于1%乙酸或1%盐酸的甲壳素称之为壳聚糖。
甲壳素与壳聚糖的差别，仅仅是N-脱乙酰度不同而已。
壳聚糖是白色无定形、半透明、略有珍珠光泽的固体。
因原料不同和制备方法不同，分子量有差异，不溶于水和碱溶液，可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。
在稀酸中，壳聚糖的主链会缓慢水解，溶液的黏度也会逐渐降低。
壳聚糖氨基的氮原子上具有一对未公用的电子，能从溶液中结合一个氢质子，从而使壳聚糖成为带阳电荷的聚电解质，破坏壳聚糖分子内和分子间的氢键，使之溶于水中。
结壳聚糖可降解性的研究
功能性包装材料结课论文壳聚糖可降解性的研究进展姓名：任丹班级：包装08学号：080534115指导老师：方健日期：2011年5月17日壳聚糖可降解性的研究进展（班级包装08学号080534115）姓名任丹摘要首先，本文介绍了壳聚糖的理化性质、生物活性以及工业上和实验室制备壳聚糖的生产工艺。
其次，壳聚糖作为可生物降解的新型材料，已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域, 将壳聚糖降解到所需的分子量是其应用的前提。
本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解三种对壳聚糖的降解方法的研究进展。
最后，根据壳聚糖具有抗菌性，可生物降解及良好的成膜性等优异性能，探讨了壳聚糖在食品保鲜膜、可食用膜和生物可降解包装膜三个方面的研究进展。
关键字：壳聚糖；降解；应用REVIEWS ON THE RESEARCH PROGRESS OFDEGRATED CHITOSANAbstractFirstly,this paper introduces chitosan’s physical and chemical properties, biological activity and the production process of industry and laboratory preparation of chitosan. Secondly, chitosan as a new biodegradable material which has been widely used in chemical, environmental protection, medical and so on at the premise that chitosan will degradat to the required molecular weight. This paper introduces and reviews on the research progress of three methods of chitosan’s degradation ,which including the chemical degradation, physical degradation and biodegradable. Finally, according to the chitosan has antibacterial sex, biodegradability and good film sex etc, and probes into the three aspects of the research progress, including the excellent properties of chitosan in food wrap, edible film and biodegradable packaging film.Key words: chitosan; degradation;application1引言壳聚糖(chitosan，CS)是由大部分氨基葡萄糖和少量N-乙酰氨基葡萄糖通过β-1，4糖苷键连接起来的直链多糖，通常是从虾、蟹、昆虫的外壳或真菌细胞壁中提取甲壳素(chitin)在100℃~180℃，40％~60％的氢氧化钠溶液中非均相脱去乙酰基所得到的，化学名称为（1，4)-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
技术进展 Te chnolo gy Pro gress壳聚糖降解研究进展李 治 刘晓非 杨冬芝 管云林 姚康德(天津大学材料科学与工程学院,天津,300072)提 要 壳聚糖已被广泛应用于化工、环保、医药等众多领域,将壳聚糖降解到需要的分子量是其应用的前提。
本文介绍并评述了化学降解、物理降解和生物降解等壳聚糖降解方法的研究进展。
关键词 壳聚糖,降解,分子量,低聚物 壳聚糖是甲壳素的脱乙酰化产物,在自然界中的储量非常丰富,广泛存在于虾、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中,是年产量仅次于纤维素的第二大天然高分子,也是迄今为止发现的唯一天然碱性多糖。
壳聚糖是分子链由β-(1，4)-2-乙酰胺基-D-葡糖单元和β-(1，4)-2-氨基-D-葡糖单元组成的共聚物,以分子量和脱乙酰化度来表征。
近年来随着研究的深入,壳聚糖在化工、环图1 壳聚糖保、食品、印染、纺织、生物医药等方面展现出广泛而独特的应用价值:可用作微量金属离子提取剂、纸张添加剂、胶卷增感剂、废水处理中的高效絮凝剂、化妆品中的保湿剂、食品添加剂和保藏剂以及印染固色剂[1～4];可用于制造催化功能膜和各种形式的能量转换膜,可提高巨噬细胞的吞噬功能,抑制肿瘤生长[5～7];是肠道有益细菌双歧杆菌的增殖因子,能降低胆固醇和血脂[8];可用于制造药物可控释放膜、可吸收的手术缝合线以及人工透析膜等等[9～11]。
但是,一般由甲壳素脱乙酰化制得的壳聚糖分子量很大,并且有紧密的晶体结构,不溶于普通溶剂,只能在某些酸性介质中溶解,这使壳聚糖的应用受到极大限制;另外,研究表明分子量对壳聚糖的性质有很大影响,不同分子量的壳聚糖性质差异很大,有时甚至表现出截然相反的特性[12,13],而壳聚糖的许多独特功能只有在分子量降低到一定程度时才表现出来。
因此,选择适当的方法对壳聚糖进行降解就显得尤为重要。
目前,国内外学者提出的降解方法主要有化学降解、物理降解和生物降解三大类。
1 化学降解1.1 用NaNO2降解将壳聚糖溶解于质量分数为10%乙酸溶液中,在搅拌下缓慢滴入一定量的Na NO2溶液,于4℃下静置一段时间,使—NH2发生重氮化反应,脱去一分子N2,引起分子内重排使大分子链断裂,再用NaB H4还原端基,完成降解反应[13]。
反应过程如图2所示。
这是传统的化学降解方法,降解产物的分子量可以通过改变NaNO2的加入量和反应时间来控制,国内常用此法降解壳聚糖并提取产物中的单糖组分。
该法的主要缺陷在于:(1)产品的分子量分布太宽,均一性差;(2)降解过程中破坏了氨基,理论上加入1摩尔NaNO2就要消耗1摩尔氨基,而壳聚糖良好的生物相容性主要由氨基提供[14],同时分子链上存在足够数量的氨基也是壳聚糖进行进一步改性的重要前提,氨基数量的减少将会使壳聚糖的应用受到限制;(3)生产的三废污染严重。
国家自然科学基金资助项目,No.59773002。
图2 NaNO 2降解壳聚糖的反应历程1.2 在酸性条件下水解常将壳聚糖溶于一些无机酸如磷酸[15]、盐酸[16]中加热到一定温度进行降解。
这种方法简便易行,但产品分子量分布宽,同时产物分离提纯困难,生产成本高,污染严重。
1997年,Emmanuel Belamie 等人提出了壳聚糖固态降解法,即在少量水的存在下用氯化氢气体对固体片状壳聚糖(脱乙酰化度大于97.5%)直接进行降解[17]。
这种方法可以通过改变氯化氢气体用量和反应温度控制降解速度,从而方便地制得某特定分子量的产品。
与以往将壳聚糖完全溶解于无机酸的降解方法相比,固态降解法仅用少量的水作为增塑剂增大固体壳聚糖中的自由体积(V f ),使非晶区溶胀来促进降解,节省了生产时间和产品分离提纯的费用。
反应结束后,过量的氯化氢可以用干空气洗出回收,降低了生产成本,减少了环境污染。
但是由于固体壳聚糖中晶区分子链排列比非晶区相对紧密,不易溶胀,造成了非晶区降解程度大于晶区,使得产品的分子量分布较宽,均一性变差。
1.3 氧化降解壳聚糖在氧化剂的存在下可以进行氧化降解[18]。
H 2O 2是一种很强的氧化剂,在酸、碱和中性条件下都可以使壳聚糖主链上的β-(1，4)糖苷键发生氧化而断裂,得到相对分子质量小于1.5万的水溶性壳聚糖,其中以碱性条件下的氧化降解效果为最好,如表1所示[19]。
表1 70℃、不同pH 值条件下H 2O 2氧化降解壳聚糖(相对分子质量3×105)的结果pH 值反应时间/h收率/%产物相对分子质量2～3840106007446740011.53607600 H 2O 2氧化降解法中,较高的反应温度和H 2O 2浓度有利于降低产物的分子量,提高水溶性壳聚糖的收率,但是工艺条件较难掌握,反应的稳定性和重复性差;另一方面,若温度和H 2O 2浓度过低,则需要延长反应时间,这会影响产品的外观品质。
研究表明,在60～70℃、H 2O 2的质量浓度为10～50g /L 条件下反应的重复性好,产品的外观品质高[19]。
用H 2O 2氧化降解壳聚糖无毒,无副产物,是一种理想的化学降解方法。
2 物理降解2.1 γ射线照射下的辐射降解壳聚糖在γ射线的照射下可发生降解反应。
作者采用Co60辐射源以不同的辐射剂量分别在大气环境和真空环境下对相对分子质量为27.4万的壳聚糖进行照射,得到了一系列低分子量壳聚糖。
辐射降解产品的分子量与辐射剂量的关系如图3所示。
图3 不同环境下降解产物的相对分子质量与辐射剂量的关系由图3可知,γ射线的照射可显著降低壳聚糖的分子量,开始降解速度很快,随着辐射剂量的增图4 光降解反应机理加,降解速度逐渐下降,当辐射剂量达到100kGy 以上、相对分子质量下降到5万以下后降解速度变得十分缓慢。
真空环境下的负压破坏了壳聚糖的网络结构,有助于降解反应。
红外光谱分析表明,在γ射线的照射下,壳聚糖主链上的β-(1，4)糖苷键发生断裂,导致分子量下降,辐射降解过程中没有产生羰基,也没有使壳聚糖发生交联,形成支链或网状结构。
辐射降解是无须添加物的固相反应,成本低,反应易控,无污染,产品品质高,降解后壳聚糖的生物相容性不受影响,具有广阔的发展前景。
2.2 光降解 紫外线、可见光和红外线对壳聚糖的辐照也可以引起降解反应,俗称光降解[20]。
当辐照光的波长小于360nm 时降解反应较明显。
红外光谱分析表明,光降解过程中壳聚糖分子链上的乙酰胺基葡糖单元发生脱乙酰化反应,导致氨基的数量增加,同时使β-(1，4)糖苷键断裂,但降解过程中生成了羰基,这一点与γ射线引起的辐射降解不同。
研究认为壳聚糖的光降解按图4所示的机理进行。
2.3 超声波降解 超声波对壳聚糖的降解作用是十分明显的。
选用适当频率和功率的超声波照射壳聚糖,能有效地将大分子链打断。
日本的景世兵等人用28kHz 的超声波对溶解于稀盐酸之中的壳聚糖作用30h ,得到了分子量很低的产品(聚合度3～12)。
升高温度和延长照射时间有利于降低产物的分子量,如图5所示[21]。
另有研究表明,延长超声波的作用时间可以使降解产物的分子量分布明显变窄,从而得到较为均一的低分子量壳聚糖[22];同时降解过程中氨基的含量不变[23]。
与化学降解相比,超声波降解的用酸量明显减少,后处理过程大为简化,对环境的污染也大大降低。
但是该法突出的缺点是收率太低,导致生产成本过高,要实现工业化还有待于进一步的研究。
图5 不同温度下体系粘度与超声波照射时间的关系3 生物降解3.1 酶降解壳聚糖酶是壳聚糖的专一水解性酶,自然界中的壳聚糖绝大部分由壳聚糖酶催化水解成小分子,但是商业中壳聚糖酶的价格昂贵,不易得到。
近年来研究发现许多种酶如蛋白酶、脂肪酶、淀粉酶、葡萄糖酶和胰酶等对壳聚糖具有非专一性水解作用,也可用来催化水解壳聚糖得到低分子量产品[24～26]。
Riccardo A .A .Muzzarelli 等人的研究结果表明,麦胚脂肪酶在微酸条件下可有效地降解壳聚糖,并且不改变壳聚糖的脱乙酰化度,但产品的分子量分布很宽。
这一酶解反应不遵循普通的酶反应动力学模型,反应速度很快,体系粘度在开始反应10min 后就下降到初始值的35%[25]。
与之相似,木瓜蛋白酶也可在微酸条件下有效地降解壳聚糖,同样具有很高的降解速度(体系粘度可在1h内下降到初始值的6%)[27]。
同时进一步研究表明,木瓜蛋白酶倾向于优先降解比较长的分子链,与麦胚脂肪酶相比,产品分子量分布窄,并且平均分子量低。
另外,木瓜蛋白酶只选择性地作用在两端分别连接乙酰胺基葡糖单元和氨基葡糖单元的β-(1，4)糖苷键上[28],所以这种降解方法要求壳聚糖的脱乙酰化度不能太高,以60%左右为宜,以保证分子链上含有一定数量的乙酰胺基葡糖单元。
木瓜蛋白酶价格低廉,容易得到,用它降解壳聚糖,反应中酶的活性不变,经过提取后可重复利用,降低了生产成本,是一种具有工业化潜力的降解方法。
与化学降解相比,酶降解反应条件温和,降解速度快,克服了化学降解产品分子量分布宽、均一性差的缺点,是一种较为理想的降解方法。
3.2 在人体内的降解值得注意的是,人的血清中所含的溶菌酶对壳聚糖也有明显的降解作用[29,30]。
尽管用溶菌酶降解壳聚糖尚难实现工业化,但这为壳聚糖应用于制造可被人体吸收的医用植入材料提供了重要的前提。
研究表明,在体内溶菌酶对壳聚糖的催化水解速度随着脱乙酰化度的升高而降低,如式(1)所示[29],脱乙酰化度达到100%的壳聚糖则不能在体内被溶菌酶催化水解。
r∝(1-De)4.5(1)式中,r为壳聚糖在体内溶菌酶催化作用下的降解速度;De为壳聚糖的脱乙酰化度。
与之相反,提高壳聚糖的脱乙酰化度,增大分子链上的氨基含量却有利于降低植入材料表面的Zeta电势,从而改善其生物相容性,降低组织排斥作用。
综合两方面的因素考虑,用作医用植入材料的壳聚糖脱乙酰化度应控制在69%～73%范围内为宜[14]。
4 展望降解是壳聚糖广泛应用的前提,壳聚糖的降解方法很多,各自具有不同的应用条件和特点,根据不同的需要选择适当的降解方法是制备低分子量壳聚糖的关键。
成本低,工艺简单,产品均一,无污染是壳聚糖降解方法的发展方向。
目前,由于低分子量壳聚糖价格比较昂贵,国内仅部分轻工行业有少量使用,还不能在所有的应用领域实现商品化,这与壳聚糖广泛的用途和我国丰富的甲壳素资源显然是不相称的。
研究实用、高效的降解方法将会带来可观的经济效益和社会效益。
5 参考文献1 夏文水,吴焱楠.无锡轻工大学学报,1996,15(4):297～3022 Yu GL,et al.Chin J Oceanol Li mnol,1996,14(2):189～1923 Younsook Shin,et al.J Appl Pol ym S ci,1998,67:1515～15214 刘万顺等.中国甲壳资源研究开发应用学术研讨会论文集,青岛.1997.5～135 Suzuki,et al.Microbiol Immunol,1986,30:777～7876 Muzz arell i R A A,et al.Chitin:Oxford Pergamon Pres s,19777 刘环淑.食品工业(台湾),1994,26(1):26～368 Do mard A,et al.Elsever Applied Science,London and New York, 1992.387～3929 Orienti I,et al.J Microencaps ulation,1996,13:463～47210 Thacharodi D,et al.Biomaterials,1996,17:1307～131111 陈天等.生物医学工程学杂志,1989,6(1):60～6312 张虞安.海洋药物,1988,27(3):2413 Tokura S,et al.New M acromolecular Architecture and Functions.Proceedings of the OUMS'95.Toyonaka:Spring-Verlag Berlin Hei-delberg,1996.199～20714 Kenji Tomihata,et al.Biomaterials,1997,18:567～57515 Hasega wa M,et al.Carbohydr Polym,1993,20:27916 Domard A,et al.Int J Biol Macromol,1989,11:19717 Emmanuel Belamie,et al.J Polym Sci:Part A:Polym Chem, 1997,35:3181～319118 Allan G G,et al.Carbohydr Res,1995,277:25719 盛以虞等.中国药科大学学报,1992,23(3):173～17620 Anthony L Andrady,et al.J Appl Polym S ci,1996,62:1465～147121 公开特许公报,特开平9-31105,199722 Rong Huei Chen,et al.Carbohydr R es,1997,299:287～29423 王伟等.化学通报,1989,9:4424 Terboj evich M,et al.Carbohydr R es,1993,250:301～31425 M uzzarelli RA A,et al.Enzyme Microb Technol,1995,17:541～54526 Yalpani M,et al.Carbohydr Res,1994,256:159～17527 M uzzarelli RA A,et al.Enzyme Microb Technol,1994,16:110～11428 Terboj evich M,et al.Carbohydr Pol ym,1996,29:63～6829 Kjell M Varum,et al.Carbohydr Res,1997,299:99～10130 Ragnhild J Nordtveit,et al.Carbohydr Polym,1996,29:163～167李 治 男,25岁,博士生。