有机质谱中的裂解反应
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质谱裂解机理
YR−CH2−CH2
α→
YR+•
+
CH2=CH2
不饱和杂原子: R−CR=Y•+ →α R• + CR≡Y+
烯烃 (烯丙基断裂)：R−CH2−CH−•+CH2 →α R• + CH2=CHCH2+
例：
•+
CH3−CH2−OC2H5
→α
CH3•
+
+
CH2=OC2H5
+
(↔ CH2−OC2H5)
50% (CH3O+ = 100%)
100-
相 对 丰 度
100-
相 对 丰 度
棕榈酸
O
CH3(CH2)14C OH
C16H32O2 MW 256
R
.+
CH2 O
+
rd CH2 O
(CH2)n C OH
(CH2)n C OH
n=1 m/z 73 (90.4%) 四元环 n=5 m/z 129 (21.2%) 八元环 n=11 m/z 213 ( 8.8%) 十四元环
此， 这种断裂通常称为“α-断裂反应”。在α 碎裂过程中，一个新键形成产 生的能量补偿了一个键断裂时所需要的能量。因此， α 断裂很容易 发生。实际上，它广泛存在于许多类有机物的质谱碎裂过程中。这 里的鱼钩形半箭头（ ）表示单电子的转移。
饱和基团：
•+
R−CR2−YR
→α
+
R• + CR2=YR
+
•
直链的二醇经硅烷化反应后得到挥发性较好的衍生物。在电子轰 击下，首先发生 α 断裂反应，失去甲基得到偶电子离子。该离子进 一步发生 re 反应生成更稳定的 m/z 147 离子。对于三甲基硅烷化 的丁二醇，m/z 147 离子为质谱图中的基峰。
有机质谱中的裂解反应
环状结构的裂解反应
对于环状结构的化合物，分子中必须有两个键断裂才能产生一个 碎片。因此，环的裂解产物中一定有一个奇电子离子
-e O
i
m/z 84
O
α
+
(OE )
m/z 56
+ H2C O
(OE )
m/z 56
2. 烯烃
1）由于双键的引入，分子离子峰增强。 2）相差14的一簇峰，（41＋14 n）41、55、69、83…。 3）断裂方式有 β 断裂；γ-H、六元环、麦氏重排。 4）环烯烃及其衍生物发生 RDA 反应。
（ 47+14 n ；47、61、75、89…） 3）出现（M－34）(－SH2)， （M－33）(－SH)，33（HS+）,
34（H2S+）的峰。
2.硫醚 1）硫醚的分子离子峰较相应的硫醇强。 2） α 断裂、碳－硫 σ 键裂解生成 CnH2n+1S+ 系列含硫的
碎片离子。
8 胺类化合物
8.1 脂肪胺 1）分子离子峰很弱；往往不出现。 2）主要裂解方式为 α 断裂和经过四元环过渡态的氢重排。 3）出现 30、44、58、72…系列 30＋14 n 的含氮特征碎片离子峰。
H 3 C C H2 C H2 C O H
H 3 C C H2 C H2
C H3
H
C H3
H
H
C OH C H3
H3C C H2 C H2 C O H H3C C H2 C H2 C O H m/z=73(M-15)
m /z=45(M -43)
C H3 m /z=87(M -1)
45(M-43)
55[M-(H2O+CH3)] 70(M-H2O) 73(M-CH3) 88(M ) M-1
第二章 有机质谱3-裂解反应+非氢重排
R CH2 + NHR' + OH(R' ) + SH(R' ) i R' i R'
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
R
+
H2C
+ NHR' + OH(R' ) + SH(R' )
R
CH2
R
+
H2C
R
CH2 + O + S
R
+
H2C
R R
R+ + R+ +
OR' SR'
or or
R' R'
+ +
1. 偶电子规律
OE+ ·→ OE+ ·, OE+ ·→ EE+ EE+ → EE+ , EE+ → OE+ · ?
如何识别质谱图中的的OE+·?
不含氮的化合物, m/z 为偶数的离子是奇电子离子 在质谱图中, 奇电子离子并不多见, 但重要.
2. 烃类化合物的裂解规律:
烃类化合物的裂解优先生成稳定的正碳离子
+
re
CO2 + C6H5NH C2H5
+
m/z = 121
+ re RCH2O CH2O CH2R'
CH2O + RCH2O
CH2R'
+
re与氢的重排类似，反应过程中迁移的是一种基团，而不是氢自由基 消去反应中消去的是小分子或自由基碎片。
2. 苯基迁移
O SCH3
O S
+
重要有机物的质谱图及裂解规律详解演示文稿
的峰，以丢失最大的烃基为最稳定。
叔醇-叔丁醇也有三种α-断裂，因为叔醇不含Hα故只丢失R·自由基, 对叔丁醇而言每种α-断裂丢失的R·自由基是相同的，得到m/z59的强
峰，其他叔醇可产生m/z59＋14n的峰。
CH3
α
CH3 C OH
CH3 C OH + CH3
CH3
m/z 74
CH3
m/z 59(100)
m/z 105
扩 环
H
扩 环
OH
HH
m/z 91
m/z 107
CO m/z 79
H2 m/z 77
苯甲醇和酚的分子离子峰很强，后者是基峰，这一点与脂肪 醇正相反。苯甲醇中M-1峰很强，是因为生成了稳定的羟基 鎓离子m/z107；苄醇也有M-2 ，M-3的峰，强度较弱，苯酚 的M-1是弱峰。酚的裂解如下：
重要有机物的质谱图及裂解规律 详解演示文稿
优选重要有机物的质谱图及裂解 规律
③ m/z43和m/z57的峰强度较大。
④ 在比CnH2n+1离子小一个质量数处有一个小峰，即CnH2n离子 峰m/z=28、42、56、70、84、98……一系列弱峰是由H转 移重排成的.
⑤ 还有一系列CnH2n-1 的碎片峰是有 CnH2n+1 脱去一个H2 中 性分子而形成的，可有亚稳离子得到证实：
27
41 55 69
③单烯的σ-断裂得到CnH2n-1 的峰即m/z27、41、55、69、
83……即27＋14n一系列的峰。
④环烯烃容易发生反狄-阿裂解
┐
HO
RDA
┐ +
OH
⑤烯烃含Cγ和Hγ 发生麦氏重排形成偶质量数的CnH2n正离
有机质谱中的裂解反应
3、奇电子离子无论是发生i断裂和α断裂，一定产生一个偶电子离子 和一个中性自由基，而偶电子离子不发生α断裂，发生i断裂时， 占优势的是产生另一个偶电子离子和一个中性分子。
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
2. 重排裂解 ① 麦氏重排（自由基引发的重排反应）：具有γ-H的侧链苯、烯烃、
环氧化合物、醛、酮等经过六元环过渡态使γ-H转移到带有正电荷的原 子上，同时在α 、β 原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
第二章 有机质谱
2.3 有机质谱中的裂解反应
一、有机质谱裂解反应机理 二、有机化合物的一般裂解规律
一、有机质谱裂解反应机理
裂解方式：1. 简单裂解 2. 重排开裂
1. 简单裂解 电荷-自由基定位理论：分子离子中电荷或自由基定位在分子的
某个特定位置上（首先先确定这个特定位置），然后以一个电子或 电子对的转移来“引发”裂解。单电子转移发生的裂解称为均裂， 双电子转移发生的裂解称为异裂。
+ O = CH2
+
R2
α
CH2 = O
R2 + R1
α
+ OH
H
N
R2
+
+
+ OH
α
R1
H N = CH2 + R2 +
H
α
CH2
=
N +
R2 + R1
② 异裂—正电荷引发裂解—i 裂解
正电荷引发的i断裂反应：是由正电荷引发的碎裂过程，它涉及两个 电子的转移，动力来自于电荷的诱导。
R1
酮:
均裂
异裂
① 均裂—自由基引发裂解—α裂解
自由基引发的ɑ断裂反应：动力来自自由基强烈的电子配对倾向。该 反应由自由基中心提供一个电子与邻接的原子形成一个新键，而邻 接原子的另一个化学键则发生断裂。下面列举几种含n、π电子化合 物发生ɑ断裂反应的情况：
有机质谱中的裂解反应
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。 自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ） 反应（
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排 ）
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排 ）自由基引发或正电荷诱导，经过四、
正癸烷
100 % O F BASE PEAK 90 80
m/z=43 C3 C4 m/z=57
n-Hexadecane
70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10 m/z=85 C6 99 169 183 197 C7 113 127 141 155 C8 C C C1 1 C1 2 C1 3 C1 4 10 9 C5 m/z=71
异裂
半异裂： 半异裂： X
Y
X+ . Y
X+
+
.Y
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： 简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种： （1） α-裂解 ） 裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在α位导致碎裂的过程称为α 裂解 位导致碎裂的过程称为α-裂解。 碎裂的过程称为 裂解。
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃： ）显示弱的分子离子峰。 直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 ）由一系列峰簇组成，峰簇之间差 个单位 个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 、 、 、 、 、 ） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 ）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 ） － 。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 － ， 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
质谱裂解机理中的特征裂解方式
质谱裂解机理中的特征裂解方式有机质谱中的裂解是极其复杂的，但是通过对其质谱裂解方式和机理的探讨研究，我们可以发现有一些特征结构裂解方式在有机质谱的裂解中是普遍存在的，是世界上的大量质谱学家通过对大量的有机质谱裂解方式进行观察、研究后的概括性总结。
所以其具有很重要的参考价值和应用价值，所以在有机质谱解析过程中，必须予以遵循，如此方能得到合理的质谱裂解方式和解析结果。
通过概括总结我们发现有机质谱中大部分化合物具有以下几种特征裂解方式：α裂解、苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解（逆狄尔斯阿尔德反应），几种特征裂解方式的强弱顺序如下：苄基裂解>α裂解、i 裂解>麦氏重排裂解、DRA 裂解>烯丙基裂解当然这种顺序不是一成不变的，随着化合物的结构发生改变，这些特征裂解方式的顺序有可能会发生改变，有机化合物质谱裂解大致可以分为两类α裂解（均裂）、β裂解，我们上面所讲的苄基裂解、烯丙基裂解、麦氏重排裂解、DRA 裂解都属于β裂解。
下面我们对几种特征裂解方式做以说明。
1、特征裂解方式一、α裂解α裂解是指凡具有C-X 单键基团和C=X 双键基团（其中X=C 、O 、S 、Cl 等）的有机分子，与该基团原子相连接的单键、称之为α键，在电子轰击条件下，该键很容易断裂因而称之为α断裂。
断键时成键的两个原子各自收回一个电子，这是由游离基中心引发的反应，原动力来自游离基的电子强烈配对倾向，所以α断裂属于均裂。
其裂解的机理及通式如下： I 饱和中心R 2C YR +H 2CCH2+ II 不饱和杂原子R RCY +几类化合物的α裂解 (1)H 3CCH 2OH 3H 2COH + (2)H 3CH 2C H 2CCH 3H 2COH 2CCH 3+3(3)CH 3OαO+H 2C CH 3(4)H NOCH 3O αH NO+OCH 3引发α断裂的倾向是由游离基中心给电子的能力决定的，一般来讲N>S 、O 、π、烷基>Cl 、Br>H ，同时α断裂遵循最大烷基游离基丢失的原则。
有机物质谱裂解
R C H C H C H = C H 2 2 2
H C 2 C H H
正丁醇以上的直链伯醇容易产生 M-46 峰，这个链烯离子还 会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3…。
H O
H C 2 H C 2 C H 2 H C H R H
H ( H O + C H = C H ) 2 2 2 C H 2 = C H R
O CH 3
m / z 1 2 2
m / z 9 1
m / z 7 7
m / z 6 5
烷基侧链上如有γ—H时，可发生McLafferty重排：
O O
+
CH 2 H
CH 2 m / z 9 2
m / z 1 2 2
烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。
H N C H H N
+ C H 3
C H 3
C H = C H C H CH CH 2 3 2 2
CH C H C H = C H C H 3 2 2 2+ m / z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中 m/z41 是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
5.5.4 Random重排
在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：
C H = O H 2 m / z 3 1 C H = C H C H O H 2
H
C H = C H C H = O H 2 2 m / z 5 7
2．脂环醇
OH H
H OH
-H2O m/z82 -H
或 m/z82
OH
OH CH3 -C3H7 OH
H C 2 C H H
正丁醇以上的直链伯醇容易产生 M-46 峰，这个链烯离子还 会继续脱去乙烯而产生一系列M-（18+28n）峰，n=1，2，3…。
H O
H C 2 H C 2 C H 2 H C H R H
H ( H O + C H = C H ) 2 2 2 C H 2 = C H R
O CH 3
m / z 1 2 2
m / z 9 1
m / z 7 7
m / z 6 5
烷基侧链上如有γ—H时，可发生McLafferty重排：
O O
+
CH 2 H
CH 2 m / z 9 2
m / z 1 2 2
烷基苯胺中氮原子可有效地使正离子稳定化。
H N C H H N
+ C H 3
C H 3
C H = C H C H CH CH 2 3 2 2
CH C H C H = C H C H 3 2 2 2+ m / z 4 1
由于生成的正离子很稳定，因此在质谱图中 m/z41 是基峰。当烯 烃的碳链增长时，β-键断裂生成一系列通式为CnH2n-1的碎片离子。
5.5.4 Random重排
在烷、烯和一些芳烃中，Random重排是十分常见的。如：
C H = O H 2 m / z 3 1 C H = C H C H O H 2
H
C H = C H C H = O H 2 2 m / z 5 7
2．脂环醇
OH H
H OH
-H2O m/z82 -H
或 m/z82
OH
OH CH3 -C3H7 OH
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90
80 70 60 50 40 m/z=29 C2 30 20 10
0
n-Hexadecane
C5 m/z=71
C H3 (C H 2 )14C H3
M 226
m/z=85 C6 99
C7
m/z=226
113 127 141 155 169 183 197 C8 C9 C1 0 C1 1 C1 2 C1 3 C1 4
可编辑版
9
可编辑版
10
逆Diels-Alder 开裂
具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形 成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：
碎片离子及裂解机制的应用 （1）可以对一个具体的有机化合物的质谱进行解释
（2）可以鉴定化合物。
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11
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12
5.3.3有机化合物的一般裂解规律
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18
3. 高分辨质谱法
可测得化合物的精确分子量
如： C5H14N2O3
C6H14O4
150
150
低
150.1004
150.0892 高
高分辨质谱可分辨质荷比相差很小的分子离子或碎片
离子。如CO和N2分子离 子的m/z均为28，但其准确 质荷比分别为28.0040和27.9949，高分辨质谱可以识别它
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26
环烷烃：1）由于环的存在，分子离子峰的强度相对增加。 2）常在环的支链处断开，给出 CnH2n-1 峰， 也常伴随氢原子的失去，因此该 CnH2n-2 峰较强。 （41、55、56、69…） 3）环的碎化特征是失去 C2H4 =28（也可能失去 C2H5）. 4）具有环己基和环戊基结构的化合物，分别在83和69 处出现显著的峰。
有机质谱中的裂解反应
研究有机质谱裂解反应的实验方法
1. 亚稳离子法 2.同位素标记法
有机质谱裂解反应机理
裂解方式: 简单开裂; 重排开裂
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1
1. 简单断裂
从化学键断裂的方式可分为均裂、异裂和半异裂 (键先被电离, 然后断裂)。
均裂
异裂
半异裂： X Y
X+ . Y
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X+ + . Y
2
简单开裂从裂解机制可分为以下主要三种：
电荷发生位移。
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14
4. 羰基化合物的裂解
自由基引发的均裂及正电荷诱导的异裂。
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15
5. 逆 Diels-Alder 反应（ retro- Diels-Alder ）
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16
6. 氢的重排反应
1） Mclafferty 重排
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17
2）自由基引发或正电荷诱导，经过四、五、六元环过渡氢的重排
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25
支链烷烃的断裂，容易发生在被取代碳原子上。 这是由于在正碳离子中，稳定性顺序如下：
+ + + + R 3 C R 2 C H RC 2 C H 3 H
通常，分支处的长碳链将最易以游离基形式首先脱出。 脱去游离基的顺序是：
•C4H 9•C2H 5•C3H
支链烷烃的分子离子峰明显下降，支化程度高的烷烃检 测不到分子离子峰。
M C1 6
0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140 150 160 170 180190200 210220230
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24
支链烷烃：1）分枝烷烃的分子离子峰强度较直链烷烃降低。 2）各峰簇顶点不再形成一平滑曲线，因在分枝处易 断裂，其离子强度增加。 3）在分枝处的断裂，伴随有失去单个氢原子的倾向， 产生较强的 CnH2n 离子。 4）有 M－15 的峰。
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20
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21
在CnH 2n+1的系列峰中，一般m/z 43、57峰的相
对强度较大。分子离子峰的强度则随其相对分子 质量的增加而下降，但仍清晰可见。
15
43 29Leabharlann 57 7185 99 113
正癸烷
142 m/z
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22
可编辑版
23
m/z=43C3 C4m/z=57 100
% OF BASE PEAK
（1） -裂解 由自由基引发的、由自由基重新组成新键而在-
位导致碎裂的过程称为-裂解。
O
O+
CH3
C
H
离子化
- e-
CH3
C H
or
-裂解 CH3 C O+ + H 43
O+ -裂解
CH3 C H
CH3 + H C O+ 29
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3
（2）i-断裂 (或叫正电荷诱导裂解)
由正电荷（阳离子）引发的碎裂过程。它涉及 两个电子的转移。
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5
与分子结构的关系
(a) 有利于稳定碳正离子：
. + .
+ + .
(b) 有利于共轭体系的形成
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6
(c) 当分子中存在杂原子时，裂解常发生于邻近杂原子的 C-C 键上
(d) 有利于形成稳定的中性小分子(象H2O，CO，NH3，ROH等)
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7
2.重排反应
同时涉及至少两根键的变化，在重排中既有键的 断裂也有键的生成。
生成的某些离子的原子排列并不保持原来分子结 构的关系，发生了原子或基团的重排。
质量奇偶不变，失去中性分子。
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8
常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦 氏重排)和逆Diels-Alder 开裂
麦氏重排
具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经 过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在 、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。
们。
可编辑版
19
各类有机化合物的质谱
1. 烷烃
直链烷烃：1）显示弱的分子离子峰。 2）由一系列峰簇组成，峰簇之间差14个单位。 （29、43、57、71、85、99…） 3）各峰簇的顶端形成一平滑曲线，最高点在C3或C4。 4）比 M+. 峰质量数低的下一个峰簇顶点是 M－29。 而有甲基分枝的烷烃将有 M－15，这是直链烷烃 与带有甲基分枝的烷烃相区别的重要标志。
+
O
i-碎裂
C H 3 C H 2 + + O C H 2 C H 3
* i-碎裂一般都产生一个碳正离子。 * 对于没有自由基的偶电子离子，只可能发生 i-碎裂。
-断裂与i-断裂是两种相互竞争的反应。 N 一般进行-断裂；卤素则易进行 i-断裂
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（3）σ- 断裂 当化合物不含杂原子、也没有键时，只能发生 σ-断裂。
1. 偶电子规律
偶电子离子裂解，一般只能生成偶电子离子。
2. 烃类化合物的裂解
优先失去大基团，优先生成稳定的正碳离子。
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3.含杂原子化合物的裂解（羰基化合物除外）
胺、醇、醚、硫醇、硫醚类化合物，主要是自由基位置引 发的Cα－C β间的 σ 键裂解（称 α -断裂，正电荷在杂原子上）
和正电荷诱导的碳－杂原子之间σ 键的异裂（称 i-异裂），正