稀土在电镀中的应用分析

稀土在电镀中的应用摘要：稀土在材料科学领域中受到各国科学工作者的极大关注，尤其在电镀中发挥了特殊作用，在镀锌及锌基合金、镀钴合金、镀铝合金、镀镍铁合金中主要有改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益几个方面的作用。

稀土对电镀金刚石工具的作用很大，提高镀液的深度能力、提高镀层耐磨性，从而提高工具的切削性能。

为了更加有效开发利用稀土资源，开拓新的稀土功能镀层研究是势在必行的。

关键词：稀土；电镀；应用稀土元素包括原子序数从57到71的15个镧系元素：镧、铈、镨、钕、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥以及与镧系元素在化学性质上相似的钪和钇，共17个元素。

稀土元素独特的4f层电子结构和化学性能使得稀土金属或合金具有独特的功能：高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨等，使稀土及其化合物在材料科学领域中的应用越来越广泛，成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料，是材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注。

早期开发的镀铬稀土添加剂主要是铈、镧等单一稀土的简单盐类，近年来稀土镀铬添加剂的研究又前进了一大步，开发出了多种稀土复合添加剂。

尤其是稀土在电沉积过程中的研究及应用正日趋深入。

在电镀溶液中加入少量的稀土化合物后，可以改善镀液的分散能力和深镀能力，提高电镀的电流效率，增加镀层的硬度和耐蚀性能等。

不仅性能上有了大幅度提高，而且已由试验转入了大批量的工业生产，形成了系列产品。

通过多年的生产实践表明，这是一项低温、低电耗、低成本、低污染、高质量、高稳定性、高效率，经济效益显著的新工艺。

研究结果表明，镀铬技术中添加稀土主要有以下几个方面的作用：改善镀层性能、改进工艺条件、改善镀液性能、提高经济效益。

稀土在镀锌及锌基合金中的应用研究也比较成功。

微量的稀土加入镀液可使镀层晶粒细小、均匀、致密，从而提高镀锌层的耐蚀性能。

在锌镍合金电镀中，加入少量(小于1.0g/L)硫酸铈可以提高镀液的电流效率，使镀层中的含镍量有所提高，铈还有利于提高锌镍合金的阴极极化值，含铈的镀层在高温高压的盐水中具有优良的耐腐蚀性能。

在铝合金基体上镀镍的应用研究中，利用热冲击法测得稀土有提高基体与镀层结合强度的作用。

在硫酸盐体系中可获得含钴量小40％(质量)的镍。

钴合金镀层，其共沉积过程属于“异常共沉积”。

在基础镀液中加入少量的稀土化合物，由于稀土化合物在阴极表面的特征吸附，降低了合金电沉积过程的阴极极化。

在KOH溶液中，把合金作为电解阴极，在高电流密度区的析氢超电势，与Fe电极相比，Ni- Co电极的过电位降低约200mV，而Ni、Co(RE)电极降低250mV左右，可见其对析氢反应有较高的催化活性。

稀土在镍铁合金电镀方面的应用研究，稀土元素对硫酸盐型镍铁合金镀液的影响。

在镀液中添加Sm2O3和(PrNd)O3，所得到的赫尔槽试验结果表明，添加稀土氧化物可以使获得光亮Ni-Fe合金的电流密度范围拓宽。

对多种稀土氧化物进行这种试验，其结果大体相同。

从电流效率和分散能力的测定数据可以发现，稀土化合物的加入能提高阴极电流效率和镀液的分散能力，但不同的稀土元素提高的程度不一样。

稀土化合物的加入同时起到了稳定镀液的作用。

阴极极化曲线和扫描电子显微镜分析发现，稀土化合物添加到镀液中后，增大了Ni-Fe合金电沉积的阴极极化，并使获得的Ni-Fe合金镀层的结晶细致、平滑、光亮，故可提高镀层的防护、装饰性能。

天津大学应用化学系郭鹤桐等开发的银-氧化镧复合材料具有硬度高、接触电阻小和抗电蚀能力(耐电弧烧伤)强、化学稳定性高等优点。

在研究稀土元素影响金刚石工具的力学性能、磨损性能和工具的切割性能，及影响这些性能的主要相关因素中发现，稀土元素对铜基胎体硬度的影响有缓慢上升的趋势，磨损失重随镧含量的增加而增加，使胎体的耐磨性降低。

1)稀土La、Ce的作用相近，但La、Ce的使用量略有差异，二者都有既强化基体，又提高金刚石和胎体结合力的作用。

2)La、Ce使结合剂的耐磨性降低，对工具的耐磨性影响不大。

对工具来说，结合剂和金刚石的结合强度显得更重要。

3)La、Ce稀土元素可以提高工具的切割速度，提高工具上金刚石的出刃高度，最终使工具的切割性能提高。

所有这些都以结合剂的适度磨损为前提，否则，其他的性能都不会发生。

在热压烧结金刚石工具胎体材料中，将稀土在硬质合金中的应用经验移植到金刚石工具胎体材料中。

同时将金刚石工具胎体材料配方中的Co基全部用Fe 基代替。

成功的制出了稀土Fe基金刚石工具材料，经对其实际使用性能的测试，其抗弯强度、硬度、冲击韧性均有较大幅度提高、孔隙率则有了明显降低。

在研究提高玻璃锯片的切削性能方面，在胎体金属粉中加入适量的稀土化合物，胎体对金刚石的把持力有所改善，同时，增加了刀头胎体材料的脆性，实现了金刚石与胎体的同步磨损，金刚石的脱落度明显减小;切割速度比参比片提高了21.6%。

在电镀金刚石工具研制方面，添加稀土可以提高镀层的耐磨性，添加量以1.0g/L为最佳，失重比从基本镀液中获得的镀层降低了17.6%。

镀层与基体的结合强度试验结果显示：添加稀土对于提高镀层与基体间的结合强度有明显的作用。

当稀土添加剂的含量为1.0g/L 时，结合强度比基本镀液的提高了17.4%左右。

还有以Ni-Co配方为基础镀液电镀金刚石工具，添加稀土元素的试验，得出添加稀土元素的配方制成的胎体材料孔隙率明显减少，镀液的分散能力提高，深度能力提高等结论。

加入5g/L的LaCl3·7H2O可以使亮镍镀层晶粒得到较好的细化，可以提高亮镍镀层的硬度和镀液的阴极极化能力，提高镀层与基体的结合强度和金刚石工具的磨削比。

总之，稀土元素在电镀中的应用已取得了一些令人瞩目的成果，但稀土化合物能否被当作一种普遍适用的物质--“工业味精”，能否应用于更多的镀种而相应地产生特殊效果，仅凭目前人们对稀土在电镀中应用研究，还远不能作出明确的判断。

对许多镀种来说，使用稀土元素已获得明显的效果，现在人们的工作只是提出了一些试验事实，还缺乏对稀土元素作用的实质性认识。

至于开拓新的稀土功能镀层的研究，无论工艺方面还是理论方面都很薄弱。

因此，为了更有效地开发利用我国丰富的稀土资源，以适应先进科学技术的发展对新材料提出的各种要求，加强稀土电镀工艺和机理的研究是很有必要。

1787年硅铍钇矿的发现是科学史上关于稀土篇章的开端。

稀土元素（rare earthelements）包括原子序数从57到71的15个镧系元素：镧（La）、铈（Ce）、镨（Pr）、钕（Nd）、钷（Pm）、钐（Sm）、铕（Eu）、钆（Gd）、铽（Tb）、镝（Dy）、钬（Ho）、铒（Er）、铥（Tm）、镱（Yb）、镥（Lu）以及与镧系元素在化学性质上相似的钪（Sc）和钇（Y），共17个元素。

稀土元素独特的4f层电子结构使得稀土金属或合金具有独特的功能：高催化活性、高磁性、超导性、光电转化、光磁记忆、高储氢量、耐蚀耐磨等，成为发展现代科学技术不可缺少的功能材料，是材料科学领域中的一个热门研究课题，受到各国科学工作者的极大关注[37]。

作为稀土应用的一个重要领域，电镀中一些镀种的稀土应用已比较成熟，稀土发挥了特殊的作用，显示了稀土应用的良好前景。

而有些镀种的稀土应用还处于研究探索阶段，正吸引着许多电镀工作者的兴趣。

稀土在电镀技术中的应用研究得最多的要首推稀土镀铬添加剂。

1967 年美国W．Romanowki 申请了含稀土化合物的镀铬专利。

1974年日本贺考昭也发表了使用稀土合物的低浓度镀铬报导[38]。

国内稀土添加剂在镀铬中的应用研究自1985年起逐步开展，90年代起得到了较快的推广应用，已有20多个科研院所和工厂研制并报道了20多种镀铬添加剂，如江苏常熟市兴隆电镀厂生产的CS型多稀土镀铬添加剂、湖南稀土金属材料研究所的RL—3C 宽温镀铬添加剂、张家港第二电镀厂的CE—20l 稀土添加剂、南京航空学院钱达人等研究的无氟稀土镀铬添加剂。

早期开发的镀铬稀土添加剂主要是铈、镧等单一稀土的简单盐类，近年来稀土镀铬添加剂的研究又前进了一大步，开发出了多种稀土复合添加剂。

不仅性能上有了大幅度提高，而且已由实验转入了大批量的工业生产，形成了系列产品。

通过多年的生产实践表明，这是一项“四低”(低温、低电耗、低成本、低污染)、“三高”(高质量、高稳定性、高效率)经济效益和社会效益显著的新工艺。

研究结果表明，镀铬技术中添加稀土主要有以下几个方面的作用[39]：(1)改善镀液性能：稀土增加了镀液的稳定性，提高了镀液的分散能力和深镀能力。

(2)改进工艺条件：稀土提高了电流效率，拓宽了操作温度范围。

(3)改善镀层性能：稀土细化了晶粒，降低了镀层应力，提高了镀层的耐蚀性、硬度和耐磨性能。

(4)提高经济效益：稀土节约了铬酐，减少了三废处理、降低了成本。

稀土的以上作用被认为主要跟稀土在镀液中的络合作用、吸附作用和阴极极化作用有密切关系[40]。

稀土在镀锡中的应用研究也较多，其主要目的在于改善镀锡层的可焊性。

我国自1984年电镀锡铈镀层工艺问世以来，已有好些电镀工作者进行了研究、分析测试以及生产实践，结果都表明：在硫酸型光亮镀锡电解液中，加入微量稀土金属铈离子(Ce4+)后，获得的含微量铈的锡铈镀层外观呈银白色，细致光亮，与纯锡层相近，比锡铅含金镀层好；其抗高温、抗氧化、抗腐蚀和可焊性等性能比纯锡和锡铅合金镀层都好，而且沉积速度快，是一种较为理想的代金、代银的新型可焊性镀层[41]，而且性能稳定，维护简单，经济效益高，具有广阔的应用前景，目前已被广泛用于电子工业、PCB 生产之中。

但锡铈合金完全代金代银还存在镀液乳状浑浊和镀层变色等问题。

铈在酸性镀锡中的作用，许多研究者的意见都比较一致，但对于其作用机理还存在很大的争议。

姚仕冰等[42]认为，从含铈镀锡液中获得的镀层不含铈，因此不存在锡铈合金。

1990 年在扬州召开的“电子电镀可焊性、导电性镀层专题讨论会上”有关专家也一致认为锡铈合金的提法不正确，因为南京大学应用化学研究所、广州五所测试的结果表明，镀层几乎是不含铈的（测得的最高铈含量为0.04%）[43]。

严怡芹等利用发射光谱法分析了从酸性锡铈镀液中获得的镀层成分，却认为镀层中含有微量的铈是无疑的。

文献[44]也报导可获得含铈量达3%的锡铈合金镀层。

他们认为关键问题在于镀锡液中的铈离子是怎样进入镀层的。

关于这个问题，迄今有三种见解：(1)很可能是四价铈的氧化态夹杂在镀锡层中；(2)铈在阴极上的沉积主要是吸附沉积；(3)微量铈很可能是以均匀的原子状态散布在锡镀层中，也可能形成微量合金微粒分散在锡镀层中，即电化掺杂反应机理。

稀土在镀锌及锌基合金中的应用研究也比较成功。

微量的稀土加入镀液可使镀层晶粒细小、均匀、致密，从而提高镀锌层的耐蚀性能。