壳聚糖絮凝剂处理制浆造纸废水的研究

文章编号: 1004-4639(2007)02-0148-05壳聚糖絮凝剂处理制浆造纸废水的研究石中亮, 王传胜, 姚淑华(沈阳化工学院应用化学学院,辽宁沈阳110142)摘 要: 由甲壳素制备壳聚糖用于制浆造纸废水的处理,考察pH 、壳聚糖用量、搅拌速率及絮凝时间等对CO D 去除率和透光度的影响,得出最佳实验条件:pH 为6.5~6.7,搅拌速率120r/min,絮凝时间12h,壳聚糖用量为50mL 废水中加入2mL 质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液,在此条件下废水CO D 去除率达65%以上,透光度由0.9%变为49.8%,处理效果明显优于无机絮凝剂硫酸铝;将壳聚糖与硫酸铝进行配比制得复合净水剂处理制浆造纸废水,可进一步提高COD 的去除率,去除率可达82%以上.该絮凝剂既有较高CO D 去除率,又可避免二次污染,有较好的环保效果.关键词: 甲壳素; 壳聚糖; 硫酸铝; 造纸废水; COD 去除率中图分类号: X703 文献标识码: A收稿日期: 2006-06-05作者简介: 石中亮(1968-),男,山东青州人,副教授,硕士,主要从事环境污染治理方面的研究.造纸工业废水排放量大,水污染严重,生态破坏性大,多年来一直是造纸工业和环境保护研究的重点.在我国造纸工业废水使许多地区的农业、水产业的发展及人民健康受到严重的危害,严重污染了自然环境.因此,解决造纸废水污染问题已受到全社会的普遍关注.造纸工艺可分制浆和抄纸两大部分,其废水主要来源于蒸煮制浆废水.该废水不仅SS 含量高、色度大,而且含有大量成分复杂的COD 物质,其污染占整个造纸工业污染的90%以上.目前处理该类废水常用的方法是絮凝法,使用的絮凝剂主要有两大类:一类是无机盐类,如铝盐、铁盐及其共聚物,但单独使用无机絮凝剂,剂量大,处理费用高;另一类是有机高分子类,如聚丙烯酰胺及其衍生物,净水效果好,但存在降解难、残留单体有毒等问题.所以开发安全无毒、无二次污染的天然聚合物絮凝剂有着广阔的应用前景.甲壳素是甲壳类(虾、蟹)、昆虫外骨骼及真菌细胞壁的主要成分,它是自然界含量仅次于纤维素的第二大天然有机高分子化合物,是一种多聚乙酰氨基葡萄糖,属含氮多糖类物质.通常制得的甲壳素是一种仍保持原样的半透明或洁白的片状物,不溶于水、一般有机溶剂、稀酸和碱.甲壳素脱去乙酰基得壳聚糖.甲壳素及壳聚糖的化学结构式见图1.图1 甲壳素及壳聚糖的结构式壳聚糖为白色片状物,在中性水中几乎不溶,而是成膨润状态,也不溶于一般有机溶剂,可溶于有机酸的水溶液中.壳聚糖分子中含有丰富的羟基和胺基,当它在酸性介质中溶解后,随着胺基的质子化,即表现出阳离子聚合电解质的特性;壳聚糖为线性高分子,相对分子质量为105左右,具有高分子絮凝剂的架桥、网捕作用,能够捕集水中的有机物和重金属离子,特别是对含亚硝基的有机聚合物及铜、镍、锌、汞、镉、铅等重金属离子有较强的吸附性能[1-3].壳聚糖还能抑制水中微生物的繁殖和生长,具有一定的杀菌作用.壳聚糖无毒,对动、植物无害,用其作为絮凝剂的污泥可作肥料,在环境保护方面具有广阔的应用前景[4-6].本文采用天然高分子物质甲壳素制备壳聚第21卷 第2期沈 阳 化 工 学 院 学 报Vol.21 No.22007.6JOU RNAL OF SH ENYANG INS TITUT E OF CHEM ICAL TECHNOLOGYJun.2007糖,研究壳聚糖絮凝制浆造纸废水的最佳实验条件,与常规絮凝剂硫酸铝相比,壳聚糖絮凝效果明显好于硫酸铝;用壳聚糖、硫酸铝制成的复合净水剂处理制浆造纸废水,具有很高的实际应用价值.1 实验部分1.1 主要试剂和仪器浓硫酸(C.P.,辽宁省兴城市红星化工厂);氢氧化钠(C.P.,沈阳市医药公司化玻站试剂分装厂);冰乙酸(C.P.,大连无机化工厂);重铬酸钾(A.R.,沈阳试剂一厂);硫酸亚铁铵(A.R.,天津市天大化工实验厂);硫酸汞(A.R.,北京化学试剂公司);硫酸锰(A.R.,沈阳试剂一厂);硫酸铝(A.R.,沈阳试剂一厂).JB90 D型搅拌器,上海标准模型厂;721分光光度计,上海精密科学仪器有限公司;PHS 3C 酸度计,天津市盛邦科技有限责任公司.1.2 甲壳素和壳聚糖的制备实验采用虾壳为原料制备甲壳素,再经脱乙酰基得壳聚糖.精选虾壳,除去杂质,用清水洗净.在质量分数为5%~10%的盐酸溶液中浸泡3d,除去钙盐,过滤,清水洗至中性,置入质量分数为10%的NaOH溶液中,加热沸腾3h,过滤,清水洗涤,然后用质量分数为0.4%的KM nO4氧化2 h,再用质量分数为0.2%的NaHSO3反应至KM nO4颜色完全褪去为止,晒干得白色片状甲壳素.称取4.0g甲壳素放入装有50m L质量分数为50%的氢氧化钠溶液三口瓶中,保持温度110 、搅拌速度50r/min、时间1h左右条件下进行脱乙酰化反应,然后过滤、洗涤、晒干(或烘干)得壳聚糖成品.1.3 测定方法按文献[7]采用重铬酸钾法测定废水COD 值;用分光光度法测定废水的透光度,以透光度衡量废液浊度的去除.2 结果与讨论2.1 壳聚糖处理造纸废水的最佳实验条件2.1.1 壳聚糖用量的影响原废水样COD值为1587.8mg/L,透光度为0.9%,pH为8.2.预实验表明,壳聚糖絮凝的合适pH值为7左右.分别取50mL废水,调节废水pH= 6.7,加入不同体积质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液,搅拌速率120r/min,絮凝时间12h,絮凝沉淀后,取上层清液进行测定,以确定壳聚糖的最佳用量.实验结果见图2、图3.图2 壳聚糖用量对COD去除率的影响图3 壳聚糖用量对透光度的影响从图2、图3可以看出:壳聚糖用量对废水的COD去除率及透光度有较大影响,废水的COD去除率随着壳聚糖加入量的增加而增大,当壳聚糖加入量在2mL时,废水的COD去除率最大,达66.7%,此时处理后废水的透光度也最大;此后再加入壳聚糖,废水的COD去除率及透光度反而降低.产生此种现象的原因主要有两方面,一是壳聚糖用量大,溶液pH值低,影响絮凝效果.壳聚糖所带正电与溶液悬浮物质所带负电之间的静电引力是絮凝的主要因素,只有当壳聚糖带有足够量的正电荷时,絮凝物才可沉降.二是壳聚糖是有机高分子化合物,它作为有机物本身就是一种耗氧物质,所以加入量过大,也会影响COD的第2期 石中亮,等:壳聚糖絮凝剂处理制浆造纸废水的研究149去除率.透光度的变化规律与COD 去除率变化规律基本一致.在本实验条件下,壳聚糖最佳用量为50mL 造纸废水中加入2mL 质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液.2.1.2 pH 的影响pH 是影响吸附作用的主要因素,分别取50mL 废水,加入2mL 质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液,以120r/min 的速率搅拌,絮凝12h,取上层清液测其COD 值及透光度,实验结果见图4、图5.图4 pH 对COD 去除率的影响图5 pH 对透光度的影响由图4、图5可知,当pH 小于6.7时,COD 的去除率和透光度随着pH 的增大而不断增大,当pH 达到6.7时,COD 去除率和透光度达到最高;而pH 继续增大时,其值反而减小.这主要是因为pH 小会造成壳聚糖溶解,从而造成COD 去除率和透光度降低;而pH 大于7.0时,影响絮凝效果,导致COD 去除率和透光度减小.所以本实验的最佳pH 在6.5~6.7之间.2.1.3 搅拌速率的影响其它条件不变,改变搅拌速率以确定其对COD 去除率及透光度的影响,实验结果见图6、图7.由图6、图7可以看出,在搅拌速率为120r/min 时,处理造纸废水效果最好,COD 去除率在67%左右;搅拌速率再增加时,COD 去除率反而下降.这主要是因为壳聚糖作为絮凝剂主要通过2种途径产生作用:一是通过壳聚糖高分子与耗氧物质发生反应形成絮体;二是壳聚糖絮凝剂的架桥网捕作用吸附螯合水中的耗氧物质.因此搅拌速率太大,会打断架桥作用产生的大分子絮凝物,从而造成COD 去除率减小.透光度的变化趋势也是因为当搅拌速率过大时,絮凝物被打碎,导致溶液透光度减小.图6 搅拌速率对COD 去除率的影响图7 搅拌速率对透光度的影响2.1.4 絮凝时间的影响其它条件不变,废水处理后絮凝不同时间,取上层清液进行测定,实验结果见图8、图9.由图8、图9可以看出,絮凝时间在12h 以前,随着絮凝时间的增加COD 去除率增大,12h 时COD去除率最高,达65%;再增加絮凝时间COD 去除率基本不变;透光度的变化趋势基本也是如此.故本实验的最佳絮凝时间是12h.图8 絮凝时间对COD 去除率的影响图9 絮凝时间对透光度的影响150 沈 阳 化 工 学 院 学 报 2007年2.2 壳聚糖与无机絮凝剂净水效果的比较为表明壳聚糖絮凝剂的优越性,用最常用的无机絮凝剂硫酸铝进行对比实验,结果见表1.表1 壳聚糖与硫酸铝处理造纸废水效果的比较絮凝剂最佳用量/m L处理后废水pH 值COD 去除率/%壳聚糖 2.0 5.9265.9硫酸铝8.04.8354.8从表1可以看出:处理同样废水,50mL 废水中质量分数为1%的硫酸铝溶液用量为8mL,其COD 去除率只达到54.8%.硫酸铝絮凝理想的pH 值范围为6.0~7.0,与壳聚糖基本相同,但壳聚糖处理后废水的pH 值接近6,而硫酸铝处理后废水的pH 值接近5.可见壳聚糖用于造纸废水处理时,处理效果显然优于硫酸铝.2.3 壳聚糖复合净水剂最佳配比的确定壳聚糖作为絮凝剂对有机物和重金属离子有较大的吸附容量,对悬浮粒子具有电性中和及网捕作用,并兼有抑制微生物生长作用.将壳聚糖和硫酸铝复配使用,以取得更好的净水效果.分别取50mL 废水,调节pH 为6.7,壳聚糖溶液用量分别为0.25、0.5、0.75、1.0和1.25mL,改变硫酸铝用量,搅拌速率为120r/min,絮凝时间12h,取上层清液测其COD 值及透光度,实验结果见图10、图11.从图10、图11可以看出,当壳聚糖溶液加入量为1.0mL,硫酸铝溶液加入量为1.25mL 时,COD 去除率为最佳,达82%;此时透光效果也较好.所以,复合净水剂的最佳配比为在50m L 废水中加入壳聚糖溶液1.0mL,硫酸铝溶液1.25mL.图10 壳聚糖和硫酸铝用量配比对COD去除率的影响图11 壳聚糖和硫酸铝用量配比对透光度的影响3 结 论(1)使用壳聚糖处理造纸废水可有效去除废水中的耗氧物质,其COD 去除率可达65%以上,明显优于无机净水剂硫酸铝的净水效果.壳聚糖净水剂的最佳工作条件:pH 在6.5~6.7之间,搅拌速率120r/min,絮凝时间12h. (2)由壳聚糖和硫酸铝组成的复合净水剂的COD 去除率可达82%,二者的最佳配比为每50mL 废水中加入1.0mL 质量分数为1%的壳聚糖醋酸溶液、1.25mL 质量分数为1%的硫酸铝溶液.参考文献:[1] 陈鹏,谭天伟.壳聚糖水处理剂对含Cr 3+废水的处理[J].工业水处理,2000,20(6):16-19.[2] 罗道成,易平贵.改性壳聚糖对电镀废水中重金属离子的吸附[J].材料保护,2002,35(1):11-12.[3] Jun H K,Kin J S,No H K,et al.Chitosan as a Coagulant for R ecovery of Proteinaceous Solids From T ofu W astew ater [J].J.Agnc.food Chem.,1994,42:1834-1838.[4] Huang C,Chen Y.Coagulation of Collo idal Particlesin Water by Chitosan[J].J.Chem.T ech.Biotechnol,1996,66:227-232.[5] Ganjidoust H,T atsuni K ,W ada S,et al.Ro le ofPeroxidase and Chitosan in Removing Chlorophenols From Aqueous Solutio n[J].Wat.Sci.T ech.,1996,34(10):151-159.[6] Pan J R,Huang S,Chen S C,et al.Evaluatio n of aMo dified Chitosan Biopo lymer for Co ag ulation of Col lo idal Particles[J].Colloids and Surfaces,A:P hysico第2期 石中亮,等:壳聚糖絮凝剂处理制浆造纸废水的研究151chemical and Engineering A spects,1999,147:359-364.[7] 姚淑华,石中亮,宋守志,等.用M nSO 4作催化剂开管测定废水COD[J].环境工程,2003,21(5):54-56.Study on Treatment of Papermaking WastewaterU sing Chitosan FlocculantSH I Zhong liang, WANG Chuan sheng, YAO Shu hua (Sheny ang Institute of Chem ical Technology,Shenyang 110142,China)Abstract: The treatment of paperm aking wastewater using chitin-chitosan flocculant,w hich is pre pared in the laboratory,is studied.The influences of pH v alue,adding amount of chitosan,stiring rate and flocculating time on the COD removal rate are investig ated,the optimal experimental conditions are determined as follows:pH range of w astew ater 6.5~6.7,stiring rate 50r/min,flocculating time 12h and adding amount of chitosan 2mL 1%chitosan HAc solution in 50mL w astew ater.Under this condi tion,the COD removal rate of w astew ater can be over 65%,and its transmission changed from 0.9%to 49.8%.The results show :the effect of chitosan is better than that of Al 2(SO 4)3.The chitosan Al 2(SO 4)3com pound biosorbent is used to treat papermaking w astew ater,the COD removal rate can reach 82%.This compound biosorbentt can im prove the COD removal rate and not make the second pollution,and has a better environment protection effect.Key words: chitin; chitosan; Al 2(SO 4)3; papermaking wastewater; COD removal rate (上接第147页)Jordan *Hom omorphism of Real Banach *AlgebrasWU Hui yong, LI hui lin, HAN Shi qian(Shenyang Institute of Chem ical Technology ,sheny ang 110142,China)Abstract: The Jordan *Homomorphism of real Banach *algebras is discussed.In the introduction,I have proved the lem ma.By the definitions of ideal,homomorphism,semi simple,one proved the theo rem.And a set of conclusions is obtained.T he results are that Jordan *homomorphism of semi simple onto real Banach *algebras is continue,the kernel is a closed *ideal,and if *semi simple onto real Ba nach *algebras is commutative,then the factor algebra is also commutative.Key words: real Banach *algebras; Jordan *homomorphism; closed*ideal152 沈 阳 化 工 学 院 学 报 2007年。