第二章 X射线衍射-正式2
λ
○ ○ ○
λ′
X-ray光子
反冲电子
X-ray非相干散射
2-5. X-ray与物质的相互作用
c.非相干散射 是康普顿（pton）和我国物理学家吴 有训等人发现的，亦称康普顿效应。它不能 参与晶体对X射线的衍射，它会给衍射花样增 加连续背影，给衍射精度带来不利的影响， 特别对轻元素。
X射线光子
○ ○ ○
光电子 二次荧 光效应
2-5. X-ray与物质的相互作用
b.入射X-ray光子使内层电子电离，形成光电 子——光电效应； c.外层电子向内层跃迁，释放出能量即释 放出特征X-ray——二次荧光效应。
2-5. X-ray与物质的相互作用
荧光效应: 荧光效应产生的次生特征X射线的波长与原 射线不同，相位也与原射线无确定关系， 因而不会与原射线产生衍射，但所产生的 背底比非相干散射严重得多，所以在X射线 衍射过程中，应正确选择所使用的X射线波 长，以尽可能避免产生明显的荧光辐射。
2-5. X-ray与物质的相互作用
（4）吸收限的应用
在X射线衍射分析中，K特征 谱线包括Kα、Kβ两条谱线，
他们会在晶体中同时衍射产生
出两套衍射花样，使工作受到 干扰。因此，总希望从Kα、 滤波片的作用 （a）滤波前（b）滤波后
Kβ两条谱线中滤掉一条，得到“单色”的入射X射线。
2-5. X-ray与物质的相互作用
（4）吸收限的应用 a.滤波片的选择:
滤波片的作用 （a）滤波前（b）滤波后
2-5. X-ray与物质的相互作用
Cu/Ni:
K
mm
K
mm
K
K 1.2 1.4 /Ǻ 1.6 1.8 1.2 1.4 /Ǻ 1.6 1.8
2-5. X-ray与物质的相互作用
b.滤波片的选择原则: 滤波片的原子序数比靶材小1或2. Z靶<40时 Z滤片=Z靶-1； Z靶≥40时 Z滤片=Z靶-2.
X射线的探测
荧光屏法； 照相法； 辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态 物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与 否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测 X射线的仪器电离室和各种计数器。
2-5. X-ray与物质的相互作用
X射线的安全防护
人体过量接受X射线照射会引起局部组织损伤、坏死
或带来其他疾患。健康人的安全剂量为每工作周不超过 0.77×10-4C/kg 。我国有GBJ8-74国家标准《射线防护 规定》。 只要每个工作者严格遵守安全条例，注意采取安全措 施，意外事故是完全可以避免的。
a.表示单位重量物质对X射线强度的衰减
程度。
2-5. X-ray与物质的相互作用
b.质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如 下近似关系:
m m K Z
3 3
K为常数;
2-5. X-ray与物质的相互作用
不同元素的mm不同 H 0.435 Si 60.6
C
N
4.60
7.52
S
Cl
89.1
106
※晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的
原子分布规律。概括地讲，衍射可以认为由两 个方面的内容组成：
衍射方向
衍射强度
X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
2-6. X射线衍射的几何原理
2-6. X射线衍射的几何原理
2.6.1 衍射
定义：具有某种位相关系的相干波相遇 叠加，强度增加为衍射.
2-5. X-ray与物质的相互作用
X射线照射到物质上与物质相互作用是个非常复 杂的过程，从能量转换的宏观观点来看，可归结为三 个能量转换过程： E1：散射能量； E2：吸收能量；（真吸收变热部分、光电效应、 俄歇电子、正电子吸收等） E3：透过物质，继续沿原入射方向传播的能量， 包括波长改变和不改变的部分。 根据能量守恒定律： E1+E2+E3=E。 E为光子能量、电子能量、原子能量和剩余能量的总 和。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.1 X-ray的散射
X射线被物质散射时，产生两种现象：
a.相干散射（弹性散射或汤姆逊散射） b.非相干散射（康普顿-吴有训效应）
2-5. X-ray与物质的相互作用
(1)相干散射:(弹性散射或汤姆逊散射) a.定义：物质中的电子在X射线电场的作用 下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向 产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散 射波之间符合振动方向相同、频率相同、位 相差恒定的光的干涉条件，故称之为相干散 射。
两边积分得：
I I0
dI I
= -m dx
0
x
ln I - ln I 0 = m x
I = I0e
-m x
x —穿透厚度，单位cm ； I。—入射强度； μ —线吸收系数，（与入射X-ray波长，吸收 物质及其状态有关）；
2-5. X-ray与物质的相互作用
（2）质量吸收系数μm μ /ρ = μm
比例。
Μ称为线吸收系数，它的意义是在X射线的传播方
向上，单位长度上X射线强度衰减程度[cm-1]。
2-5. X-ray与物质的相互作用
物质对X射线的吸收主要是由原子内部的 电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射 线的光电效应和俄歇效应。
2-5. X-ray与物质的相互作用
（1）光电效应
a. 入射X射线的光量子与物质原子中电 子相互碰撞时产生的物理效应。
波长、频率相同； 振动方向一致；位 相差恒定.
或各电子产生的经典散射线相互干涉，使在某些 方向获得加强，另一些方向上则被削弱，电子散 射线干涉的总结果被称为衍射。
2-6. X射线衍射的几何原理
2.6.2布拉格方程的推导 将晶体看成平行原子面的堆垛 （1）假设 将衍射看成反射
2-6. X射线衍射的几何原理
电子
荧光X射线
X-ray
透射X射线衰减后的强度I0
热能
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.3 X射线的衰减 （1）衰减规律
如图，设入射X射线强度为I0 ， 在厚度x处，强度为I，在
x~x+dx厚度内衰减了dI，则
d I = - m Id x
其中比例系数m称为线性衰减系数。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2-6. X射线衍射的几何原理
（2）推导： a. 单一原子面的反射
δ =CB-AD=ABcosθ- ABcosθ=0
说明 A、B 两原子散射波在原子面反射方向上的光
程差为零，它们的相位相同，是干涉加强方向。
2-6. X射线衍射的几何原理
b. 多层原子面的反射
δ =EB+BF 如果晶面间距为d，则从上图可看出： δ = dsinθ+ dsinθ=2 dsinθ 干涉加强的条件是：
2 dSin n
2-6. X射线衍射的几何原理
2 dSin n
—布拉格方程
式中： —入射线或反射线与反射
是X-ray在晶体 中产生衍射必须 面的夹角，称为掠射角，由于它等 满足的基本条件， 反映了衍射方向 于入射线与衍射线夹角的一半，故 与晶体结构间的 又称为半衍射角，把2 称为衍射角。 关系.
2-5. X-ray与物质的相互作用
(2) 俄歇效应
X射线光子
○ ○ ○
光电子
○
俄歇电子
光电效应产生光电子,外层电子向内层跃迁, 以释放相邻外层电子形式释放能量—俄歇 效应.
2-5. X-ray与物质的相互作用
小结：
相干的——衍射 散射X射线 非相干 的 反冲电子 俄歇电子 光电子 康普顿效应 俄歇效应 光电效应
※“反射”与“衍射”的
关系
a. 被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所
经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而
可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反
射仅发生在两种介质的界面上；
2-6. X射线衍射的几何原理
b. 单色X-ray的衍射只在满足布拉格定律的 若干个特殊角度上产生（选择衍射），而可 见光的反射可以在任意角度产生； c. 可见光在良好的镜面上反射，其效率可以 接近100%，而X-ray衍射线的强度比起入射线 强度却微乎其微。
2-5. X-ray与物质的相互作用
透过X射线
入射X射线 物质
散射
相干散射 非相干散射 热耗 光电效应 荧光效应 俄歇效应
吸收
2-5对X射线的散射主要是电子与X射线相互作用 的结果。
按照经典电动力学理论，一个质量为m的电子，对一束偏振X射线的 散射波强度为： e4 Ie=I0--------------cos22θ R 2 m2 C 4 由上式可以看出，带电粒子对电磁波的散射强度与其质量的平方成反比。 质子的质量为电子的1846倍，相应的散射强度也只有电子的1/(1846)2，因 此，一般仅考虑原子核外的电子对X射线的散射作用即可。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.2 X-ray的吸收 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在 通过物质时转变为其它形式的能量，X射 线发生了能量损耗。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.2 X-ray的吸收
实验证明，强度为I的入射X射线在通过均匀物质
内部时，强度衰减率与在物质内通过的距离x成
2-6. X射线衍射的几何原理
※由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间 某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在 这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向 上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍 射线产生。 ※ X射线在晶体中的衍射现象，实质是大量的 原子散射波互相干涉的结果。
2-6. X射线衍射的几何原理
（2）非相干散射——造成衍射的背底（噪音） a.定义：散布于空间各个方向的量子散射 波与入射波不相同，位相也不存在确定关 系，因此不能产生干涉效应.也叫非相干散 射。
○ ○ ○
λ′
X-ray光子
反冲电子
X-ray非相干散射
2-5. X-ray与物质的相互作用
c.非相干散射 是康普顿（pton）和我国物理学家吴 有训等人发现的，亦称康普顿效应。它不能 参与晶体对X射线的衍射，它会给衍射花样增 加连续背影，给衍射精度带来不利的影响， 特别对轻元素。
X射线光子
○ ○ ○
光电子 二次荧 光效应
2-5. X-ray与物质的相互作用
b.入射X-ray光子使内层电子电离，形成光电 子——光电效应； c.外层电子向内层跃迁，释放出能量即释 放出特征X-ray——二次荧光效应。
2-5. X-ray与物质的相互作用
荧光效应: 荧光效应产生的次生特征X射线的波长与原 射线不同，相位也与原射线无确定关系， 因而不会与原射线产生衍射，但所产生的 背底比非相干散射严重得多，所以在X射线 衍射过程中，应正确选择所使用的X射线波 长，以尽可能避免产生明显的荧光辐射。
2-5. X-ray与物质的相互作用
（4）吸收限的应用
在X射线衍射分析中，K特征 谱线包括Kα、Kβ两条谱线，
他们会在晶体中同时衍射产生
出两套衍射花样，使工作受到 干扰。因此，总希望从Kα、 滤波片的作用 （a）滤波前（b）滤波后
Kβ两条谱线中滤掉一条，得到“单色”的入射X射线。
2-5. X-ray与物质的相互作用
（4）吸收限的应用 a.滤波片的选择:
滤波片的作用 （a）滤波前（b）滤波后
2-5. X-ray与物质的相互作用
Cu/Ni:
K
mm
K
mm
K
K 1.2 1.4 /Ǻ 1.6 1.8 1.2 1.4 /Ǻ 1.6 1.8
2-5. X-ray与物质的相互作用
b.滤波片的选择原则: 滤波片的原子序数比靶材小1或2. Z靶<40时 Z滤片=Z靶-1； Z靶≥40时 Z滤片=Z靶-2.
X射线的探测
荧光屏法； 照相法； 辐射探测器法：X射线光子对气体和某些固态 物质的电离作用可以用来检查X射线的存在与 否和测量它和强度。按照这种原理制成的探测 X射线的仪器电离室和各种计数器。
2-5. X-ray与物质的相互作用
X射线的安全防护
人体过量接受X射线照射会引起局部组织损伤、坏死
或带来其他疾患。健康人的安全剂量为每工作周不超过 0.77×10-4C/kg 。我国有GBJ8-74国家标准《射线防护 规定》。 只要每个工作者严格遵守安全条例，注意采取安全措 施，意外事故是完全可以避免的。
a.表示单位重量物质对X射线强度的衰减
程度。
2-5. X-ray与物质的相互作用
b.质量衰减系数与波长和原子序数Z存在如 下近似关系:
m m K Z
3 3
K为常数;
2-5. X-ray与物质的相互作用
不同元素的mm不同 H 0.435 Si 60.6
C
N
4.60
7.52
S
Cl
89.1
106
※晶体所产生的衍射花样都反映出晶体内部的
原子分布规律。概括地讲，衍射可以认为由两 个方面的内容组成：
衍射方向
衍射强度
X射线衍射理论所要解决的中心问题: 在衍射现 象与晶体结构之间建立起定性和定量的关系。
2-6. X射线衍射的几何原理
2-6. X射线衍射的几何原理
2.6.1 衍射
定义：具有某种位相关系的相干波相遇 叠加，强度增加为衍射.
2-5. X-ray与物质的相互作用
X射线照射到物质上与物质相互作用是个非常复 杂的过程，从能量转换的宏观观点来看，可归结为三 个能量转换过程： E1：散射能量； E2：吸收能量；（真吸收变热部分、光电效应、 俄歇电子、正电子吸收等） E3：透过物质，继续沿原入射方向传播的能量， 包括波长改变和不改变的部分。 根据能量守恒定律： E1+E2+E3=E。 E为光子能量、电子能量、原子能量和剩余能量的总 和。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.1 X-ray的散射
X射线被物质散射时，产生两种现象：
a.相干散射（弹性散射或汤姆逊散射） b.非相干散射（康普顿-吴有训效应）
2-5. X-ray与物质的相互作用
(1)相干散射:(弹性散射或汤姆逊散射) a.定义：物质中的电子在X射线电场的作用 下，产生强迫振动。这样每个电子在各方向 产生与入射X射线同频率的电磁波。新的散 射波之间符合振动方向相同、频率相同、位 相差恒定的光的干涉条件，故称之为相干散 射。
两边积分得：
I I0
dI I
= -m dx
0
x
ln I - ln I 0 = m x
I = I0e
-m x
x —穿透厚度，单位cm ； I。—入射强度； μ —线吸收系数，（与入射X-ray波长，吸收 物质及其状态有关）；
2-5. X-ray与物质的相互作用
（2）质量吸收系数μm μ /ρ = μm
比例。
Μ称为线吸收系数，它的意义是在X射线的传播方
向上，单位长度上X射线强度衰减程度[cm-1]。
2-5. X-ray与物质的相互作用
物质对X射线的吸收主要是由原子内部的 电子跃迁而引起的。这个过程中发生X射 线的光电效应和俄歇效应。
2-5. X-ray与物质的相互作用
（1）光电效应
a. 入射X射线的光量子与物质原子中电 子相互碰撞时产生的物理效应。
波长、频率相同； 振动方向一致；位 相差恒定.
或各电子产生的经典散射线相互干涉，使在某些 方向获得加强，另一些方向上则被削弱，电子散 射线干涉的总结果被称为衍射。
2-6. X射线衍射的几何原理
2.6.2布拉格方程的推导 将晶体看成平行原子面的堆垛 （1）假设 将衍射看成反射
2-6. X射线衍射的几何原理
电子
荧光X射线
X-ray
透射X射线衰减后的强度I0
热能
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.3 X射线的衰减 （1）衰减规律
如图，设入射X射线强度为I0 ， 在厚度x处，强度为I，在
x~x+dx厚度内衰减了dI，则
d I = - m Id x
其中比例系数m称为线性衰减系数。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2-6. X射线衍射的几何原理
（2）推导： a. 单一原子面的反射
δ =CB-AD=ABcosθ- ABcosθ=0
说明 A、B 两原子散射波在原子面反射方向上的光
程差为零，它们的相位相同，是干涉加强方向。
2-6. X射线衍射的几何原理
b. 多层原子面的反射
δ =EB+BF 如果晶面间距为d，则从上图可看出： δ = dsinθ+ dsinθ=2 dsinθ 干涉加强的条件是：
2 dSin n
2-6. X射线衍射的几何原理
2 dSin n
—布拉格方程
式中： —入射线或反射线与反射
是X-ray在晶体 中产生衍射必须 面的夹角，称为掠射角，由于它等 满足的基本条件， 反映了衍射方向 于入射线与衍射线夹角的一半，故 与晶体结构间的 又称为半衍射角，把2 称为衍射角。 关系.
2-5. X-ray与物质的相互作用
(2) 俄歇效应
X射线光子
○ ○ ○
光电子
○
俄歇电子
光电效应产生光电子,外层电子向内层跃迁, 以释放相邻外层电子形式释放能量—俄歇 效应.
2-5. X-ray与物质的相互作用
小结：
相干的——衍射 散射X射线 非相干 的 反冲电子 俄歇电子 光电子 康普顿效应 俄歇效应 光电效应
※“反射”与“衍射”的
关系
a. 被晶体衍射的X射线是由入射线在晶体中所
经过路程上的所有原子散射波干涉的结果，而
可见光的反射是在极表层上产生的，可见光反
射仅发生在两种介质的界面上；
2-6. X射线衍射的几何原理
b. 单色X-ray的衍射只在满足布拉格定律的 若干个特殊角度上产生（选择衍射），而可 见光的反射可以在任意角度产生； c. 可见光在良好的镜面上反射，其效率可以 接近100%，而X-ray衍射线的强度比起入射线 强度却微乎其微。
2-5. X-ray与物质的相互作用
透过X射线
入射X射线 物质
散射
相干散射 非相干散射 热耗 光电效应 荧光效应 俄歇效应
吸收
2-5对X射线的散射主要是电子与X射线相互作用 的结果。
按照经典电动力学理论，一个质量为m的电子，对一束偏振X射线的 散射波强度为： e4 Ie=I0--------------cos22θ R 2 m2 C 4 由上式可以看出，带电粒子对电磁波的散射强度与其质量的平方成反比。 质子的质量为电子的1846倍，相应的散射强度也只有电子的1/(1846)2，因 此，一般仅考虑原子核外的电子对X射线的散射作用即可。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.2 X-ray的吸收 物质对X射线的吸收指的是X射线能量在 通过物质时转变为其它形式的能量，X射 线发生了能量损耗。
2-5. X-ray与物质的相互作用
2.5.2 X-ray的吸收
实验证明，强度为I的入射X射线在通过均匀物质
内部时，强度衰减率与在物质内通过的距离x成
2-6. X射线衍射的几何原理
※由于这些散射波之间的干涉作用，使得空间 某些方向上的波则始终保持相互叠加，于是在 这个方向上可以观测到衍射线，而另一些方向 上的波则始终是互相是抵消的，于是就没有衍 射线产生。 ※ X射线在晶体中的衍射现象，实质是大量的 原子散射波互相干涉的结果。
2-6. X射线衍射的几何原理
（2）非相干散射——造成衍射的背底（噪音） a.定义：散布于空间各个方向的量子散射 波与入射波不相同，位相也不存在确定关 系，因此不能产生干涉效应.也叫非相干散 射。
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同步辐射应用基础(第二章同步辐射X射线衍射) 研究生课程讲义
X射线在医学诊断、治疗中的应用非常
伦琴
广泛，特别是X射线诊断技术，已经成
为现代医学不可缺少的工具。
X射线是波长介于紫外线和γ射线 间的 电磁辐射。X射线是一种波长很短的电 磁波，其波长约介于0.01~100埃之间。
第一张X光照片
X射线衍射（一）— 历史
1912年德国物理学家劳埃（ue) 发现 晶体的衍射现象。1914年获得了第二个诺贝 尔物理奖。
2) 增加X射线强度的方法：
①增加管电流；②增加管电压。 增加管电流，可使单位时间内轰击阳极靶的电子数目增 多，从而使Ni增加；增加管电压，可产生频率更高的光 子，即能量更高的光子。 3) X射线的强度表示：通常用管电流的毫安数(mA)间接 表示X射线的强度。 4) 总辐射能量表示：
X射线总辐射能量与X射线的强度和照射时间成正比。 因此，用管电流毫安数与照射时间的乘积表示X射线总 辐射能量。
X射线衍射（五）— 实验
X射线衍射（五）— 实验
1. 峰位 定性相分析，确定晶系，指标化， 计算晶胞参数等
2 . 峰强 计算物相含量，计算结晶度 3 . 峰形 估计结晶度高低，计算晶粒尺寸 (谢乐公式)
X射线衍射（五）— 实验
X射线衍射分析可给出材料中物相的结构及元素的 状态信息, 根据实验得到的d-I/I0一套数据，与已知 的标准卡片数据对比，来确定相应的未知物相。 XRD物相定性分析
2.为后人在不同领域的研究打下了理论基础
X射线衍射（二）— 原理
常规X射线的产生
产生X射线的方法有多种，常用的产生X射线的 方法是：用高速运动的电子束轰击一障碍物—— 阳极靶。受到靶的阻碍作用，电子的动能转变为 X射线光子的能量。
产生X射线的两个基本条件是: 1)有高速运动的电子流； 2)有适当的障碍物—靶来阻止电子的运动。
第二章 X射线衍射
第二章 X射线衍射分析
• 主要内容: • X射线的物理基础 • X射线衍射原理（布拉格方程） • 样品制备及实验方法 • X射线衍射方法在材料研究中的应用
2.1 X射线的产生及性质
2.1.1 X射线的发现及性质
发现：
1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线，也叫伦 琴射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的
43m 2 4
90
30
31 32
O Td Oh
43,34,6m
m 3 m 43,34,62,9m, i
2.2.1 X射线衍射
原理：通过在晶体中所产生的衍射现象进行结构分析
X射线衍射: 衍射：光线照射到物体边沿后,通过散射继续在空间发射 的现象。 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散 射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射
非晶体（noncrystal)
是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规
则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、 松香、石蜡等。 它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。 非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，
具有近程有序，但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规
2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的 对称性。 5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。 7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角 恒定不变。
2.2.2 布拉格方程 英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且 面间距相等的（hkl）的一组平行点阵（或面网），面网间距 为d。入射X射线S0（波长为λ）沿着与面网成θ角（掠射角） 的方向射入。
• 主要内容: • X射线的物理基础 • X射线衍射原理（布拉格方程） • 样品制备及实验方法 • X射线衍射方法在材料研究中的应用
2.1 X射线的产生及性质
2.1.1 X射线的发现及性质
发现：
1895年，著名的德国物理学家伦琴发现了X射线，也叫伦 琴射线。 1912年，德国物理学家劳厄等人发现了X射线在晶体中的
43m 2 4
90
30
31 32
O Td Oh
43,34,6m
m 3 m 43,34,62,9m, i
2.2.1 X射线衍射
原理：通过在晶体中所产生的衍射现象进行结构分析
X射线衍射: 衍射：光线照射到物体边沿后,通过散射继续在空间发射 的现象。 X射线投射到晶体中时，会受到晶体中原子的散射，而散 射波就好象是从原子中心发出，每一个原子中心发出的散射
非晶体（noncrystal)
是指组成物质的分子（或原子、离子）不呈空间有规
则周期性排列的固体。它没有一定规则的外形，如玻璃、 松香、石蜡等。 它的物理性质在各个方向上是相同的，叫“各向同性”。 非晶体是内部质点在三维空间不成周期性重复排列的固体，
具有近程有序，但不具有长程有序。如玻璃。外形为无规
2、均匀性：晶体内部各个部分的宏观性质是相同的。 3、各向异性：晶体中不同的方向上具有不同的物理性质。 4、对称性：晶体的理想外形和晶体内部结构都具有特定的 对称性。 5、自限性：晶体具有自发地形成封闭几何多面体的特性。 6、解理性：晶体具有沿某些确定方位的晶面劈裂的性质。 7、最小内能：成型晶体内能最小。 8、晶面角守恒：属于同种晶体的两个对应晶面之间的夹角 恒定不变。
2.2.2 布拉格方程 英国物理学家布拉格父子把空间点阵理解为互相平行且 面间距相等的（hkl）的一组平行点阵（或面网），面网间距 为d。入射X射线S0（波长为λ）沿着与面网成θ角（掠射角） 的方向射入。
X射线衍射实验—雨课堂课件
二、衍射花样的记录
平板照相（面探测器）：θ < 450的衍 射束投影到与入射X射线垂直的面探测 器上，形成同心的一系列圆环，常称 这些圆环为德拜环。
第二章 X射线衍射
第三节 X射线衍射实验
第二章 X射线衍射
第三节 X射线衍射实验
德拜照相： 所有衍射束投射到圆筒 形底片上，每一个衍射束形成一对弧 线，圆筒形底片上的粉末衍射花样称 为粉末相或德拜相。
第三节 X射线衍射实验 一、X射线衍射的发生 二、衍射花样的记录 三、粉末衍射仪
AIP Conference Proceedings 2220, 060007 (2020)
第二章 X射线衍射
三种常用的衍射实验方法：
第三节 X射线衍射实验
从产生衍射的条件可以看出，并不是随便把一个晶体置于X射线照射下都能产生衍 射现象。例如，一束单色X射线照射一个固定不动的单晶体，就不一定能产生衍射 现象，因为在这种情况下，反射球面完全有可能不与倒易点相交。
3)粉末法：用单色(标识)X射线照射多晶或粉 末试样。——转靶！
第二章 X射线衍射
粉末衍射花样的形成与记录： 用Ewlad作图法解释粉末衍ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ花样的形成
➢ 取某一小晶粒，作出它的倒易点阵，原
点为O(000)
➢ 入射X射线波长λ，作反射球(Ewlad球)
，球心C，半径1/λ。
➢ 晶粒的倒格点 ghkl
现代X射线衍射仪由X射线发生器、X射 线测角仪、辐射探测器和辐射探测电路4 个基本部分组成。
第二章 X射线衍射
衍射仪光路图
第三节 X射线衍射实验
梭拉狭缝(Soller slits)(Divergence slits，发散狭缝)由等距平行的重金属 薄片组成，用来限制由焦点F发出的射线的水平发散角。
第二章X射线衍射分析
鉴定出物相
（二）粉末衍射卡片
1938年，J. D. Hanawalt 等人开始搜集整理上千 种已知物质的衍射花样，并将其科学分类。
1942年，由美国材料试验协会（ASTM)出版了1300 中物质的ASTM卡片。
1969年，由国际性的“粉末衍射标准联合会”负 责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。
测角仪的转速与样品的转速之比为2：1。
为了能增大衍射强度，衍射仪法中采用的是平板 式样品，以便使试样被x射线照射的面积较大。这 里的关键：
➢ 一方面试样要满足布拉格方程的反射条件。 ➢ 另一方面还要满足衍射线的聚焦条件，使整个试
样上产生的x衍射线均能被计数器所接收。
r R
2 s in
当 2 时， 2 L R 4 2
2
2 L 57 .3
2
2 4R
得到θ角之后，可通过布拉格方程求得每条衍射线的d值。
立方晶系衍射花样指数标定
即确定衍射花样中各线条（弧对）相应晶面的 干涉指数，并用来标识衍射线条，又称衍射花 样指数化。
底片的安装
正装法
X射线从底片接口处入射，照射试样后从中心孔穿 出。 衍射花样的特点 ： 低角度的弧线位于底片中央， 高角度线则靠近两端。弧线呈左右对称分布。正 装法的几何关系和计算均较简单，用于一般的物 相分析。
底片安装方法
（a）正装法 （b）反装法 (c)偏装法
在满足衍射条件时,根据厄瓦尔德原理,样品
2.4.2 单晶体衍射方法
透射及背反射劳厄法原理图
劳厄法衍射花样
周转晶体法原理图
周转晶体法衍射花样
§2.2 X射线物相分析
物相分析
第二章 X射线衍射的几何原理
第二章 X射线衍射几何原理
2.1 2.2 2.3 2.4 布拉格定律及其公式的讨论 倒易点阵 衍射矢量方程 厄瓦尔德图解法
晶体衍射的入射波源
光子 E= hν=hc/λ，λ（Å ）=12.4/E（keV） 若波长为1Å 、E约为12.4keV ，属于x-ray范围，用来作为入 射束的x-ray可以是连续谱或单色的，可用来分析晶体结构。 中子 E=
空间点阵
七个晶系及其所属的布拉菲点阵
晶系 三斜Triclinic a≠b≠c ，α≠β≠γ 布拉菲点阵 简单三斜 晶系 六方 Hexagonal a1=a2＝a3≠c，α=β＝ 90º ， γ=120º 菱方 Rhombohedral a=b=c, α=β=γ≠90º 布拉菲点阵 简单六方
单斜 Monoclinic a≠b≠c， α=γ=90º ≠β
sin θ1＝ λ/2 d ，sin θ2＝ 2λ/2 d ，sin θ3＝3 λ/2 d ，…，sin θn＝n λ/2 d
衍射级数n=
只有有限几个值
布拉格方程的讨论
产生衍射的条件 波长入一定， 由2dsin=->sin=/(2d)≤1->d≥ /2 面间距d一定， 由2dsin=->sin=/(2d)≤1-> ≤2d,但不 能太小 布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d）及 入射线方位（）和波长（）的相互关系。 入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向 上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射 方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍 射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。 衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍 射产生的必要条件。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足 此条件，则不可能产生衍射。 布拉格方程的应用－求面间距d和波长 。
2.1 2.2 2.3 2.4 布拉格定律及其公式的讨论 倒易点阵 衍射矢量方程 厄瓦尔德图解法
晶体衍射的入射波源
光子 E= hν=hc/λ，λ（Å ）=12.4/E（keV） 若波长为1Å 、E约为12.4keV ，属于x-ray范围，用来作为入 射束的x-ray可以是连续谱或单色的，可用来分析晶体结构。 中子 E=
空间点阵
七个晶系及其所属的布拉菲点阵
晶系 三斜Triclinic a≠b≠c ，α≠β≠γ 布拉菲点阵 简单三斜 晶系 六方 Hexagonal a1=a2＝a3≠c，α=β＝ 90º ， γ=120º 菱方 Rhombohedral a=b=c, α=β=γ≠90º 布拉菲点阵 简单六方
单斜 Monoclinic a≠b≠c， α=γ=90º ≠β
sin θ1＝ λ/2 d ，sin θ2＝ 2λ/2 d ，sin θ3＝3 λ/2 d ，…，sin θn＝n λ/2 d
衍射级数n=
只有有限几个值
布拉格方程的讨论
产生衍射的条件 波长入一定， 由2dsin=->sin=/(2d)≤1->d≥ /2 面间距d一定， 由2dsin=->sin=/(2d)≤1-> ≤2d,但不 能太小 布拉格方程表达了反射线空间方位（）与反射晶面面间距（d）及 入射线方位（）和波长（）的相互关系。 入射线照射各原子面产生的反射线实质是各原子面产生的反射方向 上的相干散射线，而被接收记录的样品反射线实质是各原子面反射 方向上散射线干涉一致加强的结果，即衍射线。因此，在材料的衍 射分析工作中，“反射”与“衍射”作为同义词使用。 衍射产生的必要条件 “选择反射”即反射定律+布拉格方程是衍 射产生的必要条件。即当满足此条件时有可能产生衍射；若不满足 此条件，则不可能产生衍射。 布拉格方程的应用－求面间距d和波长 。
第二章X射线运动学衍射理论PPT课件
衍射花样和晶体 结构的关系
◆选择反射
X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各 原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线 的方向恰好相当于某原子面对入射线的反射， 所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。
但是X射线的原子面反射和可见光的镜面 反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面
上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射 并不是任意的，只有当、、d三者之间满足 布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这
第一篇 X射线衍射
第二章 X射线运动学衍射理论
◆布拉格方程 ◆倒易点阵 ◆X射线衍射强度
◆():
反映空间点阵中阵点周期性排列规律的最小
§2.1 布拉格方程
布拉格方程的导出 布拉格方程的讨论 布拉格方程的应用
§2.1.1布拉格方程的导出
■ X射线在单原子面上的镜面反射
■ 晶体中平行原子面对X射线的衍射
布拉格 2d Sin 方程的两种
用途：
1）结构分析：已知波长的特征X
射线，通过测量 角,计算晶面间
距d
2）X射线光谱学：已知晶面间距d
的晶体，通过测量 角,计算未知
X射线的波长
§2.2 倒易点阵
倒易点阵：在晶体点阵的基础上按一定对应
关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵 的另一种表达形式。
■ 定义式 ■ 倒易点阵参数：
gHKLH*a K*b L*c
倒易矢量表示法： gHKLH*a K*b L*c
a* b,c 平面 ，
a* bcbcsin
VV
b* a,c平面
c* a,b 平面
b* cacasin
VV
c* ababsin
VV
cos*cosscin oss in cos
◆选择反射
X射线在晶体中的衍射实质上是晶体中各 原子散射波之间的干涉结果。只是由于衍射线 的方向恰好相当于某原子面对入射线的反射， 所以借用镜面反射规律来描述衍射几何。
但是X射线的原子面反射和可见光的镜面 反射不同。一束可见光以任意角度投射到镜面
上都可以产生反射，而原子面对X射线的反射 并不是任意的，只有当、、d三者之间满足 布拉格方程时才能发生反射，所以把X射线这
第一篇 X射线衍射
第二章 X射线运动学衍射理论
◆布拉格方程 ◆倒易点阵 ◆X射线衍射强度
◆():
反映空间点阵中阵点周期性排列规律的最小
§2.1 布拉格方程
布拉格方程的导出 布拉格方程的讨论 布拉格方程的应用
§2.1.1布拉格方程的导出
■ X射线在单原子面上的镜面反射
■ 晶体中平行原子面对X射线的衍射
布拉格 2d Sin 方程的两种
用途：
1）结构分析：已知波长的特征X
射线，通过测量 角,计算晶面间
距d
2）X射线光谱学：已知晶面间距d
的晶体，通过测量 角,计算未知
X射线的波长
§2.2 倒易点阵
倒易点阵：在晶体点阵的基础上按一定对应
关系建立起来的空间几何图形，是晶体点阵 的另一种表达形式。
■ 定义式 ■ 倒易点阵参数：
gHKLH*a K*b L*c
倒易矢量表示法： gHKLH*a K*b L*c
a* b,c 平面 ，
a* bcbcsin
VV
b* a,c平面
c* a,b 平面
b* cacasin
VV
c* ababsin
VV
cos*cosscin oss in cos
第二章 X射线运动学衍射理论
性 ❖ 7个晶系、14种布拉菲点阵 ❖ 晶向指数 [μνω] <μνω> ❖ 晶面指数 （h k l） {h k l}
第一节 倒易点阵 第二节 X射线衍射方向 第三节 X射线衍射强度
第一节 倒易点阵
❖ 晶体中的原子在三维空间 周期性排列，这种点阵称 为正点阵或真点阵。
X射线衍射和可见光反射的区别： ❖ X射线衍射是入射线在晶体中所经过路程上的所有原子散射
波干涉的结果，晶体表面及内层原子面都参与了反射作用； 可见光反射只发生在两种介质的界面上。 ❖ X射线衍射只在满足布拉格方程的角度上产生；而可见光反 射可在任意角度产生。 ❖ 可见光在良好的镜面上反射，其效率可接近100％ ，而X射 线衍射的强度比起入射线强度却微乎其微。
衍射方向反映了晶胞的形状和大小。
❖ 研究衍射方向可以确定晶胞的形状与大小，同时可以看到， 若晶胞由不同原子组成或排列方式不同，衍射方向(θ)却没 有反映，该问题可通过衍射强度的研究来解决。
3、布拉格方程的应用
❖ 结构分析－X射线衍射学 利用已知波长的特征X射线，通过测量θ角，可以计算晶面间 距d,分析晶体结构。
（2）衍射的限制条件
❖ 由布拉格方程2dsinθ=nλ可知，sinθ=nλ/2d，因sinθ≤1， 故nλ/2d ≤1。
❖ 当d一定时，λ减小，n可增大，说明对同一种晶面，当 采用短波长X射线时，可获得较多级数的反射，即衍射 花样会复杂。
❖ 对衍射而言，n的最小值为1，此时λ/2≤d， 这就是能产 生衍射的限制条件。
即一个g*与一组（hkl）晶面对应，g*的方向与大小表达了 （hkl）晶面在正点阵中的方位与晶面间距；反之，（hkl） 晶面决定了g*的方向与大小。
❖ g*的基本性质也建立了作为终点的倒易（阵）点与（hkl）晶 面的一一对应关系：
第二章：晶体的X射线衍射
例2：二维四方格子，其基矢为： a1 ai a2 2aj
此时可假设一个垂直于平面的单位矢量 a3 k
再计算：
b1
b2
二、正、倒格子之间的关系
1 、正格子基矢和倒格子基矢的关系： =2 (i=j)
ai· bj=2i j =0 (ij)
证明如下： a1· b1=2 a1 · ( a2a3) / a1 · ( a2a3) = 2 因为倒格子基矢与不同下脚标的正格子基矢垂直，有： a2· b1=0 a3· b1=0
在 q 空间中， j q 是以倒 格矢 K h 为周期的周期函数，仍 可将波矢 q 限制在简约区或第 一布里渊区中
Kh
q
0
q
Kh
将原点取在简约区的中心，那么，在布里渊区边界 面上周期对应的两点间应满足关系：
Kh
q q K h q
q
0
q
Kh
q Kh q
2q K h K h
与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
§2-2 倒格子和布里渊区
• 为了以后计算上的方便，我们引入一个新的概念:倒格子。 • 引入设想：如果晶格的基矢未知，只有一些周期性分布的点，
这些点与晶格中的每族晶面对应，通过对应关系求出未知晶 格的基矢，那么这些点组成的格子就是倒格子。
• 倒格子并非物理上的格子，只是一种数学处理方法，它在分
2 k= s
k0 =
2
s0
则, Rm· (k-k0) =2 劳厄方程（倒空间） k-k0=nKh (n为整数,是衍射级数) 夫琅和费衍射
Kh
由晶面方程：
x
当x
矢 k 时，得到布里渊区界面方程
此时可假设一个垂直于平面的单位矢量 a3 k
再计算：
b1
b2
二、正、倒格子之间的关系
1 、正格子基矢和倒格子基矢的关系： =2 (i=j)
ai· bj=2i j =0 (ij)
证明如下： a1· b1=2 a1 · ( a2a3) / a1 · ( a2a3) = 2 因为倒格子基矢与不同下脚标的正格子基矢垂直，有： a2· b1=0 a3· b1=0
在 q 空间中， j q 是以倒 格矢 K h 为周期的周期函数，仍 可将波矢 q 限制在简约区或第 一布里渊区中
Kh
q
0
q
Kh
将原点取在简约区的中心，那么，在布里渊区边界 面上周期对应的两点间应满足关系：
Kh
q q K h q
q
0
q
Kh
q Kh q
2q K h K h
与X射线及晶体衍射有关的部分诺贝尔奖获得者名单
§2-2 倒格子和布里渊区
• 为了以后计算上的方便，我们引入一个新的概念:倒格子。 • 引入设想：如果晶格的基矢未知，只有一些周期性分布的点，
这些点与晶格中的每族晶面对应，通过对应关系求出未知晶 格的基矢，那么这些点组成的格子就是倒格子。
• 倒格子并非物理上的格子，只是一种数学处理方法，它在分
2 k= s
k0 =
2
s0
则, Rm· (k-k0) =2 劳厄方程（倒空间） k-k0=nKh (n为整数,是衍射级数) 夫琅和费衍射
Kh
由晶面方程：
x
当x
矢 k 时，得到布里渊区界面方程
第二章射线衍射原理
⑴干涉晶面和干涉指数
2dhklsinθ=nλ ↓
2（dhkl /n）sinθ=λ ↓ 令dHKL=dhkl /n
2dHKLsinθ=λ
（hkl）面的n级反射可以看成 是（HKL）面的一级反射， 对布拉格方程进行了简化。 （HKL）称为干涉晶面，H、 K、L称为干涉指数，其中：
H=nh, K=nk,L=nl 。
劳厄方程
1.一维劳厄 方程 —— 单一原子列衍射方向
a•(S S 0)H
a（cosβ1-cosα1）=H λ
S—衍射线单位方向矢量
S0—入射线线单位方向矢量
劳厄方程
当X射线照射到一列原子上时，各原子散射线之间相
干加强成衍射波，此时在空间形成一系列衍射圆锥。
劳厄方程
a 2、•(二S 维S 劳0)厄 方H 程→—a—（单co一sβ原1-c子os面α 1衍）射=H方λ向
⑵周转晶体法
——用单色X射线照射转动的单晶体的衍射方法。其衍 射原理如图示。单晶体转动相当于其对应倒易点阵绕 与入射线垂直轴线转动，使得原来与反射球不相交的 倒易点在转动过程中与反射球有一次或两次相交机会， 从而产生衍射。
周转晶体法
实验中，底片卷成圆筒状接受衍射线，衍射 花样为一系列斑点，其实质为衍射线与底片 的交点。分析这些斑点的分布可以得到晶体 结构信息。此方法常用于测定未知晶体结构。
可知，反射方向S的终点 必落在以O为中心，以 |S0|为半径的球上——厄 瓦尔德球或反射球。 OS方向即为相应晶面的
g2*
g1*
g3*
衍射线方向。
厄瓦尔德图解
厄瓦尔德图的构建——以1/λ为半径构建一个球，球 心位于试样O点，入射线与球交点O*为倒易原点，
则连接O*与S终点的矢量即为g*。在以O*为倒易原 点的倒易点阵中，只要阵点落在球面上，则该点对 应的晶面就可能产生衍射。S即为衍射方向。
第二章晶体的X射线衍射
证明：
* b 1 [ b 2 b 3 ] ( 2 3 ) 3 [ a 2 a 3 ] [ a 3 a 1 ] [ a 1 a 2 ]
利用： A (B C )(A C )B(A B )C
[ a 3 a 1 ] [ a 1 a 2 ] { a 3 a [ 1 ] a 2 } a 1 { a 3 a [ 1 ] a 1 } a 2 a 1
∴2dhSin＝n 布拉格方程（正空间）
N k
nkh
实际上：劳厄方程和布拉格方程是等价的
x-ray作用于多原子面上
• 经两相邻原子面反射的反射波光程差： R = 2d sinθ
布拉格方程：
• 干涉加强条件（布拉格方程）为：
2dsinn
式中：n —整数，“反射”级数（衍射级数） 一组（hkl）随n值的不同，可产生n个
2） K hkl 2
d hk l
3） RlKhkl 2m
其中
R l m an blc
所以倒格矢 K hkl 可以代表 （h，k，l）晶面。
三、布里渊区
定义： 任选一倒格点为原点，从原点向它的第 一、第二、第三……近邻倒格点画出倒格矢，并 作这些倒格矢的中垂面，这些中垂面绕原点所围 成的多面体称第一B.Z，其“体积”为倒格子原 胞体积
？ ？
X射线分析仪
世界闻名的事件：
1953年，用于测定“DNA”脱氧核糖核酸的 双螺旋结构就是用的此法。
• X 射线的波长 0.01—100 nm
• 用于测定晶体结构的X—ray 的波长 0.05—0.25 nm
• 用X 光管在高压下加速电子,冲击Mo靶或Cu靶产生X 射线，