(完整版)自由基的基本概念
自由基名词解释植物生理学
自由基名词解释植物生理学
自由基 (Free radical) 是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。
自由基的化学性质非常活泼，可以与其他分子发生反应，从而影响植物的生理代谢和生长发育。
在植物生理学中，自由基通常是指在植物体内产生的有害氧化物质，它们可以通过植物体内的抗氧化系统来清除，以保持植物体内自由基的平衡。
植物生理学研究中发现，自由基可以影响植物的水分代谢、能量代谢和物质代谢，从而影响植物的生长发育和抗逆能力。
例如，自由基可以破坏植物细胞膜和细胞壁，导致细胞死亡和组织损伤。
同时，自由基还可以引发植物体内的炎症反应，促进植物免疫系统的启动，从而增强植物的抗逆能力。
因此，自由基在植物生理学中具有重要的研究价值。
通过对自由基的理解和调控，可以进一步提高植物的生长发育和抗逆能力，从而为植物育种和农业生产提供有力的科学支持。
高聚物生产技术：自由基的基本概念
⑤ 自由基的转移反应：活性转移
R • RH R - H R•
7
电子的倾向。
自由基活性与结构有关，共轭效应、位阻效应对自由基均有稳定作用。
① 高活性自由基：
•
•
H• •CH3 •C6H5 R C H2 R 2 C H R3C •
（活性高，稳定性差，不宜选择）
4
② 中活性自由基：
•
•
•
RC HCOR R CHCN R CHCOOR
（引发单体进行聚合最常见的自由基）
③ 低活性自由基
•
•
•
CH2 CH C H2 C6H5 C H2 （C6H5）2 C H （C6H5）3 C•
（活性太低，不能引发聚合，起阻聚作用）
5
3. 自由基的化学反应
① 加成反应：自由基与烯烃类单体反应，产物仍然是自由基（这类 反应多出现在引发反应和增长反应中）。
•
R • CH2 CH - X R - CH2 - C H - X
② 氧化还原反应：自由基消失反应，可测定引发速率和防止聚合物 的自由基老化。
Fe2 •OH Fe3 OH-
6
③ 偶合反应：两个自由基相结合形成稳定化合物（终止反应）。
R••R R-R
④ 歧化反应：两个自由基相互争夺活泼H，形成稳定化合物。
•
•
R1 - CH2 R2 - CH 2 - CH2 R1 - CH3 R2 - CH CH 2
高聚物生产技术
1
自由基聚合
自由基的基本概念
2
1. 活性种的形成－化合物共价键的断裂
均裂பைடு நூலகம்
共价键上一对电子分别属于两个基团，带独电子的基团呈中性，称为自
如何应对生命过程中的自由基(一)
一、自由基的基本概念原子核外电子排布示意图如上图所示，原子是由原子核和核外电子组成的，电子在原子核外是有轨道的，靠近原子核的轨道能量比较低，越靠外的轨道能量越高。
从里到外轨道的能级有第一个能级，第二个能级、第三个能级，第四个能级等等，每个能级中还可以有亚能级，如在第二个能级中还分成了两种亚能级，第一种是 S 能级，第二种是 P 能级等。
电子在原子核外排布的基本规则是：1 、首先占据能量较低的轨道；2 、每个轨道最多允许两个自旋方向相反的电子；3 、在同能量的轨道有多个（不止一个）时，电子要首先分占不同的轨道，且自旋方向相同。
以上图的“原子核外电子排布示意图”举例说明，当同能量的轨道有不止一个的时候，如上图中第二层的轨道，它有两个亚能级， S 能级和 P 能级。
P 能级有三个能量相同的轨道，分别在 X 方向、 Y 方向、 Z 方向。
电子排布时，首先排第一层即 1S ，可以排列两个电子。
然后排 2S ， 2S 排列了两个自旋方向相反的电子。
排到 P 轨道的时候，由于 P 轨道有三个能量相同的轨道，在这种情况下，即同能量的轨道有多个的时候，电子要首先分占不同的轨道，且自旋方向相同。
（三）几种重要的自由基物质1 、简单的自由基类物质—氢原子、氮原子、氧原子的基本规则，即遇到能量相同的轨道的时候，要首先分占不同的轨道，所以就占了一个、两个、三个，一直到第五个轨道，直到第六个电子的时候再反过来配对。
这里可能看到，有些原子先添了 4S ，后添了3D ，这是因为能级有交叉性， 4S 在很多情况下的能级比 3D 还要低，所以很多情况下 4S 排满后，再排 3D 。
从电子在原子核外的排布规则可以看到，过渡金属原子核外的电子很多都是没有配对的，所以过渡金属大多数都是自由基，要特别注意锌，因为锌原子核外的电子已经全部排满，所以锌不是自由基。
铜原子、铜离子的电子排布示意图上图是铜原子、铜离子的电子排布，铜原子是自由基，因为在 4S 的轨道上有一个电子是没有配对的，而一价的铜离子就不是自由基，因为没配对的电子掉了。
什么是自由基
什么是自由基？自由基，化学上也称为"游离基"，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。
(共价键不均匀裂解时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，其结果是形成了带正电和带负电的离子，这种断裂方式称之为键的异裂。
)在书写时，一般在原子符号或者原子团符号旁边加上一个"·"表示没有成对的电子。
如氢自由基(H·，即氢原子)、氯自由基(Cl·，即氯原子)、甲基自由基(CH3·)。
自由基产生方法①引发剂引发，通过引发剂分解产生自由基②热引发，通过直接对单体进行加热，打开乙烯基单体的双键生成自由基③光引发，在光的激发下，使许多烯类单体形成自由基而聚合④辐射引发，通过高能辐射线，使单体吸收辐射能而分解成自由基⑤等离子体引发，等离子体可以引发单体形成自由基进行聚合，也可以使杂环开环聚合⑥微波引发，微波可以直接引发有些烯类单体进行自由基聚合。
自由基的害处途径一抗氧化枢机自由基是无处不在的，自由基对人体攻击的途径是多方面的，既有来自体内的，也有来自外界的。
当人体中的自由基超过一定的量，并失去控制时，这些自由基就会乱跑乱窜，去攻击细胞膜，去与血清抗蛋白酶发生反应，甚至去跟基因抢电子，对我们的身体造成各种各样的伤害，产生各种各样的疑难杂症。
人类生存的环境中充斥着不计其数的自由基，我们无时无刻不暴露在自由基的包围和进攻中。
离我们生活最近的，例如，炒菜时产生的油烟中，就有自由基，这种油烟中的自由基使经常在厨房劳作的家庭妇女中餐大厨肺部疾病和肿瘤的几率远远高于其他人；此外，还有吸烟，吸烟最直接产生自由基。
吸烟的过程是一个十分复杂的化学过程，您知道您吸食一只香烟的时候您就象开起了一座小化工厂，它产生了数以千计的化合物，其中除了早在80年代以被认知的焦油和烟碱外，还存在最大最难以控制的就是多种自由基。
人体内的一把双刃剑——自由基
人体内的一把双刃剑——自由基一、自由基的定义自由基(free radical)是指能独立存在，含有未成对电子的原子，原子团、分子或离子。
如含有不成对电子的氧则称为氧自由基(oxygen free radical，OFR)；自由基具有不成对电子的原子或分子。
含有基数电子或不配对电子的原子、原子团和分子。
具有很强的反应性。
自由基，化学上也称为“游离基”，是含有一个不成对电子的原子团。
由于原子形成分子时，化学键中电子必须成对出现，因此自由基就到处夺取其他物质的一个电子，使自己形成稳定的物质。
在化学中，这种现象称为“氧化”。
我们生物体系主要遇到的是氧自由基，例如超氧阴离子自由基、羟自由基、脂氧自由基、二氧化氮和一氧化氮自由基。
加上过氧化氢、单线态氧和臭氧，通称活性氧。
体内活性氧自由基具有一定的功能，如免疫和信号传导过程。
但过多的活性氧自由基就会有破坏行为，导致人体正常细胞和组织的损坏，从而引起多种疾病。
如心脏病、老年痴呆症、帕金森病和肿瘤。
此外，外界环境中的阳光辐射、空气污染、吸烟、农药等都会使人体产生更多活性氧自由基，使核酸突变，这是人类衰老和患病的根源。
二、自由基的来源与形成自由基的来源自由基在生物体内来源有二：一是细胞正常生理过程产生；二是化学毒物在体内代谢过程产生。
在人体和环境中持续形成的自由基来自人体正常新陈代谢过程，大量体育运动、吸烟、食用脂肪和腌熏烤肉、发生炎症、某些抗癌药物、安眠药、射线、农药、有机物腐烂、塑料用品制造过程、油漆干燥、石棉、空气污染、化学致癌物、大气中的臭氧等也都能产生自由基。
已知自由基可损伤蛋白质，可使蛋白质的转换增加；损害DNA可导致细胞突变；作用于－SH可使某些酶的活性降低或丧失；攻击未饱和脂肪酸可引起脂质过氧化，其氧化产物可引起－SH氧化、酶失活、膜功能受损、干扰膜的运送功能等。
另外，由燃料废气、香烟和一些粉尘造成的大气污染，使大气上空的自由基占分子污染物总量的1％～10％，因此环境污染中的自由基反应也是不可忽视的。
第一讲 自由基概述
谷胱甘肽过氧化物酶
• 2GSH+ 2H2O2——————GSSG+2H2O
谷胱甘肽过氧化物酶
• 2GSH+ ROOH——————GSSG+2ROH
谷胱甘肽过氧化物酶生物学 功能
• 同时科学家也认为，维生素Ｃ在 保护ＤＮＡ的同时，也具有伤害 ＤＮＡ的能力。
新的研究表明维生素C也具 有可怕的化学副作用
• 在破坏自由基的过程中，维生素C转变成 了维生素C自由基。如果附近有某种金属 离子，那么维生素C自由基就能将脂类氢 过氧化物转变成基因毒素（genotoxins）。 基因毒素会改变DNA的碱基对，从而破坏 DNA精细的密码。 • 研究人员发现每日补充进200毫克的维生 素C就能刺激可疑的基因毒素的形成。
例：维生素E对肺叶切除术病人血清过 氧化脂质、胰岛素和血糖变化的影响
• 40例病人随机分为对照(C)组和维生素E(E)组,E 组病人在术前和麻醉诱导后分别注射VE100mg,C 组不用此类药物。 • 对比两组病人血清过氧化脂质(LPO)、胰岛素和 血糖的变化。 • 维生素E能保持自由基产生与消除之间和平衡, 减轻脂质过氧化反应,从而降低血清LPO,并能消 除胰岛素与血糖间的“不协调”,提高葡萄糖利 用率,降低血糖。
• 1、清除脂质氢过氧化物； • 2、清除体内O2˙¯ ，防止对机体的直接 或间接损伤作用 • 3、减轻有机氢过氧化物对机体的损伤； • 4、参与调节前列腺素的生物合成。
4、抗氧化酶及其作用机 制
• 抗氧化酶特点：细胞含量主度特异性；含
Cu、Mn、Fe、Se抗氧化酶广泛地分布在 生物系统中，在防止氧化代谢物的损伤中 具有重要的作用。 • 酶不但协同地防止活性氧的损伤，而且相 互之间起保护作用。一旦在相互保护系统 中某一成员减弱或减少，整个酶性保护系 统可能全线崩溃，导致不可逆的细胞损伤。
什么是自由基
什么是自由基自由基，化学上也称为"游离基"，是指化合物的分子在光热等外界条件下，共价键发生均裂而形成的具有不成对电子的原子或基团。
(共价键不均匀裂解时，两原子间的共用电子对完全转移到其中的一个原子上，其结果是形成了带正电和带负电的离子，这种断裂方式称之为键的异裂。
)——摘自吉速利百度百科可能在初中或者高中的时候，我们还能够对以上这段文字有一个相对简单的了解，但是现在，我想大家会看着很烦躁。
其实很简单，我们并不用如此古板的去认识自由基这种东西，下面吉速利用一些例子来告诉大家什么是自由基。
其实我就是一个买保健品的，但是大家对于这种东西都有一定的抵触......虽然就算我说出这些有科学依据的道理，可能大家也不会相信，但是大家还是看看吧，就当长点知识（以下所说的都是有害自由基）。
举例一：自由基是单身汉我不是针对单身汉，因为我也是单身汉，但是用单身汉来表述自由基其实还算挺准确的。
大家想，如果一个人，总是找不到另一半，就算他想与其他人配对，但是也被拒绝，那么这种人在没有任何约束力的情况下，可能会成为这个社会的不稳定因素。
当然，这只是一个单身汉，也就是一个自由基。
所以它能够产生的影响可能对我们整个社会来说是微不足道、可以忽视的。
但是！如果这样的单身汉以庞大的数量出现的话，当不稳定因素集体出现，到达一定的数量时，对这个社会的影响将是颠覆性的。
举例二：自由基就是恐怖分子大家应该对这个世界的恐怖分子有点了解吧。
可以说，他们非常讲究“从娃娃抓起”，为那些天真可爱的儿童每天灌输反社会的思想...从而使他们变成某些极端分子。
自由基也是如此，它们本是完好的化合物分子，但是在某些因素的刺激下，使得他们变成了自由基，然后去危害人们的身体。
当然，对自由基来说，这些刺激可以是过量的运动、油烟、精神压力等等......举例三：自由基是强盗强盗为什么当强盗，因为他们缺少，他们贪婪，他们希望用最直接最暴力的手段得到他们想得到的东西。
自由基学说
自由基学说自由基学说是现代有机化学中一个非常重要的理论，它解释了有机化合物发生的许多反应机理，并为合成新型有机化合物提供了基础。
本文将阐述自由基学说的基本原理、应用和限制。
一、自由基的概念化学中的自由基是指在分子中或分子间离子化过程中所产生的电荷不平衡状态的离子或分子[1]，可以看作化学反应中的中间体或关键步骤。
自由基可能是质子或电子的带电种类，也可以是没有电荷的中性物质。
它们的最突出特征是非常不稳定，很快会与其他分子发生化学反应，释放出大量的能量。
自由基在生物化学、光化学和大气化学等领域中具有重要作用。
二、自由基反应的特征自由基反应的反应物通常是分子的非稳定项，在光、热、电等外部刺激下，可以裂解成自由基。
这些自由基可与其他分子结合形成更为复杂的分子，同时也会释放出能量。
由于自由基反应的放热、放电特点，反应的速率非常快。
为了控制这些反应，需要添加吸收自由基的物质，如含有羟基、酚羟基等极性基团的物质、如维生素C、硫代硫酸盐等[2]。
三、自由基反应的类型及机理1. 自由基链反应自由基链反应是指由一个自由基引发，连续产生另一个自由基，并在途中进行多次反应的反应过程。
这种反应有时也称为自由基聚合反应。
通常有三个步骤：引发步骤、传递步骤和终止步骤。
以自由基聚合反应中的聚丙烯为例，反应方程为：CH2=CH2 + H•→ CH3CH2• + HClCH3CH2• + CH2=CH2 → CH3CH2CH2• + HClCH3CH2CH2• + CH2=CH2 → (CH3CH2CH2)2CH2•(CH3CH2CH2)2CH2• + CH2=CH2 → (CH3CH2CH2)3C•其反应机理如下图：2. 自由基加成反应自由基加成反应是指一个自由基与另外一个不稳定分子结合，形成更加复杂的中间体或产物。
例如，在合成甲烷的过程中，甲基自由基和氢原子结合形成甲烷。
另外，在生物体内，许多生物分子的产生都是由自由基加成反应引发的，如肌苷酸的生成等。
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▪ 自由基的存在被很多科学实验证实,已经被证实的自由基
有三类。
▪ ⒈ 原子自由基 ▪ 自由基是一个原子。如：
HH
2H
Cl Cl 光 2Cl H 、Cl , 都为原子自由基
▪ ⒉ 基团自由基 ▪ 自由基是一个基团。
O
O
O
▪ C6H5 C O O C C6H5 2C6H5 C O 2C6H5 + 2CO2
O
C6H5 C O (苯甲酰氧自由基) 为一个基团自由基。
C6H5 (苯基自由基)也为一个基团自由基。
2.2 自由基的基本概念
CH3
CH3
CH3
CH3 C N N C CH3
2CH3 C + N2
CN
CN
CN
CH3
CH3 C
(异丁腈基自由基)为一个基团自由基。
CN
⒊ 离子自由基 自由基是一个离子。如过硫酸钾分解：
2.2 自由基的基本概念
一、 自由基(radical,free radical) 二、 自由基的种类
⒈ 原子自由基 ⒉ 基团自由基 ⒊ 离子自由基 三、 自由基的性质 ⒈ 电子不饱和性 ⒉ 具有较高的能量 四、 自由基的稳定性及其影响因素 ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响
作业:⒈
2.2 自由基的基本概念
• ⒈ 取代基的电子效应对自由基稳定性的影响 ⑴ 取代基的共轭效应对自由基稳定性的影响 如果自由基与共轭取代基连接,如
CH2 CH2 CH CH2 CH3 CH2 CH3
稳定性减弱
由于自由基的电子不饱和性,其电子云易发生流动，与共轭 取代基发生共轭或超共轭。共轭的结果,使自由基电子云密度降 低,从而降低了自由基的能量,所以自由基的稳定性增强。
(12)
(13)
(14)
2.2 自由基的基本概念
• ⑴～⑸是带有共轭取代基的自由基,它们是稳定的自由基； • ⑹～⑻ 是带有吸电子取代基的自由基,它们是比较稳定的自 由基； • ⑼～⒀是带有推电子取代基的自由基,它们是活泼的自由基。 • 活泼的自由基可以引发单体进行自由基聚合,而稳定的自由 基是自由基聚合的阻聚剂,DPPH是典型的自由基型阻聚剂。
O
O
K2S2O8 K O S O O S O K
O
O
K2S2O8水溶液中 2K + 2SO4
Fe+2 + K2S2O8
Fe+3 + 2K + SO-42 + SO4
SO4 为离子自由基(硫酸根离子自由基)。
Na2S2O3 + K2S2O8
2Na + 2K + SO-42 + SO4 + S2O3
S2O3 为离子自由基(硫代硫酸根离子自由基)。
三、自由基的性质
2.2 自由基的基本概念
自由基具有电子不饱和性和较高的能量
⒈ 电子不饱和性
甲烷(CH4)是一个稳定的化合物。
H H* C* *H
H*
109°28′
图2.1 甲烷分子 最外电子层结构
图2.2 甲烷分子 正四面体结构
2.2 自由基的基本概念
但当甲烷分子中一个H原子被分离出来后，形成的甲 基自由基CH3·则为一个不稳定的结构。
当自由基与吸电子取代基相连时, 自由基的稳定性增强。
X CH2 >·CH3 ·稳定性
❖ 共轭效应和诱导效应总是同时起作用,当二者对自由基的 稳定性影响发生矛盾,共轭效应起主导作用。
⒉ 取代基的空间效应对自由基稳定性的影响 当自由基所连接的取代基较大较多时,由于取代基的位阻 和排斥作用,给自由基的反应增加了困难,所以使自由基的稳定 性增强。取代基的空间效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 ❖ 当取代基的空间效应和电子效应对自由基的稳定性影响 发生矛盾时,空间效应起主导作用。
2.2 自由基的基本概念
NO2
NN
NO2 >
C>
CH2 > HO
O
NO2
(1)
(2)
(3)
> CH2 CH CH2 > R CH > R CH
CO
CN
OR
(5)
(6)
(7)
(4)
> R CH
CO R
(8)
>R3 C > R2 CH > R CH2 > C6H5 > CH3 > H
(9)
(10)
(11)
2.2 自由基的基本概念
❖
一、 自由基(radical,free radical)
❖ 一个共价键化合物A-B,当它受到热、辐射及超声波
等能量的作用时，共价键可能要断裂，断裂方式有两种。
❖ ⒈ 共价键异裂
AB
A + B 形成阳离子和阴离子
⒉ 共价键均裂
AB
A + B 形成两个自由基
❖ 共价键均裂，使均裂的两部分各带一个未成对独电子(自 由电子)，这些带有未成对独电子的部分称为自由基。
H
H C H CH3 + H
H
*
H
H*
C* * H*
图2.3 甲基自由基 电子结构示意图
图2.3 甲基自由基 结构示意图
2.2 自由基的基本概念
电子的不饱和性: P电子与另一个与它平行的p电子重叠(电 子云交盖),亦即有配对的倾向。
⒉ 自由基具有较高的能量 • 共价键均裂时必须吸收一定的能量,吸收的能量变为自由基 的内能，因此自由基具有较高的能量. • 四、自由基的稳定性及其影响因素 • 由于自由基具有电子不饱和性和较高的能量，一般来讲自 由基是不稳定的，具有极强的化学活泼性. • 它可以发生多种反应，如引发反应、增长反应、结合反应、 转移反应和降解反应等。 • 不同的自由基稳定性也是不同的，其稳定性与结构有关. • 影响自由基稳定性的因素: • 取代基的电子效应和空间效应。
共轭取代基愈多,共轭效应愈强烈,自由基的稳定性愈强。 ⑵ 取代基的诱导效应对自由基稳定性的影响 诱导效应:推电子取代基的+I效应
吸电子取代基的-I效应。
2.2 自由基的基本概念
① 推电子取代基的+I效应对自由基稳定性影响 自由基与推电子取代基连接时，自由基的稳定性降低。
R CH2 ·< CH3 ·稳定性 ② 吸电子取代基的-I效应对自由基稳定性的影响