3.1.4 自由基聚合反应的特征
自由基聚合反应简介
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
2、匀速聚合 当引发剂的半衰期适当时，正常聚合速率的衰减与凝胶效应的 自动加速部分可互补，从而可做到匀速反应。 3、前快后慢的聚合反应 当采用引发剂活性很高时，聚合 初期引发剂大量分解，使正常聚 合速率很大，聚合中后期，因引 发剂残留量少，正常聚合速率下 降幅度大，以致于凝胶效应的自 动加速部分还不足以弥补，故总 聚合速率降低，甚至为零。
CH2 CHR + O 苯醌
CH O CH2 CHR O CHR + HO HO CH2 CHR O O
O
CH2 CHR O
O
（17）
生成的自由基由于有苯环的强共振作用而稳定，引发活性低。
极性效应对苯醌（缺电子物质）的阻聚作用有显著影响。
18
高分子化学
3.6 阻聚和缓聚
• 芳族硝基化合物
(iii) 硝基化合物：硝基苯、多硝基苯
高分子化学
3.5 影响自由基聚合反应的因素
（3）链自由基卷曲、包埋的程度以及聚合速率的大小受聚合物在单 体或溶剂中溶解性能的好坏的影响。通常，自动加速现象在良溶剂 中较少出现，在非溶剂（沉淀剂）中出现得早、显著，在不良溶剂 中自动加速现象介于以上两种情况。
图2 溶剂对MMA聚合时自动加速效应的影响 （1~3—采用非溶剂；4~5—采用不良溶剂；8~10—采用良溶剂）
氯化铁不仅阻聚效率高，并能化学计量地消灭一个自由基，因 此，可用于测定引发速率。
22
高分子化学
第3章 自由基聚合-1
• 碳碳双键： 既可均裂也可异裂，可以进行自由基聚合或离子聚合(ionic
polymerization)。
C
C
C= C
C
C
3 自由基聚合 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
10
3.2.1 烯类单体的聚合反应类型 取代基的电负性(诱导效应)和共轭性决定烯烃的聚合反 应类型。 乙烯基单体(CH2=CHX)的聚合反应类型主要取决于双键 上取代基的电子效应(electron effect，诱导效应和共轭效应)。 无取代基：乙烯(ethylene)
阳离子聚合，如X = -R，-OR，-SR，-NR2等。
3 自由基聚合 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
12
3.2.1 烯类单体的聚合反应类型 (ii) X为吸电子基团
H2C CH X
降低电子云密度，易与富
H R CH2 C X
分散负电性，稳定活性中心
电性活性种结合
阴离子与自由基都是富电性的活性种，因此易进行阴
+ + -
-*
-
-*
-* -* -
-
C6H5
0.232
+
-*
-*
-
-
注：1. +表示能聚合，- 表示不能聚合。2. *表示能形成二聚体。 3. 碳原子半径为0.075 nm。
3 自由基聚合 3.2 烯类单体对聚合机理的选择性
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小
结
首先从位阻上来判断单体能否进行聚合。 然后通过电子效应来判断它属于哪一类的聚合：
15
丙烯(propylene)、丁烯(butylene)
供电性和共轭效应均较弱，只能得到低聚物。
CH3 CH2=CH
第3章 自由基聚合
3. 链终止反应特征：
活化能很低，只有 8~21kJ/mol，甚至（偶合终止）为零； 终止速率常数极高，约 104~106 L/(mol .s)；链双基终止 受扩散控制。
链终止方式与单体种类和聚合条件有关。一般而言，单体 位阻大，聚合温度高，难以偶合终止，多以歧化终止为主。
链增长和链终止是一对竞争反应。主要受反应速率常数 和反应物质浓度的大小影响。 在自由基聚合的三步基元反应中，由于引发速率最小， 是控制整个聚合速率的关键。
引发剂分解成活性中心时，共价键有两种裂解形式： 均裂和异裂。
均裂的结果产生两个自由基；异裂的结果形成阴离子和 阳离子。 均裂
异裂
（ 2）
活性中心 ( Reactive Center）
自由基、阴离子和阳离子均有可能作为连锁聚合的 活性中心。
自由基（ Free Radical） -自由基聚合反应（ Radical Polymerization） 阳离子 (Cation) -阳离子聚合反应（ Cationic Polymerization） 阴离子 (Anion) -阴离子聚合反应 (Anionic Polymerization) 配位 (阴离子)聚合（ Coordination polymerization)
CH2
C CH3
异丁烯
（ 4）两个取代基中，一个是弱给电子性，另一个是强 吸电子性，如甲基丙烯酸酯类，这类单体易发生自由基 聚合反应。 CH3
CH2 C O CH3 O C
甲基丙烯酸甲酯
2. 1,2双取代的烯类化合物XCH=CHY ，
3. 三取代、四取代的烯类化合物一般不能聚合，但氟代乙 烯例外。
H2C CH X
H R CH2 C X
烷氧基乙烯基醚
《自由基链式聚合反应》课件
b．空间位阻 体积较大的基团，妨碍反应中心的靠近，使得自
由基活性降低。如：（C6H5）3C· c．自由基（独电子）所在的碳原子上所接基团的 极性
若为吸电子基，比较稳定，活性小 若为推电子基，稳定性差，活泼
常见自由基的活泼次序见P72 H·＞CH3·＞C6H5·＞RCH2·＞R2CH·＞Cl3C·＞ R3C·＞Br3C·＞……
M n1 M n Ke
kp kdp
1
M e
G G RT ln QC
平衡时 G 0
G RTe ln Ke
而
G H TeS RTe ln Ke
Te
H S R ln Ke
S
H R ln[M ]e
P71 式(3-9)
Te——平衡时的温度，即上限温度
规定 M e 1mol / l 时的平衡温度为聚合上限温度。
度减小，即熵值要变小，△S<0，此时 G H TS ，则要看 H 与TS 的相对大小，当 H TS
时，△G<0能聚合。
随着T↑ H 与TS 逐渐接近，当增到 H TS
时，则聚合反应不再进行，而逆向的解聚反应则易进 行，故当二者相等时的温度应为聚合的上限温度。
G H TCS 0
TC
H S
0自发进行 G 0平衡
0不能自发进行
nM 单体
Mn 聚合物
(p)
G H TS
G H TS
H — 聚合热 G GP GM S S P SM
讨论：
1）H 0(放热） 则G H TS 0
若S 0 能聚合
2）H 0(放热）
若S 0
则要看H与TS的相对大小
高分子习题及答案
一．名词解释：重复单元：重复组成高分子结构的最小结构单元叫重复单元结构单元：在大分子链中出现的以单体结构为基础的原子团叫结构单元玻璃态：低温时，高分子整条链和链段都不能运动，只有小尺寸运动单元变化，处于“冻结”状态，相应的力学状态称为玻璃态高弹态：高分子在外力作用下，分子链由卷曲构象变为伸展构象发生很大的形变，一旦除去外力，又逐步恢复形变，相应的力学状态称高弹态玻璃化转变温度：聚合物高分子链段运动的“冻结”或“解冻”时所对应的转变温度叫玻璃化转变温度二．填空题1.高分子的溶解是一个缓慢过程，分为两个阶段：溶胀和溶解。
2.聚合物由高弹态转变为粘流态时的温度称为粘流温度，以 Tf 表示。
这种处于流体状态的聚合物称为粘流体。
3.高分子的热一形变曲线图中，分为五个区，分别为玻璃态、玻璃化转变区、高弹态、粘流转变区、粘流态。
4.与小分子相比，高分子的分子量有以下两个特点：相对分子量大和多分散性。
三．选择题1.聚合物溶解必要条件是（ A )A 、吉布斯自由能变化（△ Gm）小于零。
B 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）大于零。
C 、吉布斯自由能变化（△ Gm ）等于。
D 、以上均不正确。
2.判断高分子材料溶解度及相容性应遵循一定原则，下列不正确的是（ C )A 、溶度参数相近原则。
B 、极性相似相溶原则。
C 、聚合度大小原则。
D 、溶剂化原则。
3.分子量分布的测定法为（ B )A 、气相色谱法B 、凝胶色谱法C 、X 一衍射D 、原子吸收光谱4.高分子聚合物的分子是是不均一的，这种分子量的不均一性称为( A )A 、多分散性B 、溶散性C 、触变性D 、高通量性下列表示玻璃化转变温度正确的是( C )A 、Tc maxB 、TmC 、TgD 、Tf5.分子量分布的测定法为（ C ）A、气相色谱法 C、高效液相色谱法B、凝胶色谱法 D、原子吸收光谱四．判断题1.晶态聚合物的溶解要比非晶态聚合物困难。
（对）2.分子量相同的同种化学类型聚合物，支化的比线型的更易溶解。
3-自由基聚合(2)
[I] ln [ I ]0
-k t
四价铈盐和醇、醛、酮、胺等组成的氧化－还原体系， 可有效地引发烯类单体聚合或接枝聚合（如淀粉接枝丙烯 腈）。
Ce
4+
+
H C
H C
Ce 3+ +
OH OH
CH + CH O HO
+ H+
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（ii）油溶性氧化—还原引发体系 氧化剂：氢过氧化物、二烷基过氧化物、二酰基过氧化 物等。 还原剂：叔胺、环烷酸盐、硫醇、有机金属化合物，如 [Al(C2H5)3]、 [B(C2H5)3] 等。
特征：放热反应、活化能低—20－34kJ/mol、速率 常数高、聚合度增大。
6
在链增长反应过程中，不仅研究反应速率，还需 考察增长反应对大分子微结构的影响。
在链增长反H2CH CH2 CH + CH2 X CH X X X or CHCH2 CH2CH X X
Rd
d [I] dt
k d [I]
负号—代表[I]随时间t的增加而减少； kd— 分解速率常数，单位为s-1。
29
将上式积分，得：
[I] ln [ I ]0
-k t
d
[I]0—引发剂的起始浓度， 单位为mol/L
[I] —时间为t时的引发剂 浓度，单位为mol/L
[I] e -k d t [ I ]0
2
C O
2
+ 2 CO2
BPO按两步分解。第一步均裂成苯甲酸基自由基， 有单体存在时，即引发聚合；无单体存在时，进一步 分解成苯基自由基，并放出CO2，但分解不完全。
21
3、无机过氧类引发剂
代表物：无机过硫酸盐，如过硫酸钾K2S2O8和 （NH4)2S2O8，这类引发剂能溶于水，多用于乳液聚合和 水溶液聚合。
03 自由基聚合
三、聚合上限温度
ΔG = ΔH −TΔS = (Hp − Hm) −T(Sp − Sm)
当 − ΔH > TΔS 时, ΔG < 0 ，聚合可以进行； 当温度升高时，使 TΔ S 接近直到等于 − ΔH 时, 则 ΔG = 0 ， 聚合和解聚处于 可逆平衡状态，这时的温度就是聚合 上限温度 (Tc)。
第三章 自由基聚合
3
本 章 主 要 内 容
连锁聚合的单体 聚合机理 链引发反应 聚合反应速率 分子量 阻聚和缓聚
3.0 加聚和连锁聚合概述
一、自由基聚合反应（radical polymerization)
是烯烃和共轭二烯烃聚合的一种重要方法。 自由基聚合反应中，需要活性中心（reactive center)— 自由基，它的产生及活性对聚合反应起决定性作用。 自由基聚合反应是连锁聚合反应（chain reaction)的一 种，遵循连锁反应机理，通过三个基元反应，即链引发、 链增长和链终止使小分子聚合成大分子。在聚合过程中也 可能存在另一个基元反应—链转移反应（chain transfer reaction)；链转移反应对聚合物的分子量、结构和聚合速 率产生影响。
3、自由基、阳离子和阴离子的产生：
化合物的价键在适当条件下有均裂和异裂两种形式。均裂 时，共价键上一对电子分属于两个基团，这种带独电子的基团 呈中性，称为自由基或游离基；异裂结果，共价键上一对电子 全部归属于某一基团，形成阴离子或负离子，另一缺电子的基 团，称做阳离子或正离子。 均裂 异裂 （2）
3.1 烯类单体对聚合机理的选择性
药用高分子材料习题(答案解析)
《绪论》一、名词解释药用辅料：广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂药用高分子辅料：具有高分子特征的药用辅料二．填空题1 ．药用辅料广义上指的是能将药理活性物质制备成药物制剂的各种添加剂，其中具有高分子特征的辅料，一般被称为药用高分子辅料。
2 ．辅料有可能改变药物从制剂中释放的速度或稳定性，从而影响其生物利用度。
3 ．高分子材料学的目的是使学生了解高分子材料学的①最基本理论和药剂学中常用的高分子材料的②结构，③物理化学性质，④性能及用途，⑤并能初步应用这些基本知识来理解和研究高分子材料在一般药物制剂、控释制剂及缓释制剂中的应用。
4．药用高分子辅料在药用辅料中占有很大的比重，现代的制剂工业，从包装到复杂的药物传递系统的制备，都离不开高分子材料，其品种规格的多样化和应用的广泛性表明它的重要性。
三．选择题1 ．下面哪项不是有关药用高分子材料的法规（D)A ．《中华人民共和国药品管理法》B ．《关于新药审批管理的若干补充规定》C ．《药品包装用材料容器管理办法（暂行）》D ．《药品生产质量管理办法》2 ．依据用途分，下列哪项不属于药用高分子材料（C)A ．在传统剂型中应用的高分子材料B ．控释、缓释制剂和靶向制剂中应用的高分子材料C ．前体制剂中应用的高分子材料D 包装用的材料四．简答题1 ．药用高分子材料学研究的任务是什么？答：( 1 ）高分子材料的一般知识，如命名、分类、化学结构；高分子的合成反应及化学反应（缩聚、加聚、共聚、聚合物的改性与老化）；高分子材料的化学特性和物理、力学性能。
2 ．药用辅料是在药物制剂中经过合理的安全评价的不包括生理有效成分或前体的组分，它的作用有哪些？答：( 1 ）在药物制剂制备过程中有利于成品的加工( 2 ）加强药物制剂稳定性，提高生物利用度或病人的顺应性。
( 3 ）有助于从外观鉴别药物制剂。
( 4 ）增强药物制剂在贮藏或应用时的安全和有效。
3 高分子材料作为药物载体的先决条件是什么？答（1 ）适宜的载药能力；( 2 ）载药后有适宜的释药能力；( 3 ）无毒、无抗原性，并具有良好的生物相容性。