物理化学
物理化学课件
（2）对状态性质的影响：
仅当系统处于平衡状态时，各种状态性质才有唯一的值。
(3) 系统处于平衡状态应满足的条件：
① 热平衡。系统内部各处温度均相等。
② 力平衡。系统内部各处力均相等。
③ 相平衡。无论系统内部有几个相，要求各相组成均 匀，即各相内部不存在扩散现象。 ④ 化学平衡。系统内部没有化学变化发生，组成不随 时间变化。
4、过程与途径
（1）过程：
系统由一个状态向另一个状态转化的经过。 唯一性
（2）途径：
实现某一过程的具体转化步骤（方式）。 可变性
例1 （状态一）
1mol O2 25℃，5atm 1mol O2 100℃，1atm
(状态二） 1mol O2 100℃，5atm
1mol O2 25℃，1atm
例2
青岛
7、内能 (热力学能)
（1）能量：
① 定义：对系统运动所做的最一般的量度。 （物质所具有的能量是指物质中各种运动的总度量。）
② 特点：能量是物质运动状态的单值函数。
（状态一定，能量一定；状态改变，能量改变。） ③ 分类：整体系统的平动能；系统在外场中的位能；
系统内部的能量。
（2）内能：
① 定义：系统由其内部状态所决定的能量，即系统内所 有离子除整体势能及整体动能外的全部能量的总和。 （包括动能、位能等）
3、焦耳实验：
P20
图1.7
结论：理想气体单纯 PVT 变化，U= ƒ ( T )。
§1.3 定容热、定压热及焓
1、定容热 QV
（1）定义：系统进行定容且不做非体积功的过程中与环
物理化学公式大全
物理化学公式⼤全第⼀章⽓体的pVT关系主要公式及使⽤条件1.理想⽓体状态⽅程式或式中p，V，T及n单位分别为Pa，m3，K及mol。
称为⽓体的摩尔体积，其单位为m3 · mol-1。
R= J · mol-1 · K-1，称为摩尔⽓体常数。
此式适⽤于理想⽓体，近似地适⽤于低压的真实⽓体。
2.⽓体混合物（1）组成摩尔分数y B (或x B) =体积分数式中为混合⽓体总的物质的量。
表⽰在⼀定T，p下纯⽓体A的摩尔体积。
为在⼀定T，p下混合之前各纯组分体积的总和。
（2）摩尔质量式中为混合⽓体的总质量，为混合⽓体总的物质的量。
上述各式适⽤于任意的⽓体混合物。
（3）式中p B为⽓体B，在混合的T，V条件下，单独存在时所产⽣的压⼒，称为B的分压⼒。
为B⽓体在混合⽓体的T，p下，单独存在时所占的体积。
3.道尔顿定律p= y B p，B上式适⽤于任意⽓体。
对于理想⽓体4.阿马加分体积定律此式只适⽤于理想⽓体。
5.范德华⽅程式中的单位为Pa · m6 · mol-2，b的单位为m3 · mol-1，和皆为只与⽓体的种类有关的常数，称为范德华常数。
此式适⽤于最⾼压⼒为⼏个MPa的中压范围内实际⽓体p，V，T，n的相互计算。
6.维⾥⽅程及上式中的B，C，D,…..及B’，C’，D’….分别称为第⼆、第三、第四…维⾥系数，它们皆是与⽓体种类、温度有关的物理量。
适⽤的最⾼压⼒为1MPa⾄2MPa，⾼压下仍不能使⽤。
7.压缩因⼦的定义Z的量纲为⼀。
压缩因⼦图可⽤于查找在任意条件下实际⽓体的压缩因⼦。
但计算结果常产⽣较⼤的误差，只适⽤于近似计算。
第⼆章热⼒学第⼀定律主要公式及使⽤条件1.热⼒学第⼀定律的数学表⽰式或规定系统吸热为正，放热为负。
系统得功为正，对环境作功为负。
式中p amb为环境的压⼒，W’为⾮体积功。
上式适⽤于封闭体系的⼀切过程。
2.焓的定义式3.焓变（1）式中为乘积的增量，只有在恒压下在数值上等于体积功。
物理化学概述-绪论
现代化学键理论的形成 量子力学的兴起
结构化学形成 量子化学形成
⑶计算化学（Computational chemistry）时期
20世纪60年代，随着大容量高速电子计算机的发展，物理化学 的新生长点诞生——量子化学计算方法的研究。其中严格计算的 从头算方法、半经验计算的全略微分重叠和间略微分重叠等方法 的出现，扩大了量子化学的应用范围，提高了计算精度。
李远哲 J.C.Polanyi
1887年，自物理化学作为一门学科的正式形成后，大体经过了 三个时期的发展。
⑴化学热力学时期
19世纪中后期到20世纪初，物理化学家把热力学第一定律、第二定律 被广泛应用于各种化学体系进行研究，促使化学热力学蓬勃发展。
1867年，美国物理化学家Gibbs 通过对对多相平衡体系的研究提出了 相律。
美国化学家理查德·R·施罗克(Richard R. Schrock )其研究 主要从有机化学及无机化学的角度研究高氧化态金属配合物、相 关的催化反应及其催化机理。因其在烯烃复分解 反应的贡献，成为2005年诺贝尔化学奖获得者之 一。
美国化学家罗杰·科恩伯格(Roger D.Kornberg) 通过一系列的转录相关复合物（RNA聚合酶II、模 板DNA、合成出的mRNA、核苷酸、调控蛋白）的晶 体结构，从分子水平上帮助人们深入地理解真核转 录的分子机制。成为2006年诺贝尔化学奖获得者。
计算化学的发展，使定量的计算扩大到原子数较多的分子，并 加速了量子化学向其它学科的渗透。
1928～1933年，许莱拉斯、詹姆斯和库利奇计 算 He、H2，得到了接近实验值的结果。70 年代 又对它们进行更精确的计算，得到了与实验值几 乎完全相同的结果。
以色列化学家阿龙·切哈诺沃(Aaron Ciechanover)、阿夫拉 姆·赫什科(Avram Hershko)和美国化学家欧文·罗斯（Irwin Rose），在20世纪70—80年代发现泛素调节的蛋白质降解，揭示 了泛素调节的蛋白质降解机理，指明了蛋白质降解研究的方向， 成为2004年诺贝尔化学奖获得者。
物理化学简介
• 概论
•物质的聚集状态
气体 V 受 T、p 的影响很大 V 受T、p 的影响较小 （又称凝聚态）
液体
固体
•联系 p、V、T 之间关系的方程称为状态方程 •本章中主要讨论气体的状态方程 理想气体 气体的讨论 实际气体
29
§1.1 理想气体状态方程
1. 理想气体状态方程 低压气体定律： （1）波义尔定律(R.Boyle,1662): pV ＝ 常数 ( n ,T 一定）
解：M甲烷 ＝ 16.04×10－3 kg · -1 mol
m pM ρ V RT 200 103 16.04 103 k g m 3 8.315 (25 273.15) 1.294k g m 3
33
§1.1 理想气体状态方程
2.理想气体模型
（1）分子间力
•相互作用 相互吸引—范德华力(趋向力,诱导力,色散力) 相互排斥—分子间电子云、原子核间排斥力
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0.3 物理量的表示及运算
3. 量值计算
物理化学的公式中均表示成量方程式的形式， 而在对量的数学运算中，有时涉及数值方程式。
[例如] 计算25℃，100kPa下理想气体的摩尔体积Vm =? •用量方程式运算
RT 8.315J m ol1 K 1 (273.15 25) K Vm 3 p 100 10 Pa
什么叫物理化学
3. 充分重视实验事实
在物理化学研究中, 在物理化学研究中 , 由于其研究 对象的特殊性( 化学现象) 对象的特殊性 ( 化学现象 ) , 所 以应当充分重视实验事实的重要 性.
例如,在化学平衡规律的研究, 例如,在化学平衡规律的研究,物质性 质与外界条件的关系, 质与外界条件的关系,各种物理化学常 数的测定等,除常用的化学方法以外, 数的测定等,除常用的化学方法以外, 更多采用物理手段(例如电磁学, 更多采用物理手段(例如电磁学,光学 等方法)进行实验测试. 等方法)进行实验测试.
三,物理化学与其他化学课程的联系 所谓"四大化学" 无机,有机,分析, 所谓"四大化学"(无机,有机,分析, 物化) 物化),它们均有各自的特殊研究对象 和目的. 和目的. 物理化学是研究化学过程中普遍性的更 物理化学是研究化学过程中普遍性的更 本质的内在规律性,无机化学, 本质的内在规律性,无机化学,有机化 学和分析化学在解决具体问题时, 学和分析化学在解决具体问题时,常常 需利用物理化学知识和方法. 需利用物理化学知识和方法.
2. 化学反应进行的速度和机理
化学反应的速度有多快, 化学反应的速度有多快,反应过程究竟 是如何进行的(即反应的机理) 是如何进行的(即反应的机理),外界 条件(如浓度,温度,催化剂等) 条件(如浓度,温度,催化剂等)对反 应速度,机理有何影响,如何控制反应 应速度,机理有何影响, 的进行( 的进行(快,慢控制). 慢控制) 这些问题的研究, 这些问题的研究,属于物理化学的另一 化学动力学(在下册) 个分支 化学动力学(在下册).
若这种预测能为多方面的实践所证 则这种假说就成为理论或学说. 实,则这种假说就成为理论或学说. 物理化学中的许多理论模型就是这 样得到的. 样得到的.
物理化学名词解释
名词解释1.热：由系统与环境之间的温度差而引起的能量传递。
2.功：系统与环境之间其他一切被传递的能量称为功。
3.热力学能：是系统中物质的所有能量的总和。
4.热容：在无化学反应和相变化且非体积功为零的条件下，封闭系统吸收的热δQ与温度的升高dT成正比，比例系数为系统的热容，用C表示。
5.系统：将一部分物质从其他部分划分出来，作为研究的对象，称为系统。
6.环境：与系统密切相关的物质和空间称为环境。
7.敞开系统：系统环境之间既有物质的交换，又有能量的传递。
8.封闭系统：系统与环境之间没有物质的交换，只有能量的传递。
9.孤立系统：系统与环境之间既无物质的交换，也无能量的传递。
10.电子导体：也称为第一类导体，通过自由电子的定向迁移来实现其导电的目的。
11.离子导体：也称为第二类导体，依靠正、负离子的定向迁移来实现其导电的目的。
12.电解池：将电能转化为化学能的装置叫电解池。
13.原电池：将化学能转化为电能的装置叫原电池。
14.化学动力学：研究反应速率和各种因素（例如浓度、压力、温度）对反应速率的影响。
15.基无反应：由反应物微粒（分子、原子或自由基等）一步直接生成产物的反应。
16.总包反应：由多个基无反应组成的反应称为总反应。
17.反应速率：化学反应进行的快慢程度，用单位时间内反应物或生成物的物质的量表示。
18.催化作用：一种或多种少量的物质，能使化学反应的速率显著增大，而这些物质本身在反应前后的数量及化学性质都不改变。
19.自催化作用：催化剂可以是有意识的加入反应体系的，也可以是在反应过程中自发产生的。
后者是一种或几种反应产物的中间产物，称为自催化剂，这种现象称为自催化作用。
20.相界面：将两种分开的界面21.表面张力：在液体表面存在一种使液面收缩的力，称表面张力。
22.液面铺展：液体在另外一种与其不互溶的液体表面自动展开成膜的过程。
23.胶束：当浓度增加到一定程度时，表面活性剂分子的疏水基通过疏水相互作用缔合在一起而远离水环境向内、亲水基朝向水中向外形成了多分子聚集体，称为胶束。
物理化学的主要内容包括
物理化学的主要内容包括
：
1. 动力学：运动的原理，能的定义，熵的概念，热力学，动力学等。
2. 化学平衡：溶液的溶解度、能量障碍及改变，静态及动态平衡，平
衡常数及平衡常数的改变，萃取平衡，反应化学平衡，皿热反应等。
3. 电离和离子竞争：电解反应、离子竞争、活性空穴及电荷构型的调节，吸附反应及calvin- wheeler竞争，体系电荷分布及滴定反応等。
4. 化学催化：催化原理及作用机制，原位及连续催化，非权衡催化反
应的特性，络合催化，分子催化等。
5. 固体表面和电场：表面状态及表面电荷，消散电荷谱，电场及偏振，极化材料及表面电荷型复合物等。
6. 分子量和热力学：分子量及其热力学特性，热力学不平衡性及能量
分配，分子结构，热量放射，热电材料等。
物理化学课件
热力学第一定律在物理学和化学 领域中具有重要地位，它为解释 许多自然现象提供了基础。
热力学第二定律
内容
热力学第二定律指出，热量总是从高 温物体传导到低温物体，而不能反过 来。也就是说，热量传递的方向总是 从高到低，不能反过来。
意义
热力学第二定律表明了自然界的某种 方向性，它限制了某些自然过程的进 行方式。
VS
详细描述
光化学第一定律指出，在一定温度和压力 下，光化学反应的速率与辐射能量成正比 。这个定律对于研究光化学过程和设计光 化学设备具有重要意义。
光化学第二定律
总结词
光化学第二定律是描述光化学过程中辐射能 量与化学反应途径关系的物理化学定律。
详细描述
光化学第二定律指出，在一定温度和压力下 ，一个光化学反应的速率与反应途径中各个 步骤的辐射能量差成正比。这个定律对于研 究光化学反应机理和设计光化学合成路线具 有重要意义。
化学平衡
内容
化学平衡是指化学反应中反应物和生成物之间的平衡状态。在一定条件下，反 应物和生成物之间的浓度不再发生变化，达到动态平衡。
意义
化学平衡是化学反应中一个重要的概念，它帮助我们了解反应进行的程度和方 向。
化学反应速率
内容
化学反应速率是指单位时间内反应物消耗或生成物产生的速率。通常用单位浓度 的变化量表示。
复杂系统与跨尺度研究
总结词
跨学科、多尺度研究
详细描述
物理化学在复杂系统和跨尺度研究方面具有独特的优势 。复杂系统研究涉及多个相互作用因素，需要综合运用 物理、化学和生物等学科的知识来理解和预测系统的行 为。跨尺度研究则要求科学家从原子、分子到纳米、宏 观等不同尺度上理解和控制化学过程，物理化学为解决 这些问题提供了有效的方法和工具。
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热力学第一定律1. 根据系统和环境间有无( )和( )的交换，可以将系统分为( ) ( ) ( )三类。
2. 系统处于热力学平衡状态必须同时具备( ) 、( )、( ) 、( )四个平衡。
3. 判断对错（1）体系的状态一定时，所有的状态函数有定值。
( )（2）体系的状态发生变化时，所有的状态函数的数值亦随之变化。
( )（3）若一个过程中每一步都无限接近平衡态，则此过程一定是可逆过程。
（）（4）若一个过程是可逆过程，则该过程每一步都是可逆的。
（）（5）有两个封闭的容器中，装有同一种理想气体，若两个容器中压力、体积相同，那么温度也相同。
（）（6）恒压过程也就是恒外压过程。
（）4. 选择题x为状态函数，下列表述中不正确的是：（A）dx为全微分；（B）当终态确定，x的值也确定；（C）积分与路径无关，只与始终态有关；（D）当体系变化时，x的值一定变化5. 体系的下列物理量中是状态函数的有，具有广度性质的有， T ， p ，V ，Q ，W ，Vm例2：100℃，p ө下1 mol 水经①可逆相变②向真空蒸发变成同温同压的水蒸气, ③0℃，p ө下1 mol 冰变成同温同压的水，计算各做功多少？2(冰)= 0.917 g ·cm-3，Ｐ1(水)=1.000 g ·cm-3解 ①W= -p ө △V= -p өV g = -nRT = -3.1kJ ②W= -p ex △V=0③W= -p ex △V =-1．在P ～V 图上可以用曲线表示理想气体的：（ C ） (A)状态方程式 (B)实际的状态变化途径 (C)过程方程式 (D) 不可逆变化途径2. 有关热力学可逆过程的叙述中不正确的是：( B ) (A) 它要求无摩擦和内阻等耗散现象存在； (B) 它发生后在环境中不留下痕迹； (C) 它不是体系一定要回到初态的过程；(D) 它是由一系列非常接近于平衡的状态组成的。
J p 165.0101818621O =⨯⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛--ρρ3．等压过程是指：（D ）(A)系统的始态和终态压力相同的过程；(B)系统对抗外压力恒定的过程；(C)外压力时刻与系统压力相等的过程；(D)外压力时刻与系统压力相等且等于常数的过程。
问题1：按下列路线循环一周，哪种情况的功小于零？问题2：在绝热钢弹中，发生一个放热的分子数增加的化学反应，则A、Q>0,ΔU >0,W>0B、Q=0,ΔU >0,W=0C、Q=0,ΔU =0,W=0D、Q<0,ΔU <0,W>0例3：设一气体经过如图中ABCA的可逆循环过程，利用图形表示下列各值：（1）体系所做的净功（2）B→C过程的ΔUB→C（3）B→C过程的Q例5：在373 K和标准压力下，水的蒸发热为4.067×104 J·mol-1，1mol液态水体积为18.80 cm3，蒸气则为30200 cm3。
试计算在该条件下1 mol水蒸发成气体的△U，△H。
解：水的蒸发热为4.067×104 J·mol-1故( )T,P下H= Q p= 4.067×104 J·mol-1水在汽化过程中只做膨胀功，故W=-P △V= -P(V g-V l)=-100×103×(30200-18.8) ×10-6=-3.02 KJ由热力学第一定律△U=Q +W=40.67-3.02=37.65 KJ例6：1molN2气，由初态298 K，101.325 KPa及24.5 dm3，在298 K 恒温槽内经下列过程变到终态298 K ，50.66 KPa，48.90 dm3, 求Q、W 、∆U 、∆H 。
(1)Pe=0 (2)恒外压Pe=50.66 KPa. （1）理想气体U 、H 为温度的函数 △U=△H=0 W=Pe △V=0Q=0 (2) △U=△H=0W=-Pe △V=-50.66×(48.9-24.5)=-1.236KJ Q=-W=1.236KJ例7：恒定压力下, 2 mol 50℃的液态水变作150℃的水蒸汽，求过程的热。
已知水和水蒸气的平均定压摩尔热容分别为75.31及33.47 J ·K-1 ·mol-1; 水在100℃及标准压力下蒸发成水蒸汽的摩尔汽化vapHm 为40.67 kJ ·mol-1。
解：该过程包括升温、汽化和升温三个过程2mol 50℃水 升温 △H 1 2mol 100℃水 汽化 △H 2 2mol 100℃水蒸气 升温 △H 3 2mol 150℃水蒸气 Qp = △H= △H 1+△ H 2+ △H 3 Q p1 = △H 1 = nCp,m(T 2 -T 1)= [2×75.31×(373 – 323)]J = 7.531kJ= (2×40.67)kJ = 81.341kJ22vap m2p Q H H =∆=⨯∆Q p3 = △H3 = nCp,m(T2 -T1)= [2×33.47×(423–373)]J= 3.347kJQ p =△H= △H1+ △H2+ △H3=(7.531+81.341+3.347)kJ= 92.22kJ例8：求理想气体He 在下列各过程的Q, W, U, H 始态：p1=106 Pa, 终态：p2=105 Pa, T1=273 K, T2=？V1=10.0 dm3V2=？1 定温自由膨胀；2 定温下，恒外压膨胀, P外= P23 定温可逆膨胀；4 绝热可逆膨胀；5 绝热恒外压膨胀p外= p2解：前三个过程均为理想气体等温过程，故△U=0, △H=0, T2=273K, V2=100 dm31)自由膨胀：－W = Q = 0,2)定温恒外压膨胀:Q = －W = p外△V = p2 (V2 - V1)= p2V2 - p2V1 = p1V1- p2V1=V1(p1 - p2) =9.00kJ3) 理想气体定温可逆膨胀Q =－W = nRT ln (p1/p2)=p1V1 ln (p1/p2) = 23.0kJ (n=4.406mol)后两个为理想气体绝热过程Q = 0, △U= WV=?5)理想气体绝热恒外压膨胀: △U= W V1. 在等压下，进行一个反应A + B=C，若∆rHm > 0，则该反应一定是：(A) 吸热反应；(B) 放热反应；(C) 温度升高；(D) 无法确定。
2.n mol理想气体由同一始态出发，分别经(1)等温可逆；(2)绝热可逆两个过程压缩到达相同压力的终态，以H1和H2分别表示(1)和(2)过程终态的焓值，则：(A) H1 > H2 ；(B) H1 < H2 ；(C) H1 = H2 ；(D) 上述三者都对。
3.对于封闭系来说，当过程的始态与终态确定后，下列各项中哪一个无确定值：(A) Q ；(B) Q + W ；(C) W （当Q=0时）；(D) Q （当W=0时）。
4.下述说法中，哪一种不正确：(A) 焓是体系能与环境进行交换的能量；(B) 焓是人为定义的一种具有能量量纲的热力学量；(C) 焓是体系的状态函数；(D) 焓只有在某些特定条件下，才与体系吸热相等。
5.下述说法中，哪一种正确：(A) 热容C不是状态函数；(B)热容C与途径无关；(C) 恒压热容Cp不是状态函数；(D) 恒容热容Cv不是状态函数。
6.热力学第一定律仅适用于什么途径：(A) 封闭体系的任何途径；(B) 封闭体系的可逆途径；(C) 封闭体系的不可逆途径；(D) 任何体系的任何途径。
7.如图所示，理想气体由状态1变化到状态2，则该过程的：(A) T2＜T1, W ＜0，Q ＜0；(B) T2＞T1, W ＜0，Q ＞0 ；(C) T2＜T1, W ＞0，Q ＜0 ；(D) T2 ＞T1, W ＞0，Q ＞0 。
8.非理想气体的节流膨胀过程中，下列哪一种描述是正确的：(A) Q=0, ΔH = 0，Δp＜0；(B) Q=0, ΔH ＜0，Δp＜0 ；(C) Q ＞0, ΔH = 0，Δp＜0 ；(D) Q ＜0, ΔH = 0，Δp＜0 。
热力学第二定律例4：10mol理想气体，25℃时由1.000MPa 膨胀到0.100MPa, 计算S, Q/T。
假定过程为：(a)可逆膨胀；(b)自由膨胀；(c)抗恒外压0.100MPa膨胀。
S相同△S= nR ln(p1 / p2) = 191 J·K-1热不是系统的状态函数，所以要分别计算三个过程的热：△U=0，Q=-W, 计算W即可实际过程的热温商：(a) W=- nRT ln (p1/p2)Q/T=nR ln (p1/p2)=191 J·K-1 =△S所以为可逆过程(b) W=0, Q/T=0< △S 所以为不可逆过程(c) Q = -W= p 2(V2–V1 )= nRT (1 –p2/p1 )Q/T = nR (1 –p2/p1 )=74.8 J·K-1 < △S所以为不可逆过程1.下列四种表述中错误的是（C ） ①定温定压下的可逆相变，系统的△S=△H/T ②系统经一自发过程总有△S>0③自发过程的方向就是混乱度增加的方向 ④在绝热可逆过程中，系统的△S=0(A )①② (B)③④ (C)②③ (D)①④2.定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零( C ) (A)U (B)H (C) S (D) G3 理想气体的atto 循环由下面四个可逆步骤构成(A)气体绝热可逆压缩；(B)恒容升温，气体从环境吸热； (C)气体经绝热可逆膨胀做功； (D)恒容降温回到原态。
该循环的T-S 图为（ D ）4.某化学反应在300 K, p ө于烧杯中进行时，放热60 kJ ，若在相同条件下在可逆电池中进行吸热6 kJ ，则该系统的熵变为（D ）J ·K-1 (A) –200 (B)200 (C ) –20 (D)205. 上题中，可能做的最大有效功为（ C ）kJ(A) –54 (B)54 (C ) –66 (D)66TS6. 某气体状态方程为pV=nRT+bp(b>0)，1 mol 该气体等温下从V1V 2△S m =( A )7. 理想气体定温（300 K ）膨胀过程中，从热源吸热600 J ，做的功仅是变到相同终态最大功的1/10S = ( 20 J ·K -1 )例3： 1 mol 水在100 ℃, p ө下向真空蒸发成同温同压的水蒸气，求△G , △A, △S, △H, △U ，并判断其过程的方向。