第九章紫外吸收光谱法

n→π＊ < π→π＊ < n→σ＊ < σ→σ＊
第九章紫外吸收光谱法
➢ 电子跃迁类型：
1.σ→ σ*跃迁： ➢ 饱和烃（甲烷，乙烷） ➢ E很高，λ<150nm（远紫外区） 2. n → σ*跃迁： ➢ 含杂原子饱和基团（—OH，—NH2） ➢ E较大，λ150~250nm（真空紫外区） 3. π→ π*跃迁： ➢ 不饱和基团（—C＝C—，—C ＝ O ） ➢ E较小，λ~ 200nm ➢ 体系共轭，E更小，λ更大 4. n→ π*跃迁： ➢ 含杂原子不饱和基团（—C ≡N ，C＝ O ） ➢ E最小，λ 200~400nm（近紫外区）
✓ 按能量大小：σ→ σ* > n → σ* > π→ π* > n→ π*
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生色团：
生色团与助色团
最有用的紫外—可见光谱是由π→π＊和n→π＊跃迁产生的
。这两种跃迁均要求有机物分子中含有不饱和基团。这类含
有π键的不饱和基团称为生色团。简单的生色团由双键或叁键
体系组成，如乙烯基、羰基、亚硝基、偶氮基—N＝N—、乙
有机化合物的紫外—可见吸收光谱，是其分子中外层价电子 跃迁的结果（三种）：σ电子、π电子、n电子。
分子轨道理论：一个成 键轨道必定有一个相应的反 键轨道。通常外层电子均处 于分子轨道的基态，即成键 轨道或非键轨道上。
外层电子吸收紫外或可见辐射后，就从基态向激发态(反
键轨道)跃迁。主要有四种跃迁所需能量ΔΕ大小顺序为：
⑴ σ→σ＊跃迁
所需能量最大，σ电子只有吸收远紫外光的能量才能发生
跃迁。饱和烷烃的分子吸收光谱出现在远紫外区(吸收波长
λ<200nm，只能被真空紫外分光光度计检测到)。如甲烷的λ
为125nm,乙烷λmax为135nm。
⑵ n→σ＊跃迁
所需能量较大。吸收波长为150～250nm，大部分在远紫
外区，近紫外区仍不易观察到。含非键电子的饱和烃衍生物(
炔基、腈基—C㆔N等。
助色团：
有一些含有n电子的基团(如—OH、—OR、—NH２、— NHR、—X等)，它们本身没有生色功能(不能吸收λ>200nm
的光)，但当它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用
，增强生色团的生色能力(吸收波长向长波方向移动，且吸收
强度增加)，这样的基团称为助色团。
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3.电子能级
电子能级的能量差 ΔEe : 20～1eV。可计算出电子跃迁产生的吸收光 谱在紫外—可见光区(200~780nm)，称紫外—可见光谱或分子的电子光谱。 电子能级迁时不可避免地会产生振动和转动能级间的跃迁。即电子光谱中 总包含有振动能级和转动能级间跃迁，因而产生的谱线呈现宽谱带。紫 外—可见光谱实际上是电子-振动-转动光谱。
第九章紫外吸收光谱法
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1.转动能级跃迁与远红外光谱
转动能级间的能量差ΔEr约为：0.025～0.003eV。可计算出 转动能级 跃迁产生吸收光谱位于远红外区（50 ~ 300mm）, 称远红外光谱或分子转 动光谱。
2.振动能级
振动能级间的能量差ΔEv 约为： １～0.025eV。可计算出振动能级跃 迁产生的吸收光谱位于红外区(0.78~50μm)，称红外光谱或分子振动光谱。 振动能级跃迁时不可避免地会产生转动能级间的跃迁。即振动光谱中总包 含有转动能级间跃迁，因而产生光谱也叫振动-转动光谱。
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应该指出，紫外光可分为近紫外光（200 ~ 400 nm）和 真空紫外光（60 ~ 200 nm）。由于氧、氮、二氧化碳、水 等在真空紫外区（60 ~ 200 nm）均有吸收，因此在测定这 一范围的光谱时，必须将光学系统抽成真空，然后充以一些 惰性气体，如氦、氖、氩等。鉴于真空紫外吸收光谱的研究 需要昂贵的真空紫外分光光度计，故在实际应用中受到一定 的限制。我们通常所说的紫外—可见分光光度法，实际上是 指近紫外、可见分光光度法。
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二、能级跃迁与分子吸收光谱的类型
通常情况下，分子处于较低的能量状态，即基态。分子 吸收能量具有量子化特征，即分子只能吸收等于二个能级之 差的能量。如果外界给分子提供能量（如光能），分子就可 能吸收能量引起能级跃迁，而由基态跃迁到激发态能级。
ΔE=E1-E2=hν=hc/λ 由于三种能级跃迁所需要的能量不同，所以需要不同的 波长范围的电磁辐射使其跃迁，即在不同的光学区域产生吸 收光谱。
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三、有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物此外吸收光谱（电子光谱）是由分子外层电 子或价电子跃迁所产生的。按分子轨道理论，有机化合物 分子中有：成键σ轨道，反键σ*轨道；成键π轨道，反键π＊ 轨道（不饱和烃）；另外还有非键轨道（杂原子存在）。 各种轨道的能级不同，如图所示。
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第九章பைடு நூலகம்紫外吸收光谱法
Ultraviolet Molecular Absorption Spectrometry 利用紫外吸收光谱进行定量分析的由来已久，公
元60年古希腊已知道利用五味子浸液来估计醋中铁的 含量。这一古老的方法由于最初是运用人的眼睛来进 行检测，所以叫比色法。20世纪30年代产生了第一台 光电比色计，40年代出现的 BakmanUV 分光光度计, 促进了新的分光光度计的发展。随着计算机的发展， 紫外分光光度计已向着微型化﹑自动化﹑在线和多组 分同时测定等方向发展。
含N、O、S和卤素等杂原子)均呈现n →σ*跃迁。如一氯甲烷
、甲醇、三甲基胺n →σ*跃迁的λ分别为173nm、183nm和
227nm。
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⑶ π→π＊跃迁
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一、分子内部的运动及分子能级
分子光谱比原子光谱要复杂得多,在分子中，除了有电子 相对于原子核的运动外，还有组成分子的各原子在其平衡位 置附近的振动，以及分子本身绕其重心的转动 ,分子总的能量 可以认为是这三种运动能量之和 即：E ＝ Ee+ Ev+ Er
式中Ee为电子能量 ，Ev为振动能量，Er转动能量。 分 子中除了电子能级外，还有振动能级和转动能级这三种能级 都是量子化的、不连续的。对于简单的双原子分子， ΔEe > ΔEv > ΔEr