十二水合硫酸铁铵催化合成乙酸正丁酯的研究
乙酸正丁酯合成的研究进展(1)
乙酸正丁酯合成的研究进展由宏君(辽宁石油化工大学石油化工学院,抚顺,113001)摘 要介绍了乙酸正丁酯的性能特点及其传统合成方法,同时进一步对国内目前合成乙酸正丁酯的各种制备条件进行了综合比较,其中催化剂主要包括无机盐、杂多酸、阳离子交换树脂、固体超强酸、磺酸类和负载型催化剂。
以乙酸和正丁醇为原料,在常压条件下能够合成乙酸正丁酯,这些方法具有工艺简单,设备投资低,能够使反应条件大大地改善,提高了产品的收率,并且为今后乙酸正丁酯的工业化生产提供理论依据。
关键词:乙酸正丁酯合成催化剂研究进展1 前言乙酸正丁酯是一种无色透明的可燃性液体,可用作食用香料,也可作清漆、人造革、塑料等的溶剂[1]。
乙酸正丁酯具有比乙酸戊酯略小的水果香味,它可与醇、酮、酯和大多数常用的有机溶剂互溶。
天然的乙酸正丁酯主要存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄等植物中,易挥发,难溶于水,能溶解油脂莘脑、树胶、松香等,有麻醉作用,有刺激性,其比重d420为0 8825,折光率n D20为1 3941,沸点为126 1 [2]。
目前工业上通常以浓硫酸作催化剂,由乙酸与正丁醇直接酯化来合成乙酸正丁酯。
该方法存在腐蚀设备、副产品多、后处理繁琐、容易污染环境、产率低等缺点[3]。
随着人们的环保意识的提高,利用其它催化剂代替硫酸催化乙酸正丁酯成为必然趋势。
近几年来,不少学者在合成乙酸正丁酯方面作出了大量的工作,并且取得了一些成果。
本文就国内有关催化合成乙酸正丁酯的催化剂进行了全面的论述。
2 无机盐催化合成乙酸正丁酯无机盐大多性质稳定,来源广泛,对设备几乎没有腐蚀,反应条件温和,不会对环境造成太大污染。
但是由于无机盐容易潮解,影响其催化的效果。
常用的催化剂有三氯化铝、三氯化铁、硫酸钛、十二水合硫酸铁铵、五水合氯化锡、一水合硫酸氢钠和硫酸锌。
2 1 三氯化铝宁满霞[4]利用结晶三氯化铝为催化剂合成乙酸正丁酯,最佳反应条件是:醇酸摩尔比为1 6、反应时间为39m in、催化剂用量为3 5g、反应产率可达86 4%。
十二水合硫酸铁铵催化合成苯甲酸异戊酯的研究
（ 常州 工程 职业 技术 学 院应化 系 ， 苏 常州 ２ ３６ ） 江 １１４
摘要 在 十二水合硫酸铁铵存在 下由异戊醇和苯 甲酸合成 苯 甲酸异戊 酯 ， 实验确 定 了最佳反应 条件 ： 催化 剂 ４ｇ 反 ， 催化 苯 甲酸异戊酯
应 时 间 ３ｈ 反 应 醇 酸 物 质 的量 比为 １２５ ， ：．。
苯 甲酸异戊 酯是 一种 重要 的合 成香料 ， 泛 用于 广
铁 铵 对合 成苯 甲酸 异戊 脂 的催 化 作用 。 效果 良好 。
化妆 品 、 料 、 料 、 品 等行业 ， 香 饮 食 能增强 和调 和香 气 ， 且能起 到定 香剂 的作 用 ． 可用 作 油 脂 、 脂 等 的溶 还 树
Ａｎ ｈ ｍｐ ￣ｉｎ ｏ ｌ ｆｉｏ ｍｙｏ ｎ ｅ ｚ ｉ ｃｄ ｗａ ２． ｄ ｔｅ ｐ ｏ ｏ ｆｍｏｅ ｏ ｓ ａ ｌ ｌａ ｄ ｂ ｎ ｏ ｃ ａ ｉ ｓ Ｉ： ５． Ｋｅ ｙｗＯ ｄ ｆｒｉ ｍｍｏ ｉ ｍ ｕｆｔ ｃ ｔｌｓｓ ｉｏ ｍｙ ｅ ｚ ａｅ ｒ ｓ ｅ ｒｃ ａ ｎ ｕ ｓ ｌａｅ ａａｙ ｉ ｓ ａ ｌｂ ｎ ｏ ｔ
和异戊 醇 在异戊 醇钾 的存 在下进 行 酯交换 ， 由苯 甲 或
酰氯 和醋酸 异戊 酯 加 热反 应 制 备 。前 者 有 酯 产 品的 分 离 问题 ， 处 理复 杂 ， 后 收率 低 ； 者 原 料 不 易 制 备 ， 后
生 产成 本 高。李 玉芬 等＿ 报 道 了 以浓硫 酸为催 化剂 ， ３
性导致发生副反应 ， 使酯化收率降低 ， 产品颜色加深 ，
影响 产 品精 制 和原 料 回收 。文 献 ＿ ］ 别 报 道 了硫 ４ 分 酸铁 水合 物用 于催化 合 成尼 泊金 酯 、 乙酸 乙酯 和乙 氯
有机实验
文章摘要:以十二水合硫酸铁铵和催化剂催化合成了乙酸正丁酯，为了优化反应条件，酯收率达９７．７％，优化反应条件如下：醇酸摩尔比为１：１．２，催化剂用量为２．５－３．０ｇ，反应温度１０３－１２２℃。
实验结果表明十二水合硫酸铁铵催化性能优良，条件温和，方法简便，收率高。
十二水合硫酸铁铵价廉易得，性质稳定，易溶于水，不溶于有机酸和醇，用其作催化剂，冷却后成固体析出，反应物可倒出直接进行蒸馏，其作为酯化反应催化剂尚未见文献报道。
本文以十二水合硫酸铁铵作催化剂采用共沸法合成了乙酸正丁酯，讨论了影响反应的因素，在适当的合成条件下，酯收率达97．6％，符合工业生产要求。
一、实验部分1.1主要试剂十二水台硫酸铁铵，乙酸，正丁醇。
1．2酯的合成将乙酸、正丁醇和十二水台硫酸铁铵加入装有温度计、分水器和冷凝管的三颈瓶中，放人几粒沸石，电热套加热回流至分水器中几乎无水分出。
冷却，将反应物直接倒人蒸馏瓶，催化剂成固体留在三颈瓶中。
加热蒸馏，收集122～126℃馏份，得无色透明有香味的液体。
二、结果与讨论2．1催化剂用量对反应的影响在采用0．6tool酸、0．5tool醇的反应条件下，改变催化荆十二水合硫酸铁铵的用量进行反应。
随着催化剂量的逐渐增加，反应时同缩短，分水量增加。
但催化剂增加到一定程度收率有所下降。
因此较理想催化剂用量为2．5～3．0g 左右，催化剂再增加造成浪费。
2．2醇酸摩尔比对反应的影响按酯化反应可逆原理。
增加反应物某组分，平衡有利于反应向产物方向移动。
在采用3．0g催化的条件下。
增加酸的用量有利于酯的收率提高，但提高到一定程度后收率反而有所下降，因此，最佳的醇酸摩尔比为0．5／0，6，若酸用量再增加，～则造成浪费，二则增加后处理难度。
2．3十二水合硫酸铁铵与其它催化剂催化效果的比较在相同反应条件下，以硫酸代替十二水合硫酸铁铵作催化剂，反应产率比十二水合硫酸铁铵作催化剂低约17％。
本方法具有反应时间短，该催化剂成本低，产率高等优点，具有明显的优越性。
不同催化剂对合成乙酸正丁酯的影响设计性实验
不同催化剂对合成乙酸正丁酯的影响的设计方案摘要以乙酸和正丁醇为原料，分别以浓硫酸、六水合三氯化铁、十二水合硫酸铁铵、一水合硫酸氢钠、对甲苯磺酸为催化剂合成乙酸正丁酯。
通过实验探讨了上述几种催化剂的催化效率以及对产物处理的影响，并进行比较，结果表明：这些方法具有工艺简单，设备投资低，能够使反应条件大大地改善，提高了产品的产率，并为今后乙酸正丁酯的工业化生产提供理论依据。
关键词：乙酸正丁酯合成催化剂前言：乙酸正丁酯是一种无色透明的可燃性液体，可用作食品香料，也可用作清漆、人造革、塑料等的溶剂。
乙酸正丁酯具有比乙酸戊酯略小的果香味。
，它可与醇、醚、酮、酯和大多数常用的有机溶剂混溶，25℃时溶于约120份水。
天然的乙酸正丁酯主要存在于苹果、香蕉、樱桃、葡萄等植物中，易挥发，难溶于水，能溶解油脂莘脑、树胶、松香等，有麻醉作用，有刺激性。
相对密度(d2020)0.8826。
凝固点-77℃。
沸点125～126℃。
折光率(n20D)1.3941。
闪点(闭杯) 22℃。
易燃，蒸气能与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.4%～8.0%(体积)。
目前工业上通常以浓硫酸作催化剂，由乙酸与正丁醇直接酯化来合成乙酸正丁酯。
该方法存在腐蚀设备、副产品多、后处理繁琐、容易污染环境、产率低等缺点。
随着人们的环保意识的提高，利用其他催化剂代替硫酸催化乙酸正丁酯成为必然趋势。
实验目的1、了解掌握合成乙酸正丁酯的原理2、探究不同催化剂对合成乙酸正丁酯的影响3、学习使用分水器4、巩固蒸馏操作实验原理反应式：催化剂CH 3COOH+CH 3CH 2CH 2CH 2OHCH 3COOCH 2CH 2CH 2CH 3+H 2O为了促使反应向右进行，通常采用增加酸或醇的浓度或连续地移去产物（酯和水）的方式来达到的。
在实验过程中二者兼用。
至于是用过量的醇还是用过量的酸，取决于原料来源的难易和操作上是否方便等诸因素。
提高温度可以加快反应速度。
文献数据1 实验部分1.1 试剂与仪器1.1.1 试剂：乙酸 正丁醇 浓硫酸 六水合三氯化铁 十二水合硫酸铁铵 一水合硫酸氢钠 对甲苯磺酸1.1.2 仪器：斜三颈烧瓶 圆底烧瓶 直形冷凝管 球形冷凝管 分水器 蒸馏头 接引管 锥形瓶 分液漏斗 水银球温度计 阿贝折光仪 量筒1.1.3 实验装置制备装置蒸馏装置1.2 实验步骤在干燥的三颈烧瓶中加入11.5ml（9.3g，0.125mol）正丁醇和冰醋酸7.9ml (8.3g, 0.1375mol)，摇动下慢慢加入计算量的催化剂，混合均匀后加入2粒沸石，装上温度计分水器和冷凝管，在分水器中加入水至下支管口处，在石棉网上小火加热回流，控制反应温度和回流速度，回流过程中产生的水逐渐放出，保持分水器中水层液面在原来的高度，并记录分出的水量。
不同催化剂对合成乙酸正丁酯的效果比较
不同催化剂对合成乙酸正丁酯的效果比较实验设计方案----安绵城（22号）、徐亚辉（31号）一、实验目的1、学习不同的催化剂对乙酸正丁酯的催化作用；2、学习运用不同催化剂合成乙酸正丁酯 ；3、学习如何进行不同催化剂对乙酸正丁酯的催化效果比较；4、学习写设计性实验。
二、实验原理以乙酸和正丁醇为原料制备乙酸正丁酯的反应公式：O O ‖ 催化剂 ‖CH 3—C —OH + CH 3CH 2CH 2CH 2OH == CH 3 – C-OCH 2CH 2CH 2CH 3+H 2O 酯化反应是一个可逆反应，而且在室温下反应速度很慢。
加热、加酸24()H SO 作催化剂，可使酯化反应速率大大加快。
同时为了使平衡向生成物方向移动，可以采用增加反应物浓度(冰醋酸)，和将生成物除去的方法，使酯化反应趋于完全。
为了将反应物中生成的水除去，利用酯、酸和水形成二元或三元恒沸物，采取共沸蒸馏分水法。
使生成的酯和水以共沸物形式蒸出来，冷凝后通过分水器分出水，油层则回到反应器中。
催化剂依次为SnCl 2.2H 2O,CrCl 3.6H 2O, FeCl 3.6H 2O, AlCl 3.6H 2O , CoCl 2.6H 2O 以上均为分析纯试剂，市售。
浓硫酸，三、实验步骤1、 以SnCl 2.2H 2O ，CrCl 3.6H 2O,为催化剂合成乙酸正丁酯将11.5ml CH 3CH 2CH 2CH 2OH 与15ml 醋酸（他们的摩尔比为1：1.3）和2.2ｇ的CrCl3.6H2O（反应需要2ｈ30min）或SnCl2.2H2O加入磨口瓶中，插上温度计，回流冷凝管，用电炉加热反应混合物，温度控制在115~121℃范围，反应2ｈ，→进行蒸馏，回收催化剂，收集馏分2、以FeCl3.6H2O, AlCl3.6H2O , CoCl2.6H2O为催化剂合成乙酸正丁酯将11.5ml CH3CH2CH2CH2OH与15ml醋酸（他们的摩尔比为1：1.3）和3.2ｇFeCl3.6H2O或AlCl3.6H2O 或CoCl2.6H2O加入磨口瓶中，插上温度计，回流冷凝管，用电炉加热反应混合物，温度控制在115~121℃范围，反应2ｈ，重复上述操作产物的后处理1、用2 MolNaOH滴定，以1﹪酚酞为指示剂，使馏分由无色变为粉红色用来测定醇的转化率2、碱中和后的液体倾入分液漏斗中分去下层，用等体积的水洗涤，分去下层，再用等体积的饱和食盐水洗涤，分去下层3、把上次溶液倾入蒸馏瓶里进行蒸馏，收集123℃馏分，计算产率，并用阿贝测光仪测产品的折光率，检测产品的纯度。
AlPW12O40@C催化剂的原位合成、表征及催化合成乙酸正丁酯
AlPW12O40@C催化剂的原位合成、表征及催化合成乙酸正丁酯程超;曹小华;徐常龙;谢宝华;占昌朝【摘要】A new style green solide acid catalyst AlPW12O40@C was synthesized in-situ from aluminium phospho-tungstate(AlPW12O40)and sucrose and characterized by FT-IR,XRD,EDS and SEM.A method of synthesis of n-butyl acetate catalyzed by AlPW12O40@C has been developed.Results indicated that AlPW12O40@C could be used as green catalyst for the esterification of n-butyl alcohol with acetic acid instead of sulphuric acid.The optimal technical conditions were determined as loading amount of AlPW12O40of 40%,mass fraction of40%****************%(basedonthetotalmassofall reactants),reaction temperature of 125 ℃,reaction time of 2.5 h and the molar ratio of n-butyl alcohol to acetic acid of 2:1.Under the optimum synthesis condition,the esterification ratio is 90.4%and remains 79.2%after 5 cycles.%以AlPW12O40及蔗糖为原料,原位合成了新型绿色AlPW12O40@C 固体酸催化剂,并用FT-IR、XRD、EDS和SEM等方法对其结构进行了表征.以AlPW12O40@C为催化剂催化合成乙酸正丁酯,考察了磷钨酸铝包覆量、催化剂用量、醇酸摩尔比、反应时间、反应温度及催化剂重复使用次数对酯化率的影响.结果表明:AlPW12O40@C可替代硫酸作为正丁醇和乙酸酯化的绿色高效催化剂.在优化条件下,即AlPW12O40适宜包覆量为40%,w(40%AlPW12O40@C)为4.0%(基于反应物总质量),醇酸摩尔比为2:1,反应温度125℃,反应时间2.5 h,此时酯化率可达90.4%.催化剂重复使用5次,酯化率仍可达79.2%.【期刊名称】《江西师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2018(042)001【总页数】5页(P95-99)【关键词】AlPW12O40@C;蔗糖;磷钨酸铝;原位合成;乙酸正丁酯【作者】程超;曹小华;徐常龙;谢宝华;占昌朝【作者单位】九江学院化学与环境工程学院,江西九江 332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江 332005;江西省生态化工工程技术研究中心,江西九江332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江 332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江 332005;江西省生态化工工程技术研究中心,江西九江 332005;九江学院化学与环境工程学院,江西九江 332005;江西省生态化工工程技术研究中心,江西九江 332005【正文语种】中文【中图分类】TQ426.910 引言乙酸正丁酯是一种性能优异的溶剂和医药中间体.目前传统的浓硫酸催化液相生产乙酸正丁酯工艺存在着设备腐蚀严重和产生大量废酸污染环境等缺点，难以适应日益严格的环保要求[1].因此，开发新型高效、绿色环保的替代催化剂备受关注[1-8]. 磷钨酸在同类杂多酸中表现出最强的酸性，在诸多反应中表现出优异的酸催化性能[9-10].但纯磷钨酸比表面积仅为1～10 m2·g-1,高温易分解,同时易溶于极性溶剂,严重影响其催化性能[9-10].为此，通常将磷钨酸负载到多孔载体上(如SiO2、A12O3和活性炭等)或制备成磷钨酸盐(如铝盐、铯盐、铜盐、银盐等)，以提高其催化效果和使用寿命[9-17].在各类磷钨酸盐中，Keggin结构磷钨酸铝因其制备简单、性能优异备受关注[11-14].活性炭是常用的催化剂载体.传统的浸渍法、回馏吸附法等制备活性炭负载型杂多酸催化剂时存在能耗高、制备时间长、过程复杂、环境污染较大等不足[15-17].为实现活性炭负载磷钨酸盐催化剂的简单、快速、绿色、低成本合成，笔者以价廉易得、绿色环保的蔗糖为炭源，通过磷钨酸铝与蔗糖在较温和的水热条件下原位合成出新型绿色固体酸催化剂AlPW12O40@C,并用于催化绿色液相合成乙酸正丁酯，探索了优化的工艺条件，取得了较好的实验结果.1 实验部分1.1 原料与仪器磷钨酸(H3PW12O40·nH2O)、Al(NO3)3·9H2O、CH3COOH、NaHCO3、NaCl、MgSO4、95%C2H5OH、正丁醇、酚酞等均为分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司产品.KH-150mL水热反应釜、DF-101S恒温油浴磁力搅拌器、80-2A型低速自动平衡离心机(上海一凯仪器设备有限公司)；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪(布鲁克光谱仪器公司产品)，KBr压片，分辨率4 cm-1，扫描速率0.2 cm-1·s-1，扫描范围500～4 000 cm-1；VEGA II LSU型扫描电子显微镜(捷克TESCAN公司产品)；X-ACT型能谱仪(牛津仪器公司产品)；D8 Advance X-射线粉末衍射仪(布鲁克光谱仪器公司产品),Cu Kα(λ=0.150 64 nm),管电压40 kV，管电流100 mA，扫描范围10°～80°，扫描速率3°·min-1.1.2 AlPW12O40@C催化剂的制备1.2.1 AlPW12O40的制备[14] 按n(H3PW12O40)/n(Al(NO3)3·9H2O)为1∶1分别秤取计量的磷钨酸和硝酸铝并配成一定浓度的溶液.室温磁力搅拌下，将硝酸铝溶液缓慢滴加到磷钨酸溶液中.滴毕，继续搅拌30 min.室温静置3 h后于80 ℃蒸干，120 ℃干燥3 h，即得浅黄色Keggin结构磷钨酸铝(AlPW12O40).1.2.2 AlPW12O40@C的制备[15-17] 取10 g蔗糖和4 g磷钨酸铝于80 mL的去离子水中溶解，将溶液加入到水热釜中于170 ℃水热反应5 h，离心得到黑色沉淀物.将沉淀于120 ℃下干燥2 h，研细得黑色40%AlPW12O40@C催化剂，置于干燥器中保存备用.改变磷钨酸铝的质量，依次制得包覆量为10%～50% 的系列AlPW12O40@C催化剂.作为对比，炭球的合成参照以上步骤，只是不加磷钨酸铝.40%H3PW12O40@C 合成以4 g磷钨酸代替磷钨酸铝，其它不变.1.3 乙酸正丁酯的合成依次将5.8 mL乙酸、18.4 mL正丁醇和0.6 g AlPW12O40@C加入到圆底烧瓶中，再装上油水分离器(事先加入正丁醇至液位低于支管口0.5 cm)及球形冷凝管.控温125 ℃反应2.5 h(反应过程中，随时放出分水器中的水以保持正丁醇的液面基本不变).反应结束后，停止加热，冷却至室温后将油水分离器中的有机层倒回圆底烧瓶中，测定其混合液的酸值.离心分离出催化剂，反应液用饱和NaHCO3溶液洗涤至不产生CO2气体，依次使用水、饱和NaCl溶液将反应液洗至中性，经无水硫酸镁干燥后倒入干燥的蒸馏烧瓶中，蒸馏收集118～126 ℃馏分，得酯香味产品.1.4 酯化率的计算方法待反应液澄清后，按照GB 1668—1981《增塑剂酸值的测定》方法，用配制好的0.1 mol·L-1的NaOH溶液测定反应前后混合液酸值的变化，按下式计算酯化率[6]：酯化率=(1-反应后酸值/反应前酸值)×100%=(1-V2/V1)×100%,其中V1、V2分别为反应前后体系的酸值.2 结果与讨论2.1 催化剂表征结果2.1.1 FT-IR及XRD表征结果图1为催化剂样品的FT-IR谱图(KBr压片),由图1可知：40%AlPW12O40@C(图1(b))与H3PW12O40(图1(a))的吸收峰相似，均在1 077.4(P—O),979.14(),900.7(W—Ob—W)和790.8(W—Oc—W) cm-1附近检测到Keggin结构的特征峰，说明AlPW12O40已包覆在炭球上，且保持Keggin结构不变[13-14].但包覆后催化剂Keggin结构特征吸收峰强度变弱，且发生了部分偏移，这可能是因为AlPW12O40和C之间形成了微弱的化学键，发生了化学吸附[4].图1(c)中未出现葡萄糖的特征吸收峰，说明经水热反应后葡萄糖全部转化为活性炭.图2为催化剂样品的XRD表征结果,由图2可知：40%AlPW12O40@C(图2(b))峰形较宽，说明水热法制备的活性炭为无定形结构[15].未观察到H3PW12O40(图2(a))的Keggin结构特征衍射峰，说明AlPW12O40均匀地分布在活性炭上，且包覆量低于阈值.图1 催化剂样品的红外谱图图2 催化剂样品的XRD谱图2.1.2 EDS的表征结果图3为催化剂样品的EDS谱图，由图3可知:40%AlPW12O40@C(图3(b))与H3PW12O40(图3(a))均出现O、W、P等3种元素峰，进一步计算表明其中W、P元素原子摩尔比接近12∶1，说明C包覆后磷钨酸铝仍然保持着Keggin结构.40%AlPW12O40@C中出现的炭峰为炭球主要元素，H元素原子量太小，EDS中不显示元素谱峰.图3 催化剂样品的EDS谱图2.1.3 SEM表征结果图4为催化剂的SEM照片.由图4可知：原位合成的活性炭(图4(a))呈均匀的球形，具有较大的比表面积.H3PW12O40(图4 (b))则呈树皮状，表面微孔较少.40%H3PW12O40@C(图4(c))及40%AlPW12O40@C(图4(d))均呈球状[15].但相对活性炭则表面变得粗糙，说明AlPW12O40包覆在炭球表面，从而增大了AlPW12O40有效比表面积.图4 催化剂样品的SEM照片2.2 AlPW12O40@C催化合成乙酸正丁酯的优化工艺探索2.2.1 AlPW12O40负载量及催化剂用量对酯化率的影响 AlPW12O40包覆量对酯化率的影响见图5.由图5可知：随AlPW12O40包覆量的逐渐增加，酸催化活性中心相应增加，酯收率相应增加.当AlPW12O40包覆量为40%时，酯化率达到峰值.继续增加AlPW12O40包覆量，则由于过多的酸催化中心加剧了副反应的发生，酯化率反而下降，故40%为AlPW12O40的最佳包覆量.图5 催化剂负载量对反应的影响催化剂用量对酯化率的影响见图6.当40%AlPW12O40@C用量为0.6 g时(占原料质量分数为4.0%)，提供了适宜的酸强度和酸量，酯化率最高.这是因为当催化剂用量过低时，酸强度和酸量不够，反应速度过慢;而催化剂用量过多，酸强度过大，促进了副反应的发生，酯化率反而下降[5].图6 催化剂用量对酯化率的影响2.2.2 反应温度及时间对酯化率的影响反应温度对酯化率的影响见图7.酯化反应是一个吸热反应，起初升高温度有利于可逆平衡向生成酯的方向移动，酯收率增加;但温度过高，会导致反应物或产物发生炭化等副反应，酯化率反而下降[7].由图7可以看出125 ℃为反应的最佳温度，此时酯化率为90.4%.反应时间对酯化率的影响见图8.酯化反应经过亲核加成、消去、脱水等系列过程，随着反应时间的增长，中间体逐渐向产物转化，酯化率也随之上升.当反应到2.5 h 时，酯化率最高.进一步延长反应时间，则加速了副反应反而导致酯化率下降.故适宜反应时间为2.5 h.2.2.3 醇酸摩尔比及催化剂重复使用次数对酯收率的影响醇酸摩尔比对酯化率的影响见图9.酯化反应是一个可逆反应，增大反应物的浓度能使反应向正反应方向移动，当醇酸摩尔比达到2∶1时酯化率达到最高.这是因为正丁醇在本反应中既可以作为反应原料直接参与反应，同时还可以作为带水剂，及时带出反应中生成的水，促进可逆反应向酯化方向进行.但继续提高醇酸摩尔比时，过量的正丁醇会稀释催化剂酸中心浓度而导致酯化率下降[8].故适宜的醇酸摩尔比为2∶1.图7 反应温度对酯化率的影响图8 反应时间对酯化率的影响图9 酸醇摩尔比对酯化率的影响将离心分离得到的催化剂在120 ℃干燥2 h，并在优化条件下进行重复套用(不足部分用新鲜催化剂补充)，实验结果见图10.由于AlPW12O40的溶脱损失及催化剂活性中心积炭不断增多，酯化率随催化剂重复使用次数的增加而不断下降[11-14].当催化剂重复使用至第5次时，酯化率仍可达79.2%，表明催化剂具有一定的重复使用性能.图10 催化剂重复使用次数对酯化率的影响3 不同种类催化剂对酯收率的影响在相同条件下，选用不同种类的催化剂催化合成乙酸正丁酯，实验结果见表1.由表1可知，与40%AlPW12O40@C相比，虽然H3PW12O40及AlPW12O40 表1 不同催化剂催化合成乙酸正丁酯催化活性比较*催化剂种类40%AlPW12O40@C40%H3PW12O40@CH3PW12O40AlPW12O40H2SO4活性炭不加催化剂酯化率/%90．487．493．198．391．048．220．0*反应条件：催化剂用量0.6 g、醇酸摩尔比2∶1，反应温度125 ℃，反应时间2.5 h.催化酯化效果最好，但H3PW12O40和AlPW12O40价格比较昂贵，且均易溶于极性溶剂，难以回收从而导致环境污染及增加生产成本；由于Al3+的协同酸催化作用[11]，40%AlPW12O40@C的催化效率高于40%H3PW12O40@C，与H2SO4接近.40%AlPW12O40@C可回收重复使用，既节省了生产成本，又能显著减小设备腐蚀和环境污染，适应绿色化学要求，具有潜在的工业应用前景.4 结论1)通过水热法制备出活性炭包覆Keggin结构磷钨酸铝催化剂AlPW12O40@C,FT-IR及EDS测试结果表明，活性炭包覆后的磷钨酸铝仍保持Keggin结构.由XRD及SEM表征结果可知磷钨酸铝比较均匀地包覆在活性炭上;2)AlPW12O40@C可用作催化合成乙酸正丁酯的高效、绿色催化剂.在优化条件下,即磷钨酸铝(AlPW12O40)包覆量为40%， 40%AlPW12O40@C用量为0.6 g(占原料质量分数为4.0%)，醇酸摩尔比为2∶1，125 ℃反应2.5 h，酯化率达90.4%.催化剂重复利用5次，酯化率仍可达79.2%.5 参考文献【相关文献】[1] 武永军,李皖珠,王聪,等.合成乙酸正丁酯催化剂的研究进展 [J].山东化工,2015,44(1):56-57.[2] 邹晨涛,杨水金.多金属氧酸盐催化合成乙酸正丁酯研究进展 [J].乙醛醋酸化工,2016,19(12):4-8.[3] 王亚楠,史春薇,张彩红,等.Ce负载微孔-介孔复合分子筛催化合成乙酸正丁酯 [J].稀土,2017,38(3):109-114.[4] 许招会,刘显亮,付俊红,等.四水氯化锰催化合成乙酸正丁酯 [J].江西师范大学学报:自然科学版,2004,28(5):401-402.[5] 胡甜甜,赵地顺,武宇,等.醚基功能化离子液体催化合成乙酸正丁酯 [J].化工学报,2017,68(1):136-145.[6] 曹小华.Dawson结构磷钨酸银催化剂的制备、表征及其催化合成乙酸正丁酯 [J].石油学报(石油加工),2016,32(3):584-590.[7] 曹小华,陶春元,邱新龙,等.高岭土负载Dawson结构磷钨酸钕催化剂的制备、表征及催化合成乙酸正丁酯 [J].稀土,2016,37(3):7-12.[8] 陶春元,曹小华,柳闽生,等.Dawson结构磷钨酸的制备、表征及催化绿色合成乙酸正丁酯工艺研究 [J].江西师范大学学报:自然科学版,2011,35(5):517-521.[9] Majid M Heravi,Zeinab Faghihi.Applications of heteropoly acids in multi-component reactions [J].Journal of the Iranian Chemical Society,2014,11(1):209-224.[10] 翁璐云,柳闽生,曹小华,等.Dawson结构磷钨酸的电化学及光催化性能研究 [J].江西师范大学学报:自然科学版,2012,36(2):185-188.[11] Firouzabadi Habib,Iranpoor Nasser,Jafari Abbas Ali.An efficient and chemoselective method for protection of thiols catalyzed by aluminumdodecatungstophosphate (AlPW12O40),as a highly water tolerant Lewis acid catalyst [J].etrahedronLetters,2005,46(15):2683-2686.[12] 曹小华,李水根,周德志,等.Dawson结构磷钨酸铝催化剂的制备、表征及其催化合成己二酸 [J].化工进展,2015,34(4):1014-1018.[13] 陈平,高肖汉,翟玉春.磷钨酸铝催化合成对甲氧基苯乙酮 [J].分子科学学报,2012,28(2):42-146.[14] 陈敏,黄立静,李培仙,等.磷钨酸铝催化合成-苯甲酰蒽 [J].精细化工,2008,25(12):1245-1248.[15] 毛春峰,李秀萍,赵荣祥,等.H3PW12O40@C的制备和氧化脱除模拟油中硫化物 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SO4 2-ZrO2／TiO2固体超强酸催化合成乙酸丁酯
催化 剂经 过酯化 反应 后 ， 产物过 滤分 离 ， 与 净化
和烘干 ， 于催 化下一轮酯化 反应 。 用 催化 剂再生后 ， 多
１１ 复合 载体制备 ． 将锐钛 型在空气 中 ５０ ℃焙烧 ４ｈ按照等 体积 ０ ，
次使用 ， 以考 察催化剂 的稳定 性。 采用复合载体技术引入到固体超强酸中， 制备出负载型固体超强酸 。 催化合成 乙酸丁酯 的正交实验研究结果表 明，
浸渍液硫酸浓度对催化剂活性影响最大 ， 其次是焙烧温度和活性成分 Ｚ Ｏ 负载量 。当负载量 ０ ３ ／ ， ｒ ．５ ｇ ｇ 硫酸浓度 ０ ５ ｏ ／ ， ． ０ ｍ ｌＬ
第 ３ 卷 第 １ 期 １ ０ ２０ ０ ８年 １ ０月
工
Ｖ１ １Ｑ ０ ｏ． １ ３Ｎ
Ｏ ｔ． ２ ０ ｃ ０８
Ｓ ４ Ｚ Ｏ／ ｉ２ ０－ ｒ ２ Ｏ 固体超强酸催化合成 乙酸丁酯 ２ － Ｔ
周 阳 ， 蒋达 华
（． １江 理 工大 学材料与化学工程学院， 西 江 赣州 ３１０；． ４ ０ ０ ２ 江西理工大学建筑与测绘工程 学院， 江西 赣州 ３１０） ４ ００
３ Ｌ正丁 醇 ， Ｌ环 已烷作 为带 水剂 ， ０ｍ ８ｍ １ｇ催化 剂 ，
正交实验结果表明 Ａ 。 Ｃ应为最佳制备条件， Ｂ 但 多次实验 中发现 ， 当活性 成分 ＺＯ 负载量 ０１ ／ ， ｒ。 ．５ｇ ｇ
反应过程 中易出现较严重 的乳化现象 ， 导致产 物与催 化剂难 以分 离 。而在 ＡＢＣ 条件 下制备 的 ４催 化剂 ， ３ 。 产物与催化剂 易分离 ， 乙酸转 化率高达 ９ ．％ ６５ 。
部分被 溶解形成硫 酸盐 ， 反而使超 强酸酸 性下 降。选
催化剂 酸强度测 定采用 Ｈｍｅ ｔ ａｍ ｔ 指示剂法 ， 分别
十二水合硫酸铁铵催化剂
1、50 mL圆底烧瓶中，加11.5 mL (0.125 mol) 正丁醇, 7.2 mL冰醋酸(0.125 mol) 和1.1g十二水合硫酸铁铵（催化反应）, 混匀，加2颗沸石。
2、接上回流冷凝管和分水器。
在分水器中预先加少量水至略低于支管口（约为1～2 cm）, 用笔作记号并加热至回流，不需要控制温度，控制回流速度1～2d/s。
3、反应一段时间后，把水分出并保持分水器中水层液面在原来的高度。
4、大约45 min后，不再有水生成 (即液面不再上升)，即表示完成反应。
5、停止加热，记录分出的水量。
6、将分水器分出的酯层和反应液一起到入分液漏斗中，用10 mL水洗涤，并除去下层水层（除去乙酸及少量的正丁醇）；有机相继续用10 mL 10%Na2CO3 洗涤至中性；上层有机相再用10 mL 的水洗涤除去溶于酯中的少量无机盐，最后将有机层到入小锥形瓶中，用无水可硫酸镁干燥。
7、蒸馏：将干燥后的乙酸正丁酯滤入50 mL 烧瓶中，常压蒸馏，收集124-126 ℃的馏分。
8、折光率的测定
9、计算产率。
十二水合硫酸铁铵化学式：NH4Fe(SO4)2·12H2O分子量：482.18 熔点:360.4℃。
十二水合硫酸铁铵催化合成乙酸酯的研究
１Байду номын сангаас实 验 部 分
１ １ 主 要 仪 器 及 试 剂 ．
Ｐｒｉ ｅ ｋｎ— Ｅ ｍｅ ５ ０ 双 光 束 红 外 光 谱 仪 ， ｌ ｎ８Ｂ ＫＢ 压 片 。Ｗ ＡＹ 型 阿 贝 折 射 仪 。 冰 乙酸 、 水 ｒ 无
收 稿 日期 ： ０ ２ ０ ２ ０ — ３— ０ ４
乙 酸 与脂 肪 醇 酯 化 反 应 的 影 响 ， 察 了 乙 醇 同 系 考 物 、 醇 异 构 体 与 乙酸 的 酯 化 作 用 ， 丁 以及 催 化 剂 十
化 作 用 。笔 者 以价 廉 易 得 的 十 二 水 合硫 酸铁 铵 作
催化 剂 合 成 乙 酸 酯 显 示 出优 良 活 性 ， 不 溶 于 有 其 机 酸 、 和 酯 ， 于 分 离 回 收 。探 讨 了 醇结 构 对 酯 醇 易
化 反 应 的影 响 ， 正 交 设 计 对 乙 酸 正 丁 酯 的 合 成 用 反 应 条 件进 行 了考 察 ， 优 化 反 应 条 件 下 ， 平 均 在 其
平 均 酯 化 率 为 ９ ． ． ７８
关 键 词 ： 酸 酯 ； 二 水 合 硫 酸铁 铵 ； 乙 十 乙酸 正 丁 酯 ； 化 ； 成 催 合
中 图 分 类 号 ： ２ ． ２． ０６ ３ ６ ４ １
文献标识码 ： Ａ
乙 酸酯 类 是 常 见 的 有 机 化 工 原 料 ， 泛 用 作 广 溶 剂 、 塑 剂 、 料 和有 机 合 成 中 间 体 。 工业 上 大 增 香 多用 浓 硫酸 作 催 化 剂 催 化 羧 酸 与 醇 的酯 化 反应 合 成 羧 酸 酯 。尽 管 浓 硫 酸 作 酯 化 催 化 剂 具 有 理 想 的
出 为止 。 冷却 后 取 样 测 定 酸 值 ， 算 酯 化 率 。反 计
复合硫酸盐催化合成乙酸正丁酯
Ｋｅ ｏ ｄ ： ｏ ｐ ｓｅｉ ｒａｉ ｓ ｔ Ｆ ２ Ｓ ４ ３ ２０ ） ｃｔ ｙ ｃｅｔｒ ｃｔ ｎ ｎ— ｕｙ ａｅａ ｙｗ ｒ ｓ ｃｍ ｏｉ ｏｇｎｃ ａ ｓ（ ｅ（ Ｏ ） 一Ｋ ４ ； ａａ ｔ ｓ ｉ ａ ｏ ； ｂ ｔｌ ｃｔ ｅ ｔ ｎ ｌ Ｓ ｌ ｉ ｅｆ ｉ ｉ ｔ
・
１ ３ 第 ８期 ８卷
复 合硫 酸 盐催 化 合成 乙酸 正 丁酯
梁俊锋 訾俊 峰 ，
（ １漯河 中石油 昆仑天 然气利 用有 限公 司，河 南 漯 河 ４ ２０ ６００； ２许 昌学 院化 学化 工学 院 ，河南 许 昌 ４ １０ ） ６ ００
摘 要 ： 在连续搅拌和分水条件下， 研究了复合硫酸盐（ｅ（Ｏ ） 一 ２Ｏ ） Ｆ Ｓ ， ＫＳ 催化乙酸与正丁醇的反应。通过正交实验考查了
乙酸正丁酯又称醋酸正丁酯 、 酸丁酯 ， 醋 易挥发 ， 难溶于水 ，
溶于醇 、 酮等有机溶剂 ， 具有天然的水果香 味， 有麻醉作 用 ， 制 是 药、 制革 、 香料等广泛的应用原料 ； 可作塑料 、 也 喷漆 、 涂料 、 化 硝 钠 （ Ｒ） 北京化学试 剂公 司； Ａ ， 氯化钠 （ Ｒ） 北 京化学试 剂公 司； Ａ ， 氢 氧化钠 （ Ｒ） 天津 市化学试 剂 三厂 ； 己烷 （ Ｒ） 天 津市福 Ａ ， 环 Ａ ， 辰化学试剂厂。
关键 词 ： 复合硫酸盐（ｅ（０ ） 一 ０ ）催化酯化； Ｆ：ｓ ， Ｋｓ ； 乙酸正丁酯
Ｐｒ ｐａ ａ ｉｎ ｏ —ｂｕ ｙ ｅａ ｅ Ｕｓｎｇ ｔ ｅ Ｃｏ ｐ ｓｔ ｕ ｆ ｔ ｓＣａ ａｙ ｔ ｅ ｒ ｔｏ ｆｎ — ｔ ｌＡｃ ｔ ｔ ｉ ｈ ｍ ｏ ｉｅ Ｓ ｌａ ｅ ａ ｔ ｌ ｓ
ｒ ｔｏ ａ ｄ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｎ ｒ ａ ｔｏ ｅ ｕ ｔ ｒ ｌｏ ｉ ｖ ｓｉａｅ ｙ ｔ ｅ ｏｔ ｏ ｏ ａ ｅ ｔｍｅ ｈ ｄ． Ｔ ｅ ｒ ｓ ｔ ｅ ｎ ｔａｅ ａｉ ｎ ｅ ｃｉｎ ｔｍｅ ｏ ｅ ｃｉ ｎ ｒ ｓ ｌｓｗｅ ｅ ａ ｓ ｎ ｅ ｔ ｔ ｄ ｂ ｈ ｒｈ ｇ ｎ ｌｔ ｓ ｔ ｏ ｇ ｈ ｅ ｕｌ ｄ ｍｏ ｓｒ ｔｄ ｓ ｔ ａ ｈ ｐ ｉ ｚ ｄ ｃ ｎ ｉｉｎ ｈ ｔｔ ｅ ｏ ｔ ｍｉｅ ｏ ｄ ｔ ｗｅ ｅ ａ ｏｌ ｗｓ：ｔｅ ｍｏ ｎ ｆａ ｅｉ ｃｄ ｗａ ｘ ｄ ａ ｏ ｒ ｓｆｌ ｏ ｈ ａ ｕ ｔｏ ｃ ｔ ａ ｉ ｓ ｆ ｅ ｓ０．１ ｃ ｉ ０ｍｏ ，ｔ ｅ ｃ ｔｌ ｓ ｏ ａ ｅ ｗａ ｌ ｈ ａａ ｙ ｔｄ ｓ ｇ ｓ １５ ． ０ｇ．ｔ ｅ ｍｏ ａ ａｉ ｆｎ—ｂ ｔｎ ｌｔ ｃ ｔ ｃｄ ｗａ ． ：１，ｔｅ ｒ ａ ｔｏ ｉ ｓ２ｈ．ａ ｄ ｔ ｅ ｅ ｔｒ ｃ ｔｏ ａｉ ｆ ｈ ｌｒｒ ｔｏ ｏ ｕ ａ ｏ ｏ ａ ｅ ｉ ａ ｉ ｓ １ ８ ｃ ｈ ｅ ｃ ｉｎ ｔ ｍｅ ｗａ ｎ ｈ ｓｅ ｆ ａ ｉｎ ｒ ｔ ｏ ｉ ｏ ｎ—ｂ ｔｌａ ｅａｅ ａ ｈｅ ｅ ８． ｕ ｙ ｃ ｔｔ ｃ ｉｖ ｄ ９ ４％ ．Ｉ ｄ ｉｉｎ．ｔｅ ｃ ｍｐ ｓｔ ｎ ｒ ａ ｉ ａｔ ａａｙ ｔｈ ｄ ｔ ｅ ａ ｖ ｎ ａ ｅ ｕｃ ｓ ｃ ｎｖ ｎ ｎ ａ ｄｔ ｏ ｈ ｏ ｏ ｉｅ ｉ ｏ ｇ ｎｃ ｓ ｌ ｃ ｔ ｌｓ ａ ｈ ｄ ａ ｔｇ ｓｓ ｈ ａ ｏ ｅ ． ｓ １ｎ ｒ ｐ ｒ ｔｏ ｅ ｔｐ ｅ ａ ａｉｎ，ｅ ｃ ｌｅ ｔｃ ｔｌ ｔ ｃｉｉｙ，ｌ ｓ ｏ ｌｔｏ ｘ ｅｌｎ ａａｙｉ ａ ｔｖｔ ｃ ｅ ｓｐ ｌ ｉ ｎ，ａ ｄ Ｓ ｎ ｕ ｎ Ｏｏ ．
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(1. 南宁地区教育学院化学系, 广西 南宁 530001; 2. 广西中医学院药学系, 广西 南宁 53001)
摘 要: 以十二水合硫酸铁铵为催化剂, 采用单纯型搜索法研究了乙酸正丁酯合成优化工艺条件, 转化率达到
97. 54 %。 实验结果表明该工艺具有反应时间短, 催化效率高, 方法简单, 不腐蚀, 无污染等优点。 关键词: 十二水合硫酸铁铵; 单纯型搜索法; 乙酸正丁酯; 合成 中图分类号: TQ 225. 24 文献标识码: A 文章编号: 100320840 (2001) 0220009202
Abstract: B u tyl aceta te w a s syn thesized u sing amm on ium ferric su lfa te dodecahyd ra te a s ca ta lyst, and the op t im um cond it ion fo r the esterifica t ion w a s ob ta ined by sim p lex sea rch m ethod. T h is syn thesis m ethod ha s the advan tages of h igh ca ta lyt ic act ivity, m ild cond it ion s, sim p le op era t ion, low er co rro sion and no po llu t ion. Keywords: amm on ium ferric su lfa te dodecahyd ra te; sim p lex sea rch m ethod; syn thesis; bu tyl aceta te
解得:
a
0. 7792
b = 0. 0253
c
2. 734
由此可以看出, 催化剂用量对转化率影响最大,
其次是乙酸用量, 影响最小的是反应时间。
2. 2 与硫酸作催化剂的比较
在相同条件 (即 0. 1 m o l 正丁醇, 8 g 冰乙酸, 反 应时间为 44 m in) 下, 用 0. 75 g 浓硫酸 (0. 032 m o l) 催化合成乙酸正丁酯, 转化率为 96. 8 % , 但产品色
第 30 卷 第 2 期 广 西 化 工 V o l130 N o 12 2001 年 6 月 Guangx i Chem ica l Indu stry J un. 2001
十二水合硫酸铁铵催化合成乙酸正丁酯的研究
收稿日期: 2001204228
10
广 西 化 工 第 30 卷
表 1 实验条件和实验结果
实验 次序
保留顶点
冰乙酸用 量g
ห้องสมุดไป่ตู้
反应时间 m in
催化剂用 转化率
量g
%
1
6. 00
15
0. 30 48. 66
2
6. 25
15
0. 30 68. 14
3
6. 25
1 实验部分
1. 1 试剂与仪器 冰乙酸, 正丁醇, 十二水合硫酸铁铵, 均为市售 分析纯试剂。 三 口 瓶, 回 流 冷 凝 管, 分 水 器, 温 度 计, 采 用 2W A 阿贝折射仪测定其折光率, 用 IR 2435 型红外 光谱仪测定其红外光谱, 采用 SP 26800A 型气相色 谱仪测定产品纯度。 1. 2 试验方法 在装有搅拌器、回流冷凝管、分水器的三口瓶 中, 按表 1 组合加入冰乙酸、正丁醇和十二水合硫酸 铁铵, 然后在回流温度下进行反应, 至规定时间后, 停止反应, 冷却, 倾出反应液, 测定转化率。 1. 3 转化率的测定 反应结束后直接取母液进行气相色谱分析, 如
[ 1 ] 吴庆银, 宋玉林, 等. 钨锗酸催化合成乙酸丁酯的研究 [J ]. 精细石油化工, 1992, (3) : 13215.
[ 2 ] 曾庆乐. 氯化高锡催化合成乙酸丁酯的研究[J ]化学通 报, 2000, (1) : 45247.
[ 3 ] 邹长军, 谭乃迪, 王 琨. 简捷有效的实验设计方法单纯型搜索法[J ]. 化学世界, 1999, 40 (4) : 2182220.
燥、蒸馏等操作制得的产品为无色透明液体, 具有浓
烈的果香味。测其折光率为 1. 3945, 与文献[4]相符。
IR 谱图与标准谱图一致。
3 结论
以十二水合硫酸铁铵作催化剂合成乙酸正丁酯 时, 反应时间短, 催化剂催化效率高, 性质稳定, 不溶 于反应体系, 后处理方便, 不腐蚀设备, 不污染环境, 且来源广泛, 价廉易得, 是一种较理想的催化剂。 参考文献:
表 2 效应分析表
相减 的顶 点号
冰乙酸用 量 (a) g
水平值之差
时间 (b) 催化剂用
m in
量 (c) g
转化率之差 %
2- 1
0. 25
0
0. 0
19. 48
3- 1
0. 50
5
0. 0
26. 33
4- 1
0. 75
10
0. 2
29. 02
表 2 结果可写成如下线性方程式:
0. 25 a= 0. 1948 0. 5 a + 5 b = 0. 2633 0. 75 a + 10 b + 0. 2 c = 0. 2902
乙酸正丁酯是一种重要的有机化工原料, 广泛 用于涂料、制革、制药等工业, 是良好的芳香矫味剂、 着香剂、有机溶剂、色谱分析溶剂。 其传统的酯化方 法是以浓硫酸作催化剂, 由乙酸和正丁醇直接酯化 制得。 此法虽具有硫酸价廉易得, 酯化率高等优点, 但硫酸对设备腐蚀性强, 废酸污染环境, 反应中副反 应多, 产物难分离, 产品色泽不好。 曾有文献报道采 用杂多酸、固体强酸、氯化高锡代替硫酸制备乙酸正 丁酯[1～ 2], 本文以价廉易得的十二水硫酸铁铵作催 化剂, 并且采用具有突出优点的单纯型搜索法[3] 研 究了乙酸正丁酯的最佳工艺条件, 取得了很好的效 果, 转化率达到 97. 54 %
[ 4 ] 《常用化学手册》编写组. 常用化学手册 [M ]. 北京: 地 质出版社, 1997. 243.
Syn thes is of Butyl Aceta te Ca ta lyzed by Amm on ium Ferr ic Sulfa te D odecahydra t L I Y ue2z hen1, L I F ang 2liang 1, CA I S hao2f ang 2
泽欠佳 (浅茶色)。 而用 0. 75 g 十二水合硫酸铁铵 (0. 067 m o l) 作催化剂时转化率为 97. 54 % , 可见十 二水合硫酸铁铵的催化效率相当高, 而且产品色泽
好 (无色) , 反应结束后催化剂成固体, 分离简单, 后
处理方便。
2. 3 产品折光率和红外光谱的测定
按酯化优化条件进行酯化反应后, 经洗涤、干
44
0. 75 97. 54
由表 1 看出第 9 次实验转化率已高达 97. 54 % , 这与第 8 次实验的转化率 96. 61 % 比较已满足 收敛精度, 即:
96. 61- 97. 54 96. 61
= 0. 96 % < 1 % (Ε= 1 % 给定值)
故酯化优化条件选择为: 在固定正丁醇用量为 0. 1 m o l 条件下, 冰乙酸用量为 8. 0 g (0. 13 m o l) , 催 化剂用量为 0. 75 g, 反应时间为 44 m in。 根据表 1 结果, 可进行效应分析, 结果如表 2。
(1. N ann ing A rea Co llege of Educa tion; N ann ing 530001, Ch ina; 2. D ep a rtm en t of Pha rm acy, Guangx i Co llege of T raditiona l Ch inese M edicine, N ann ing 530001, Ch ina)
图 1 所示。结果表明反应体系中没有副产物存在, 故 可以用酸的转化率表示转化程度。 转化率的测定方 法参照文献[ 2 ]用碱滴定, 即用标准氢氧化钠溶液N m o l·L - 1 分别滴定反应前乙酸过量部分及反应后 混合液, 消耗碱液分别为V 1、V 2 mL , 以 X 和 Y 分别 代表正丁醇的量 (m o l) 和转化率 (% ) , 则转化率按 下式计算:
20
0. 30 74. 99
4
6. 75
25
0. 50 77. 68
5 2 3 4 7. 00
25
0. 43 81. 96
6 3 4 5 7. 25
32
0. 52 90. 77
7 4 5 6 7. 50
35
0. 67 92. 92
8 5 6 7 7. 75
36
0. 58 96. 61
9 6 7 8 8. 00
Y=
1-
NV 2- NV 1 X
1: 水 2: 正丁醇 3: 乙酸正丁酯 图 1 反应结束母液气相色谱图
2 结果与讨论
2. 1 最佳酯化条件的搜寻 根据单纯型搜索法基本原理, 本实验以 0. 1 m o l 正丁醇为基准, 选择冰乙酸用量 (g) , 催化剂用 量 (g) , 反应时间 (m in) 为实验考察因素, 实验得出 的转化率为响应值, 单纯型基点设计的 4 个顶点采 用平均水平法。 实验条件与实验结果见表 1。