电感耦合等离子发射光谱

电感耦合等离子发射光谱一．电感耦合等离子发射光谱的分析原理早在1884年Hittorf就注意到，当高频电流通过感应线圈时，装在该线圈所环绕的真空管内残留气体会产生辉光，这是高频感应放电的最初观察。

1961年Reed提出一种三层同心石英管结构的炬管装置，见图。

采用的气体为氩冷却气（或叫等离子气）。

在线圈流过高频电流I1时，就感生出一个轴向高频磁场H，当用碳或钨棒伸入时，它们受热会发射电子以引起氩气部分电离，所产生的载流子（电子和离子）会在磁场作用下进一步加速运动碰撞而产生更多电离的气体（电离度为0.1%时，其导电能力达到最大导电能力的50%，而电离度为1%时，其导电能力已接近充分电离的气体）。

这时，在气流垂直于磁场方向的截面上会感应出一个闭合圆形路径的涡流I2来，瞬间形成最高温度达10000K的稳定的等离子炬焰。

整个系统就像一个变压器：2~3匝的感应线圈是初级绕组，等离子体相当于只有一匝的闭合次级绕组。

这种装置与目前流行的常规炬焰实际上已没有什么区别，当时主要用于难熔晶体生长的工作研究。

Reed进行了温度场和功率平衡情况下的研究，并注意到，当增加频率时，由于高频“趋肤效应”（即等离子体内的电流密度在外圆周上为最大，在轴线上最小）的加剧，等离子体出现了他所不希望的“环状结构”，亦即中央空心通道；而这种“环状结构”，后来已被证明是等离子体放电具有良好的光谱分析性能的关键所在。

Greenfield、Wendt和Fassal把Reed等离子体装置用于原子发射光谱，分别于1964年和1965年发表了他们的研究成果，开创了等离子体光源在原子光谱分析上应用的历史。

Greenfield明确指出，这种新光源没有基体效应，而它具有的环状空心封闭结构造成了分析物易于导入的方便条件。

Wendt和Fassal则指出，它是一种有效的挥发—原子化—激发—电离器（V AEI）。

1975年国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC），把这种通过感应线圈耦合的等离子体炬焰，推荐命名为“电感耦合等离子体”（Inductively Coupled Plasma，缩写ICP）。

传统的原子发射光谱自1860年开始用于分析化学。

由于火焰、电弧和普通火花光源或激发能力小，或稳定性差，或基体干扰大；如样品条件难以被匹配，会使得分析的准确度差到只能做定性或半定量的地步。

传统光谱以H2S分组沉淀分离基体，亦能得到良好的分析结果，但结果冗长繁琐。

ICP作为传统原子发射光谱的新光源，使得传统经典光源的局限性被有效克服，因而获得了前所未有的迅述发展和广泛应用，焕发了新的生命力。

一般情况下，原子的电力和激发（或离子的激发）主要是由于原子核离子与等离子体中自由电子发生非弹性碰撞（第一类碰撞）后热激或与激发态粒子—原子或离子、分子发生非弹性的碰撞（第二类碰撞）所引起的Pening电离激发。

但是在普通光源中激发态原子（或离子）密度很小，因而第二类碰撞所引起的激发和电离是微不足道和可以忽略的。

但在ICP 放电中，情况则有些不同。

它除了具有较高的电子密度（约比电弧光源高约两个数量级）外，还存在着较大密度的氩原子和氩离子。

由于氩原子具有能量不能太高的亚稳能级（其能量为11.55eV和11.71eV），亚稳态氩原子（以Ar m 表示）；密度数值可达1017~1020m3。

因此，在此场合，样品原子的激发和电离除了与电子的碰撞热激发电离外，与Ar m 的第二类碰撞引起的电离激发则可能起了更重要的作用。

如：M+Ar m →M++Ar+c 或M+Ar m →M+*+Ar+e 专家认为：这种Pening电离激发作用是引起ICP放电中原子的电离和激发过布居（over-population）以及离子线较灵敏的主要原因。

所谓过布居现象，即处于各能级状态的粒子数（即布居）——离子和原子密度比按Saha和Boltzmann方程所计算的数值大。

专家还认为亚稳态氩原子亦是一种易电离的原子。

它由Saha电离过程来实现，即：Ar m +e →Ar++2e经推算Ar m 比钾（K）更易于电离，专家认为那些“电离能+激发能”高达26~30cV的谱线，如S、Ti（III）和卤素所以能在等离子体里出现，也是由于亚稳态氩离子通过碰撞能量转移而作的贡献。

此外等离子体中电子密度过布居现象还造成样品离子——电子复合激发：M++e→M*+hv （连续）电荷转移激发：M+Ar m →M+*+Ar背光子激发：M+hv→M*综上所述，分析区存在高浓度的亚稳态氩原子、氩离子和电子组成的缓冲体系，保持激发性能的高度稳定性。

使ICP分析有以下优点：如火焰、无火焰原子吸收其蒸发——原子化能力还较差，对一些易形成难溶和难挥发的稳定化合物的如Be、Zr、Al、Cr、Mo、Ta、Ti、Hf、Y和W等元素较难或无法进行分析；而ICP在无氧环境下，原子化完全，能最佳化进行分析。

由于ICP环状放电结构，样品在中心通道中激发，样品组分和基体不进入放电区，不直接影响放电参数，基体效应轻微。

分析区温度高（6000~8000K），类似铝合金中原子吸收分析Ca、Mg等元素所受严重的化学干扰不复存在，无需加抑制剂和释放剂。

传统原子发射光谱，在参比样品匹配、参比元素和光谱添加剂的选择都会遇到困难，并由于分镏效应和预燃效应造成谱线温度、时间分布的曲线变化，无法进行顺序多元素分析，而ICP光谱法由于具有低干扰特征和对时间的高度稳定性，Fassel曾进行地球化学和环境样品中多达70多个元素的顺序测定。

又如等离子体放电具有管式炉结构，分析区周围温度较分析区高无谱线自吸现象，工作曲线线性动态范围宽，达5~6个数量级，可以同时测定常量、微量和痕量组分。

ICP光谱准确度和精密度优良，故可用于精密分析和高含量成分分析（≤20%）。

另外，它没有电极污染问题，不用有毒或可燃性气体。

由于ICP光谱是新光源与传统光谱仪的结合，所以在测量的基础理论方面还是遵循以下定义或公式。

有激发态2（E2）跃迁到激发态1或基态1（E1）时辐射波长：式中，E2及E1分别是高能态与低能态的能量，λ为辐射波长，c为光速，h为普朗克常数。

二、电感耦合等离子发射光谱仪器的基本结构（一）光源1．分析区的确定整个等离子体是个复合光源，在外观上可以分为三个区域：（1）等离子体核心：这是位于感应区内并扩展到其上几毫米的白亮耀眼的火球。

这个区域发出的是很强的连续光谱和氩光谱，对分析无大用处。

（2）等离子体延伸到感应线圈上1~3cm的区域，这里也很亮但稍透明。

在这区域的中上部是分析上用的最多的部位。

当载气携带样品溶胶流速超过某一数值时，它沿着等离子体轴线穿透之，使之产生一条较暗，温度较低的中央通道，其直径一般为3~5mm，试样在通道时被环状高温等离子体加热至6000~8000K，有效地被原子化或激发，放出特征光谱后，回到基态。

这里，分析元素的信噪比最高。

（3）尾焰，在喷入蒸馏水时几乎是看不见的，但喷入分析元素时呈现和火焰一样的颜色。

2．ICP光源电路硬件高频发生器的频率由5~52MHz都被应用过，但目前多半用27.12MHz或40.17MHz。

发生器的电路有用晶体振荡加功率放大的；有用自激励振荡的；较讲究的装置有稳定功率和阻抗匹配单元。

最大输出功率由几百瓦至15KW都有，但用得较多的还是1~4KW的。

有人认为，使用较高频率时等离子体较易点燃，所需功率也较小。

也有人认为，用自激振荡电路时较易点燃。

一般分析水溶液试样的通用的条件是采用1.0~1.2KW的正向功率，而分析有机溶液时，一般要采用1.6~1.8KW。

它激式振荡器的频率稳定性及功率稳定性均优于自激式。

这是由线路原理所决定的。

在自激式振荡器中，负载线圈作为振荡回路的组成部分，因而负载的变化将引起振荡回路参数的变化，正向功率和振荡频率都会相应的波动。

它激式振荡器无此缺点。

所用石英晶体稳定频率的它激式振荡器日益受到重视，而自激式的振荡器无此缺点。

高频发生器已经历三代：电子管式；晶体管式：固体电路式。

高频发生器输出功率系通过感应线圈（负载线圈）而耦合到等离子体的。

负载线圈一般采用中空铜银合金管表面镀银，可以减少高频电阻功耗。

负载线圈的匝数一般为2~3匝。

3．炬管和燃气系统用的最多的是可拆卸式的三层同轴心式石英炬管。

内管也可用硬质玻璃、刚玉或氧化锆制成。

炬管的外层管内径约为18mm，外层与中间层之间的环状间隙一般为1mm，通冷却气12~18L/min。

中管与注入管间通的气称为辅助气，ICP点着后可关闭之。

内管径为1~3mm。

二层管必须保持同心，炬管与感应线圈之间也要保证同心，各个气瓶的流量特别是载气流量（0.5~1.2L/min）在选定后要严格控制。

通入炬管的工作气体多为氩气，它肩负着提供电离气体，冷却保护炬管和输送样品气溶胶等使命。

由于氩是单原子惰性气体，具有不与样品形成稳定化合物，在等离子气体中不因分子离解而消耗能量，光谱比较简单和具有良好激发性能等优点，因此，氩气是最好的工作气体。

由于氩气较贵，有些地方不易得到，也有使用廉价的分子气体作为冷却气。

常用的主要为氮气，它的价格约为氩气的1/8。

有人研究了不同功率下用氮气作冷却气时的工作性能。

证实了在1.1KW正向功率下等离子气体可以稳定工作。

但其检测限要比Ar—ICP差。

（二）样品引入装置进样装置是ICP仪器中极为重要的一个部件，也是ICP光谱技术研究中最活跃的领域之一。

进样系统按试样可分为液体、气体和固体三大类。

先概述如下：固体试样经蒸发由载气带入光源分析区；液体试样经雾化由载气带入光源分析区（雾珠去溶、干气溶胶蒸发成分子）；气体试样由载气带入光源分析区。

1.固体进样装置激光、火花和电弧作为气化采样装置的研究，近年来开始受到重视。

激光是20世纪60年代出现的一种新光源，经聚焦后温度可达到10000K以上，能使任何物质蒸发和原子化。

由于激光的方向性好、发射角度很小，聚焦的光斑可小至10~20μm，因此，可用于固体进样微区分析。

控波火花是发射光谱分析中一种性能优越的新型高速光源。

每秒放点次数可达500次和最大电流可达20A，因而这种光源比经典火花具有更大的蒸发能力和可控波的高稳定性。

被用来作为ICP光谱仪的采样和激发分开的固体进样装置。

2.液体进样装置下图是通用的液体进样装置之一。

氩气经减压阀减压，分成三路，其中两路供给炬管用于产生等离子体，另外一路供给气动雾化器作载气用。

各路均有流量计控制流量。

载气在进入雾化器之前，可以用起泡器（加湿器）增加氩气的湿度，防止试样盐类堵塞雾化器。

试样雾化后经雾室进入ICP焰管内管中心通道。

玻璃同心雾化器以及旋流雾化室见下图。

常用的雾化器有同心雾化器，十字交叉雾化器和超声雾化器等数种。

1）玻璃同心雾化器，是ICP光谱分析中使用较多的一类，由玻璃吹制而成。