金属高温氧化复习过程
金属高温氧化
dy / d Ae By dy / d Ae
积分后可得By源自（2.17）（2.18）
k n、A、B —常数
—氧化时间
y —氧化厚度
y k1 lg(k2 k3 ) 1/ y k4 k5 lg
（2.19） （2.20）
这两种规律都是在氧化膜很薄时才出现，意味着氧化过程受到的阻
滞程度比抛物线规律为大。图2.5中示出，铁在305℃ 和252℃ 的空 气中氧化过程遵循对数曲线规律。由图可知，在很短的时间内，膜 层厚度的变化就很小。
图2.5
铁在较低温度下空气中氧化对数曲线
4、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在
101.325kPa 氧压中，于600~900℃ 范围内，铜在100~300℃ 各种气压
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换
言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
第二节 金属高温氧化的动力学
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。 由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节
金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性 研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值
得：
y k
m k1
V k2
（2.8）
为实验上的测量方便，常用增加质量表示： (2.9)
管式炉高温还原 -回复
管式炉高温还原-回复管式炉高温还原是一种常见的金属冶炼和粉末冶金制备的工艺，在相关产业中具有重要地位。
该工艺通过高温环境中的还原反应将金属氧化物还原为金属，催化金属元素的重组和晶格恢复，从而获得高纯度的金属制品或粉末。
在本文中，我将详细介绍管式炉高温还原的原理、工艺步骤以及其在金属冶炼和粉末冶金领域的应用。
一、管式炉高温还原原理管式炉高温还原依靠高温环境中的还原反应实现金属氧化物的还原。
在高温条件下，金属氧化物和还原剂经过化学反应，氧化物中的氧被还原剂从中剥离出来，生成金属与其他反应产物。
具体来说，金属氧化物在高温下与还原剂发生反应，还原剂中的氢或碳通过与氧化物的反应从氧中获取电子，进而将氧化物还原为金属。
二、管式炉高温还原工艺步骤管式炉高温还原过程主要包括预处理、装料、升温、反应和冷却等步骤。
1. 预处理：在进行管式炉高温还原之前，需要对金属氧化物进行预处理。
预处理过程中，通常会将金属氧化物粉末进行筛分和精磨，以获得均匀的颗粒大小和较大的比表面积，有利于还原反应的进行。
2. 装料：将预处理过的金属氧化物粉末装入管式炉中，通常采用隔层装料的方式，即在金属氧化物粉末层与还原剂层之间设置隔层，以防止还原剂直接接触金属氧化物导致不良反应。
3. 升温：通过加热炉体将装料升温至高温反应温度。
升温速率的控制对于还原反应的效果有重要影响，过快的升温速率可能导致反应不彻底，而过慢的升温速率则会增加生产周期。
4. 反应：在高温环境中，还原剂与金属氧化物发生反应，氧离开氧化物晶格，同时金属离子处于活化状态，以便重组为金属。
在反应过程中，反应物的浓度、反应温度和反应时间等因素对还原效果有影响，需要根据具体情况进行优化。
5. 冷却：在反应完成后，将管式炉冷却至室温。
冷却速率的控制也是关键，过快的冷却速率可能导致晶体结构不稳定，影响制品的性能。
三、管式炉高温还原在金属冶炼和粉末冶金领域的应用管式炉高温还原广泛应用于金属冶炼和粉末冶金领域，其中的典型应用包括：1. 铁矿石冶炼：管式炉高温还原被用于将铁矿石还原为精矿，其中主要反应为铁矿石的还原反应。
金属高温氧化.pptx
高温氧化理论简介
合金元素的影响 (2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)
加入低价金属(如Li) ，电子空位增 加，膜的导电性提高，氧化速度下降。
加入高价金属(如Cr)，电子空位减少， 则阳离子空位增多，氧化速度增大。
上述影响称为Hanffe原子价定律，说
明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺
陷浓度产生影响，因而对高温氧化速度的影
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
Cr3+ O2- Ni2+ O2O2- Ni2+ O2- Ni3+
O2- Cr3+ O2O2- Ni3+ O2-
高温氧化的热力学问题
计算公式
G G0 RT ln 1 PO2
●●氧化物分解压 pO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。 pO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 pO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。
G RT ln
第2页/共18页
PMeO PO2
O2O2- Cr3+ Ni22+ O2O2- Ni3+
合 金 元 素 对 金 属 氧
化 影 响
的 示 意 图
+ 加入Li 的影响
3+ 加入Cr 的影响
第9页/共18页
上述两种氧化膜中，间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜 内外两侧有何规律？
6高温氧化汇总PPT课件
(2) 氧化物固相的稳定性
✓ 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性 金属表面生成液态氧化物 失去氧化物保护性 如：硼、钨、钼、钒等的氧化物 合金氧化时更易产生液态氧化物 两种以上氧化物共存 低熔点共晶氧化物
21
某些元素及其氧化物的熔点
元素
熔点/℃
氧化物
熔点/℃
硼
2200
B2O3
294
钒
1750
V2O3
pO2
p'O2
式中：pO2是给定温度下MO2的分解压 p'O2是气相中的氧分压
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 判定金属氧化的可能性
11
(1). 高温氧化的可能性和方向性
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
∆G 0 = − RT ln 1 pO2
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
– 其它三价金属的氧化物及硫化物也具有 这种结构
– α-Fe2O3 、 Cr2O3 、 Ti2O3 、 V2O3 、 FeTiO3
34
氧化物的结构
• 尖晶石结构（AB2O4）
– 氧离子形成密排立方晶格，金属离子A和B分别 占据八面体和四面体的间隙位置。
– 正尖晶石结构，MgAl2O4 – 反尖晶石结构， Fe2O3 – 阳离子在间隙中的分布不同 – 类尖晶石结构，某些M2O3化合物，γ-Fe2O3、γ-
36
氧化物的挥发性
若固体的体积可以忽略不计，并将蒸气看成理想气体: ∆H0
ln p = − + C RT
• 氧化物的蒸发热愈大则蒸气压愈小，氧化物愈稳定 • 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升
金属的高温氧化
图2.5
铁在较低温度下空气中氧化对数曲线
4、立方规律 在一定的温度范围内，一些金属的氧化服从立方规律，例如金属锆在
101.325kPa 氧压中，于600~900℃ 范围内，铜在100~300℃ 各种气压
M 和OX —金属和金属氧化物的密度
①当γ ＜1时，生成的氧化膜不能完全覆盖整个金属表面，形成的氧化
厚度为40~500nm。 （3）薄膜，它是不可见的，只能通过测试手段检查出来，其膜厚＜ 40nm。如常温下Fe和Cu在干燥空气中形成薄膜厚度为1~3nm，在Al上 的膜厚约为10nm。
二、金属氧化膜的完整性和保护性
1、金属氧化膜的完整性 金属氧化膜的完整性是具有保护性的必要条件。而完整的必要条件
是：氧化时所生成的金属氧化膜的体积（V
D —扩散系数 dc / d y —浓度梯度
图2.3 金属氧化膜增长示意图
如果氧化过程是稳态扩散过程，则扩散物质在膜的任何截面上均不 发生积累，于是可用下列比例式 (cM cO ) / y 来代替浓度梯度导数 式 dc
/ d y ，故式（2.11）变为
cO —膜/环境界面上氧的浓度 cM —金属/膜界面上氧的浓度
若 pO2 pO2 ，则 GT 0，反应向 MO2分解的方向进行。
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 21.28kPa。因此，金 2 属的稳定性可通过下式判断：
（1）当PMO2 21.28kPa 时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。 （2）当 PMO2 21.28kPa 时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO 21.28kPa 时，则反应向氧化物分解方向进行。 2 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
金属材料的高温氧化与热腐蚀机理
金属材料的高温氧化与热腐蚀机理金属材料在高温环境下容易发生氧化和热腐蚀，导致材料性能降低，进而给工业制造带来巨大的挑战。
因此，研究高温氧化和热腐蚀机理对材料的使用和应用具有重要意义。
本文将就这一主题进行深入探讨。
I. 高温氧化机理氧气可以与许多金属化合，形成金属氧化物。
在高温环境下，一些金属在氧气的作用下，其表面会生成一层金属氧化物。
然而，这个过程并不是简单的化学反应。
相反，它涉及材料表面的一系列物理和化学变化。
一些学者认为，高温氧化过程可以分为三个步骤。
首先，氧分子从气相中吸附到金属表面，形成化学吸附物种。
其次，氧分子解离成原子氧，并与金属表面的金属原子结合，产生金属氧化物。
最后，产生的金属氧化物长成一层致密的氧化膜，保护金属表面不再进一步氧化。
然而，在实际应用中，氧化膜并不总是保护性的。
一些材料，在遇到高温氧化时，氧化膜形成缓慢，甚至完全没有形成。
在这种情况下，金属就会持续地被氧化，导致材料严重损坏。
II. 热腐蚀机理热腐蚀指的是金属在高温和腐蚀性环境下发生的化学反应。
这种反应可能会导致表面的金属由于氧化或化合而失去其强度和机械性能。
这种腐蚀过程可以被分为氧化和腐蚀两种类型。
氧化腐蚀是指金属表面的氧化物在高温下遇到腐蚀物质而发生的反应。
在这种情况下，金属会被腐蚀并失去其机械性能。
水分可能会促进这种化学反应，因为水具有催化氧化的作用。
另一方面，热腐蚀还可以由酸性或碱性物质引起。
在这种情况下，物质直接腐蚀金属表面，从而导致材料的化学性能下降。
此外，金属表面也可以被氯和氟化物等有毒物质腐蚀。
III. 防止高温氧化与热腐蚀虽然高温氧化和热腐蚀对材料是极具挑战性的问题，但是有一些方法可以减轻其影响。
以下是一些方案：1. 维持材料表面维持金属表面光滑和干净，可以减少氧化和腐蚀的可能性。
材料表面的氧化膜对材料性能的影响取决于膜的厚度和性质。
如果维持表面干净和无氧化物，可以有效地减轻这种影响。
2. 使用保护层应用一层保护层可以减少材料氧化和腐蚀的风险。
金属的高温氧化原理
发布: 2009-11-08 23:08 | 作者: 张立吴恩熙黄伯云 | 来源: 稀有金属与硬质合金 | 查看: 636次张立1,2,吴恩熙1,黄伯云1(1·粉末冶金国家重点实验室,湖南长沙410083;2·中南大学粉末冶金厂,湖南长沙410083)1金属氧化的过程高温氧化是金属化学腐蚀的一种特殊形式。
金属氧化首先从金属表面吸附氧分子开始,即氧分子分解为氧原子被金属表面所吸附,并在金属晶格内扩散、吸附或溶解。
而当金属和氧的亲和力较大,且当氧在晶格内溶解度达到饱和时,则在金属表面上进行氧化物的成核与长大。
金属表面一旦形成了氧化膜,其氧化过程的继续进行将取决于以下两个因素[1]:(1)界面反应速度。
这包括金属/氧化物界面及氧化物/气体界面上的反应速度。
(2)参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
它包括浓度梯度化学位引起的扩散,也包括电位梯度电位差引起的迁移扩散。
这两个因素控制进一步氧化的速度。
在一般情况下,当金属的表面与氧开始反应生成极薄的氧化膜时,界面反应起主导作用,即界面反应是氧化膜生长的控制因素。
但随着氧化膜的生长增厚,扩散过程将逐渐起着越来越重要的作用,成为继续氧化的控制因素。
2金属的氧化膜金属氧化时,其表面上形成的氧化膜一般是固态。
但是根据氧化膜的性质不同,在较高温度下,有些金属的氧化物为液态或气态。
例如在1093℃下的大气中,Cr、Mo、V被氧化时,其氧化物呈不同状态:2Cr+3/2O2→Cr2O3(固态);2V+5/2O2→V2O5(液态,熔点658℃);Mo+3/2O2→MoO3(气态,450℃以上开始挥发)显然,只有固态的Cr2O3才有保护性,而V2O5和MoO3不但无保护性,反而表现为加速氧化,甚至引起灾难性的事故。
同时实践还证明,并非所有的固态氧化膜都具有保护性,其保护性的好坏取决于氧化物的高温稳定性、氧化膜的完整性、致密性、氧化膜的组织结构和厚度、膜与金属基体的相对热膨胀系数以及氧化膜的生长应力等因素。
7金属的高温氧化
O2- Zn2+
Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
影金
响 的
属
示高
意 图
温
氧
化
——
说 明 氧 化 物 金 属 氧 化
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中 产生镍阳离子空位，分别用符号和e 表示。电子空位又叫正孔，带正电荷， 可以相象为Ni3+。氧化膜导电性主要靠 电子空位，故称为p型办导体。 1/2O2=NiO+□Ni2++□e
3 高温氧化理论简介
氧化膜的半导体性质 氧化物具有晶体结构，而且大多数金属氧 化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷，晶体中有过剩金属的离子或 过剩氧阴离子；为保持电中性，还有数目 相当的自由电子或电子空位。这样，金属 氧化物膜不仅有离子导电性，而且有电子 导电性。即氧化膜具有半导体性质。
(2) 氧化膜的结构
克
毫 ）
150
100
50
1100 摄氏度
900摄 氏度 700摄 氏度
2/
Lg
增 重 （ 米 100 厘 克 毫 ）
10
1100摄氏度 900摄氏度
700摄氏度
0 100
500
1000
时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（直角坐标）
1 10
100
1000
Lg时间（分）
铁在空气中氧化的抛物线规律
（双对数坐标）
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时 ，可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
方向进行，氧化物分解。
高温氧化的热力学问题
计算公式
GG0 RTl n1 PO2
●●氧化物分解压 pO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。 pO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 pO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。
Me
氧化膜 O2
高温氧化理论简介
合金元素的影响
(1)形成n型氧化膜的金属(如Zn) 加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜
的导电性降低，间隙 Zn2+浓度增加使氧 化速度增大。
加入高价金属(如Al)，则自由电子 ei增多，间隙锌离子减少，因而导电性提 高，氧化速度下降。
高温氧化理论简介
合金元素的影响
(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni) 加入低价金属(如Li) ，电子空位增加，
膜的导电性提高，氧化速度下降。 加入高价金属(如Cr)，电子空位减少，则
阳离子空位增多，氧化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律，说明少
量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度 产生影响，因而对高温氧化速度的影响。
氧
e
Zn2+
e
Zn2+
化
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
影
Zn2+
e
响
Li+ O2Zn2+
O2- Zn2+
Zn2+ O2-
e
O2- Zn2+
Li+ O2-
e
O2- Zn2+
Al3+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2-
e
的 示
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
O2- Ni3+ O2-
O2- Ni3+
意 图
加入Li+的影响
加入Cr3+的影响
上述两种氧化膜中，间隙离子和金属 离子空位的浓度分布在金属膜内外两侧 有何规律？
Me
氧化膜 O2
对应上述两种氧化膜的金属氧化过程 ，分别倾向哪种形式的反应物质传输趋 势？
返回
高温氧化理论简介
氧化膜的电化学性质（晶体结构）
氧化物具有晶体结构，而且大多数金属 氧化物是非当量化合的。因此，氧化物晶体 中存在缺陷；为保持电中性，还有数目相当 的自由电子或电子空位。金属氧化物膜不仅 有离子导电性，而且有电子导电性。即氧化 膜具有半导体性质。
高温氧化理论简介
金属氧化物的晶体结构：两类氧化膜 （1）金属过剩型，如ZnO
氧化膜的缺陷为间隙（过剩）锌离子和 自由电子。膜的导电性主要靠自由电子， 故ZnO称为n型半导体。
Zni2++2ei+1/2 O2=ZnO 金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能 是 氧 阴 离 子 空 位 和 自 由 电 子 ， 如 Al2O3 、 Fe2O3。
Zn2+
e O2e e Zn2+
O2Zn2+ O2-
第一章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相 环境中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、 SO2等)发生化学反应，转变为金属氧化物。
在大多数情况下，金属高温氧化生成 的氧化物是固态，只有少数是气态或液态。
高温氧化的热力学问题
高温氧化倾向的判断
●Gibbs能准则 2Me + O2 = 2MeO (高温)
G RTln PMeO PO2
金属表面上的膜
膜具有保护的条件
●体积条件(P-B比/PBR) 氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之
比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物
具有保护性的必要条件。
P-B比 VMeO M/DMd VMe nA /d nAD
金属表面上的膜
● 膜具有保护性的其它条件 （1）膜要致密、缺陷少。 （2）膜有一定的强度和塑性，与基体结合牢固。 （3）膜与基体金属的热膨胀系数差异小。 （4）稳定性好，蒸气压低，熔点高。 （5）膜生长自应力小。 （6）膜的自愈能力强。
Zn2+ O2O2-Zn2+Zn2+ Zn2+ O2-
O2- Zn2+ O2- Zn2+
Zn2+ O2O2- Zn2+
e Zn2+ O2-
O2- Zn2+
合
Zn2+
金
元
素
ZnO:金属过剩型半导体
对
金
属
Zn2+ O2- Li+ O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Al3+ O2- Zn2+ O2-
金
元
NiO:金属不足型半导体
素 对
金
属
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
氧
化
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+ O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Cr3+
影
响
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Cr3+ O2- Ni22+ O2-
高温氧化理论简介
氧压的影响
(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度降
低；因为间隙锌离子向外界面扩散，其在 ZnO和O2界面，也就非常少(原子数的0.02% 以下)，故氧压变化时的浓度几乎不变， 即氧压对氧化速度影响很小，不会明显加 速。
高温氧化理论简介
氧压的影响
(2)p型氧化膜，如Cu2O 氧压升高，使阳离子空位的浓度增大。
½ O2=NiO+□Ni2++□e 电子迁移比离子迁移快得多，故n型或者p型氧化 膜，离子迁移都是氧化速度的控制因素。
Ni3+ O2- Ni2+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni2+
O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni2+ O2- Ni3＋
e
e
O2- Zn2+ O2- Zn2+ O2- Zn2+
的 示 意 图
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
高温氧化理论简介
两类氧化膜
(2) 金属不足型，如NiO
由于存在过剩的氧，在生成NiO的过程中产生镍 阳离子空位和电子空位，分别用符号Ni2+和e表示。 电子空位又叫正孔，带正电荷，可以想象为Ni3+。氧化 膜导电性主要靠电子空位，故称为p型半导体。
因为阳离子空位是向内界面扩散，在Cu2O与O2 的界面阳离子空位的浓度大，氧压变化使 浓度梯度变化大，因此，氧化速度随氧压升高 而增大。
高温氧化理论简介
合金的氧化与抗氧化
合金的氧化比纯金属复杂得多。当金属A 作为基体，金属B作为添加元素组成合金时， 可能发生以下几种类型的氧化。 (1)只有合金元素B发生氧化 (2)只有基体金属A氧化 (3)基体金属和合金元素都氧化