【金属腐蚀与防护】高温氧化资料
腐蚀和防护概论 第一章 高温腐蚀
VMe ZmD
PBR＞1只是氧化膜具有保护性的必要条件。 因为PBR过大（如大于2），膜的内应力过大， 易使膜破裂，也会失去保护性或保护性很差。
实践证明，保护性较好的氧化膜的PBR值应 为1＜PBR＜2.5。
一些金属氧化膜的PBR比值 Nhomakorabea金属氧化膜 PBR 金属氧化膜
WO3 SiO2 Cr2O3 TiO2
三、常用金属的高温抗氧化性
1、金属铁的高温抗氧化性
金属铁在570℃以下有着良好的抗氧化性， 氧化膜是由Fe2O3和Fe3O4组成。当温度高 于570℃，生成FeO，其熔点为1377 ℃ ， 为p型半导体氧化膜，晶体中存在大量缺陷， 此时金属铁的抗氧化性急剧下降。
2、金属Ni的高温抗氧化性
用而破坏。 • （4）膜的附着性，有与基体有相近的膨胀系数，
不易剥落。 • （5）膜的力学性，有足够的强度和塑性。
二、金属氧化膜的结构类型
纯金属在不同环境中所形成的氧化膜，其颜色、厚 薄、连续性虽各有特色，但从结构上可把它们概括 为常见的几种类型：
（1）离子型化合物氧化膜； （2）尖晶石型氧化膜； （3）刚玉型氧化膜； （3）半导体化合物类型氧化膜。
3、控制氧化膜的晶格缺陷浓度，降低离子 扩散速率
当氧化膜抗氧化性不好时，可往合金中加 入一些微量元素来改善基体氧化物的抗氧 化性。例如，根据氧化物的半导体性质， 加入少量某些金属元素，会改变氧化物晶 格缺陷密度，降低离子扩散速率，从而使 金属氧化速度受到相当的抑制。
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
化膜而排除掉基体金属抗蚀性差的氧化膜。 例如，在钢中加入与氧亲合力较大（参考氧势
金属的腐蚀与防护
金属的腐蚀与防护金属材料在日常生活和工业生产中扮演着重要的角色，然而，金属的腐蚀是一种常见的问题，会导致金属失去其原有的性能和功能。
为了延长金属材料的使用寿命，我们需要了解金属腐蚀的原因以及采取相应的防护措施。
一、金属腐蚀的原因金属腐蚀是指金属材料与周围环境中的化学物质（如氧气、水、酸、碱等）发生化学反应，导致金属表面发生破坏或氧化的过程。
金属腐蚀的原因主要有以下几个方面：1. 电化学反应：金属与电解质溶液中的阳离子和阴离子反应，形成电池，电流通过金属表面引起金属的腐蚀。
2. 氧化反应：金属与氧气发生氧化反应，产生金属氧化物，导致金属发生腐蚀。
3. 化学反应：金属与酸、碱等化学物质发生化学反应，导致金属腐蚀。
4. 湿度和温度：高湿度和高温环境中，金属材料更容易受到腐蚀的侵袭。
二、金属腐蚀的分类金属腐蚀可以分为几种不同的类型，常见的有以下几种：1. 高温腐蚀：金属在高温环境中与气体或化学物质反应，产生高温氧化、硫化等反应，导致金属材料的腐蚀。
2. 氧化腐蚀：金属与氧气反应，生成金属氧化物，使金属表面形成氧化层，导致金属材料的腐蚀。
3. 酸腐蚀：金属与酸反应，形成金属盐和气体，发生化学变化，导致金属材料腐蚀。
4. 碱性腐蚀：金属与碱反应，形成金属盐和水，导致金属发生腐蚀。
5. 电化学腐蚀：金属与电解质溶液中的阳离子和阴离子反应，形成电池，产生电流，引起金属的腐蚀。
三、金属腐蚀的防护措施为了防止金属腐蚀引起的损失，我们可以采取一些防护措施：1. 表面涂层：在金属表面涂覆一层耐腐蚀的涂层，如漆、蜡、聚合物等，以隔绝金属与环境的接触，起到防护作用。
2. 阳极保护：通过将金属制成阳极，并与可溶性阳极材料（如锌）联接，使其成为电池中的阴极，实现对金属的防护。
3. 隔离保护：通过将金属与环境隔离，如使用橡胶垫片、塑料包覆等方式，减少金属与腐蚀介质的接触，起到保护作用。
4. 防蚀剂使用：使用防蚀剂涂覆金属表面，形成一层保护膜，降低金属与腐蚀介质的接触，防止金属腐蚀。
材料腐蚀与防护-高温热腐蚀(7)..
氧化物中应力对氧化膜的破坏
第五节
高温氧化动力学
*动力学测量方法 *氧化动力学规律
5.1 测定金属的高温氧化速度方法： 重量法；（常用的方法） 容量法； 压力计法。 测量试样的氧化速度可采用不同的氧化方式，常见的有： 1)恒温氧化，氧化时温度不随时间变化； 2)循环氧化，氧化时温度随时间变化，一般是周期性变化； 3)动力学氧化，指高速气流(即零点几到一个声速，340m／s) 中的氧化。
第四节
金属氧化膜的性质和晶体结构
4.1 氧化物的基本性质 与抗氧化性能相关的氧化物的基本性质： • 物理性能：氧化物的熔点； 挥发性； 氧化物与金属体积比（PB）； • 氧化物间的溶解与反应：氧化物间的溶解性； 氧化物间的固相反应。
4.2 氧化物的结构
从结合键上，纯金属氧化物的三种结合形式： 1）离子型化合物（离子键） 2）半导体型化合物（金属键+离子键） p-半导体，n-半导体 3）间隙型化合物（金属键）
纯金属氧化物的结构
氧化物的晶体结构 1）理想配比离子晶体： 没有提供电子可以迁移的机制，依靠空位来迁移。 2）非理想配比（也叫非化学计量比）离子晶体： 指金属与非金属原子数之比不是准确地符合按化学 分子式给出的比例，但仍保持电中性。在晶体中除了离子 迁移外，还有电子迁移的可能性，这类晶体具有半导体的 性质。 在非理想配比的离子晶体中根据过剩组分(Me+或O2-) 的不同可分为两类：
第七章 金属与合金的高温氧化
本章主要内容 1.高温氧化及分类 2.金属高温氧化的热力学 3.金属高温氧化形成 4.氧化物的结构及性质 5.金属高温氧化动力学 6.影响金属氧化的因素 7.金属高温抗蚀性 8.合金氧化及抗氧化性 9.高温热腐蚀 10.高温氧化防护
【金属腐蚀与防护】高温氧化资料102页PPT
36、如果我们国家的法律中只有某种 神灵， 而不是 殚精竭 虑将神 灵揉进 宪法， 总体上 来说， 法律就 会更好 。—— 马克·吐 温 37、纲纪废弃之日，便是暴政兴起之 时。— —威·皮 物特
38、若是没有公众舆论的支持，法律 是丝毫 没有力 量的。 ——菲 力普斯 39、一个判例造出另一个判例，它们 迅速累 聚，进 而变成 法律。 ——朱 尼厄斯
42、只有在人群中间，才能认识自 己。——德国
43、重复别人所说的话，只需要教育； 而要挑战别人所说的话，则需要头脑。—— 玛丽·佩蒂博恩·普尔
44、卓越的人一大优点是：在不利与艰 难的遭遇里百折不饶。——贝多芬
45、自己的饭量自己知道——苏联
40、人类法律，事物有规律，这是不 容忽视 的。— —爱献 生
41、学问是异常珍贵的东西，从任何源泉吸 收都不可耻。——阿卜·日·法拉兹
材料腐蚀与防护
材料腐蚀与防护名词解释：1、高温氧化:金属与环境介质中的气相或凝聚想物质发生化学反应而遭到破坏的过程称高温氧化。
2、缓蚀率：缓蚀剂的缓蚀效率，即缓蚀剂降低的腐蚀速度与原腐蚀速度的比值。
3、PB比：氧化物与金属的体积差对氧化物的保护性的影响，即氧化生成的金属氧化膜的体积与生成这些氧化膜所消耗的金属的体积的比值叫PB比。
4、平衡电极电位：当金属电极上只有唯一一种电极反应，并且该反应处于动态平衡时，金属的溶解速度等于金属离子的沉积速度，则此时电极获得的不变的电位值，称为平衡电极电位。
5、去极化：凡是能消除或印制原电池阳极或阴极极化过程的均叫做去极化。
6、应力腐蚀：是指金属材料在特定腐蚀介质或拉应力共同作用下发生的脆性断裂。
7、自腐蚀电位：在一个电极表面同时进行两个不同的氧化还原过程，当平衡时仅仅是电荷平衡而无物质平衡的电极电位，即外电流为零时的电极电位，称作自腐蚀电位。
简答：1、高温氧化条件下，金属氧化膜具有保护作用的条件有哪些？（充分条件）必要条件：PBR值大于1充分条件：（1）膜要致密，连续无孔洞，晶体缺陷少。
（2）稳定性好，蒸气压低，熔点高。
（3）膜与基体的附着力强，不易脱落。
（4）生长内应力小。
（5）与金属基体具有相近的热膨胀系数。
（6）膜的自愈能力强。
2、简述提高合金抗氧化的可能途径有哪些?通常利用合金化来提高金属的抗氧化性。
方法有：（1）、减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度；（2）、生成具有保护性的稳定相；（3）、通过选择性氧化生成优异的保护膜。
3、流速对扩散控制下的腐蚀速度有什么影响？溶液流速增加使扩散层厚度减小，腐蚀速度增加。
对于活化体系，腐蚀速度随溶液流速增加而增加，但当流速增大到一定值后，由于氧供应充足，阴极由氧的扩散控制变成了活化控制，此时活化控制的腐蚀速度与介质的流速无关。
对于可钝化体系，在氧扩散控制的条件，体系未进入钝态前，腐蚀速度随流速增加而增加。
当速度达到或超过临界值时，即极限扩散电流密度已达到或超过临界钝化电流密度时，金属由活化态变为钝态，此时阳极的腐蚀由阳极扩散控制转变为阳极电阻极化控制，腐蚀速度为维钝电流密度，但当溶液流速继续增加时，腐蚀过程又转为氧扩散控制，腐蚀速度将迅速增加。
腐蚀与防护-第十一章 高温腐蚀
（3）金属氧化膜的完整性
VOX M OX M PBR VM nAM OX
M、A分别为分子量、原子量，n为一个氧化物分子中金属原 子原子的个数。 当PBR>1，金属氧化膜是完整的（能够完全覆盖整个金属 表面），具有保护性 PBR过大，如大于2.5时，内应力过大，易使膜破裂，如 钨的氧化膜的值为3.4，保护性很差 当PBR<1，金属氧化膜是疏松多孔的，保护性差
高温腐蚀
高温腐蚀的定义
• 材料在高温下与环境介质发生化学或电化 学反应，导致材料变质的现象称为高温腐
蚀（High Temperature Corrosion）
• 高温：
对于金属指再结晶温度以上，即大约
在0.3～0.4倍材料熔点以上的温度
变形金属加热时组织和性能变化示意图
高温腐蚀的分类
按环境介质的状态 • 高温气体介质腐蚀
金属高温氧化的热力学基础
（1）金属氧化可能性的判断
• 金属氧化过程的自由能变化
G 0 ，反应自发进行
M O2 MO2
MO G G RT ln M O
2 2
G G RT ln pO2
G G RT ln pO2
热力学数据表明，自然界中绝大多数金属氧化物的 pO 2.13104 Pa ) G 均为负值，即使在常压条件下( G 稍正，但仍为负值。 G 比 ( 注意除以标准大气压P0 ) 常态下，氧化反应的 G 随温度升高有由负向正 变化的趋势，即金属自发氧化的趋势随温度上升而 减小，这与人们的直觉相反，然而这正是金属冶炼 要在高温下进行的热力学依据
钢铁材料的高温氧化与腐蚀
钢铁材料的高温氧化与腐蚀导言：钢铁材料在高温和腐蚀环境下工作时，会发生氧化和腐蚀现象，会导致材料的力学性能和耐久性能的降低，从而减少材料的使用寿命。
因此，研究钢铁材料在高温和腐蚀环境下的性能，是提高材料的使用寿命和工作效率的重要途径之一。
本文将围绕钢铁材料的高温氧化和腐蚀这两个方面进行详细讲解。
第一部分钢铁材料的高温氧化钢铁材料在高温环境下会发生氧化现象。
此时，钢铁表面会形成一层含氧化物的物质，这种物质称为氧化皮，它会影响钢铁的力学性能。
1. 原因：钢铁的高温氧化是由于材料表面的氧分子和钢铁表面的铁原子发生化学反应所导致的。
2. 影响：高温氧化会影响钢铁的力学性能，导致材料在高温下的强度和硬度等性能下降。
3. 防护：防止钢铁材料的高温氧化，可以从材料选择、表面处理和保护涂层等方面入手。
材料选择：选用抗氧化性能好的材料，如各种合金钢和不锈钢等。
表面处理：对材料表面进行特殊的表面处理，如表面氮化、硅化、金属化等，形成一层保护膜，防止氧分子的侵蚀。
保护涂层：在钢铁表面喷涂高温耐蚀涂层，以形成一层保护膜，防止材料表面氧化。
第二部分钢铁材料的腐蚀钢铁材料在腐蚀环境下，如酸液、盐水等之下会发生腐蚀现象。
此时，钢铁表面会发生化学反应，形成一层氧化物，这会导致材料的力学性能和耐久性能的下降，从而导致材料的使用寿命缩短。
1. 原因：（1）材料本身的缺陷：例如材料中的气孔、夹杂、缺陷等。
（2）腐蚀介质：包括酸液、盐水等，这些介质与材料表面的化学反应会导致腐蚀。
2. 影响：腐蚀会使钢铁表面发生化学反应，形成氧化物，导致材料的力学性能和耐久性能的下降。
3. 防护：防止钢铁材料的腐蚀，可以从选材、表面处理和喷涂保护涂层等方面着手。
材料选择：选择钢铁材料中的合金元素，使材料本身具有较好的抗腐蚀性能。
表面处理：对材料表面进行喷砂处理、酸洗处理等，去除气孔和杂质等缺陷，在一定程度上提高钢铁材料的抗腐蚀性能。
喷涂保护涂层：在钢铁表面喷涂防腐蚀涂层，如氟树脂、聚氨酯等，可起到防腐蚀的作用。
第一章 高温氧化
氧化物的结构与缺陷
点缺陷 – 空位，间隙，替位式杂质离子 线缺陷 – 位错 （刃位错和螺位错） 面缺陷 – 小角晶界，孪晶界，堆垛层错
对点缺陷 ，Krò ger-Vink符号系统:
M:金属
O:氧 V: 空位 点缺陷 名称 ×:中性 :正电荷
’ :负电荷
O O
点缺陷所带 有效电荷
M:金属格位 缺陷在晶格 中所占位置 O:氧 格 位
Ellingham-Richardson图
优点：可方便地判断在不同温度和氧分压下纯金属发生氧 化反应并生成单一氧化物的可能性。 缺点：不能处理实际的复杂情况。
(1) 气氛复杂,包含两种或两种以上的反应元素。
(2) 实用金属材料多数为合金，所含金属元素的种类和百 分含量不同。
(3) 一种纯金属可能形成多种氧化物。
狭义的氧化, 广义的氧化, 氧化与热腐蚀, 高温腐蚀
金属的高温氧化
金属在某一温度下发生了明显的氧化反应，那么这一温度对 这种金属材料的氧化而言就属高温。 高温是相对的，与材料的熔点和活性有关。 -Fe，熔点1539℃，450℃; Al，熔点667℃，200℃; -Ti，熔点1667℃，500℃; Nb，熔点2470℃，500℃;
MO 2 MO 2 δ
δ O 2 (g) 2
1 OO VO 2e O2 2
Ce PO
'
1 6
2
V e' V
O
O
σ Ce PO2
1 4
B
A 间 隙 离 子 浓 度
B
A Cu2O
①
Cu+
Z nO
②
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∆G0－T 图
• 环境为CO和CO2，或者 H2和H2O时，环境的氧 分压由如下反应平衡决定：
2CO ＋ O2＝2CO2 2H2＋ O2＝2H2O
• 分别由图中的“C”或“H” 点出发 • 与所讨论的反应线在给 定温度的交点做直线 • 由直线分别与pCO/pCO2 坐标和pH2/pH2O坐标的 交点
☆
☆ ☆
金属高温腐蚀的分类
• 根据腐蚀介质的状态分为三类： 高温气态腐蚀 高温液态腐蚀
高温固体介质腐蚀
高温气体腐蚀
• 介质
单质气体分子：O2、H2 、N2、F2、Cl2…
非金属化合物气态分子：H2O、CO2、SO2、 H2S、CO… 金属氧化物气态分子：MoO3、V2O5… 金属盐气态分子NaCl、NaSO4…
1. 各直线：相变 熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点
处，直线发生明显的转折 ——体系在相变时熵发生了变化 2. 直线的斜率：-ΔSΘ 氧化反应熵值变化； 氧是气体，其熵值比凝聚相大 ΔSΘ一般为负值，从而直线斜率为正值 温度越高，氧化物的稳定性越小。
∆G0－T 图
3. 两条特殊直线
–
CO2的直线几乎与横坐标平 行，表明CO2的稳定性几乎 不依赖于温度 CO的直线斜率为负，CO的 稳定性随温度升高而增大
–
4. 周围的几条直线，O点、H
点和C点
∆G0－T 图
• 从pO2坐标可以直接读 出给定温度下金属氧化 物的分解压 • 具体作法： • 从最左边竖线上的基点 “O”出发
• 与所讨论的反应线在给 定温度的交点做一直线
•
∆G0－T 图使用说明
• 处于∆G0－T图下部的金属均 可还原上部的金属氧化物 • 例如，能强烈抑制钢遭受气 体腐蚀的铬、铝、硅等氧化
物的∆G0－T线均在铁的氧化 物∆G0－T线的下部，含有这 些元素的钢的氧化物膜，往 往是由铬、铝、硅等元素的 氧化物组成的
生氧化的可能性 ，并判断一种金属还 原另一种金属氧化物的可能性。
解：从图上读出600℃时∆G0值均小于零，
即均可被氧化 ∆G0600℃（Al ￫ Al2O3）＝-928kJ<0
∆G0600℃（Fe ￫ FeO）＝-417kJ<0
∆G0600℃（ FeO ＋Al ￫ Al2O3 ＋Fe ） ＝-511kJ<0 • 铝对氧的亲和力更大，铝比铁的氧化倾 向更大 氧化物膜中FeO有可能被铝还原
∆G0－T 图
• ∆G0－T 图： 判断高温腐蚀热力学倾向 • 1944年 Ellingham 一些氧化物的∆G0－T图 • 1948年 Richardson和Jeffes
添加了pO2、pCO/pCO2、 pH2/pH2O三个辅助坐标
• 直接读出在给定温度（T） 下，金属氧化反应的∆G0值
∆G0－T 图
• 特点
初期为化学腐蚀，后期为电化学腐蚀
高温腐蚀
高温液体腐蚀
• 介质
液态溶盐－硝酸盐、硫酸盐、氯化物、碱… 低熔点的金属氧化物－V2O5 …
液态金属：Pb、Sn、Bi、Hg…
高温固体介质腐蚀
固相腐蚀产物
高温腐蚀热力学
• 金属在高温环境中是否腐蚀？ • 可能生成何种腐蚀产物？ • 金属高温腐蚀的动力学过程比较缓慢，体系多近 似处于热力学平衡状态
∆G0－T 图
• CO2和H2O气体 • 常见的氧化性介质 • 与氧一样都可使金属生成同样的金属氧化物： M ＋ CO2 → MO ＋ CO M＋ H2O → MO＋ H2 • CO或H2的生成 金属被氧化了 • 在一定程度上决定了腐蚀气体的“氧化性”的强弱
∆G0－T 图使用说明
例：由∆G0－T图比较Al和Fe在600℃下发
第七章 金属的高温氧化
7.1 高温腐蚀热力学
7.2 金属氧化物的结构及性质 7.3 金属氧化过程的动力学 7.4 合金的氧化
高温腐蚀
• 金属的高温腐蚀
金属在高温下与环境中的氧、硫、氮、碳等发 生反应导致金属的变质或破坏的过程。
• 广义的金属高温腐蚀： 高温氧化 （金属腐蚀 = 失电子氧化过程）
• 狭义的金属高温腐蚀： 金属与环境中的氧反应形成氧化物的过程
式中：pO2是给定温度下MO2的分解压 p'O2是气相中的氧分压
金属氧化物的分解压 vs. 环境中氧分压 判定金属氧化的可能性
7.1.1 金属单一气体高温腐蚀热力学
∆G0：金属氧化物的标准生成自由能
1 ∆G = − RT ln p O2
0
• 已知温度T 时的标准吉布斯自由能变化值 • 可以得到该温度下金属氧化物的分解压 • 将其与环境中的氧分压作比较 • 可判断金属氧化反应的方向
• ∆G0值愈负，则该金属的氧化物愈稳定 判断金属氧化物在标准状态下的稳定性 预示一种金属还原另一种金属氧化物的可能性 位于图下方的金属可以还原上方金属的氧化物 • C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物
• “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
∆G0－T 图
∆G = −RTln Kp +RTlnQp
α MO α ' MO ∆G = − RT ln + RT ln α M pO α ' M p' O
2 2 2ห้องสมุดไป่ตู้2
标准吉布斯（Gibbs）自由能变化的定义 ∆G0=-RTlnKp
7.1.1 金属单一气体高温腐蚀热力学
由于MO2和M均为固态物质，活度均为1
1 1 ∆G = − RT ln + RT ln pO 2 p'O2
高温腐蚀
• 金属高温腐蚀的重要性
☆
涉及航空、航天、能源、动力、石油化工等高科技 和工业领域 汽轮机的工作温度：300℃→630～650℃； 现代超音速飞机发动机的工作温度：1150℃ 航天、核能的发展离不开耐高温腐蚀材料的发展； 现代石油天然气、石油化工、冶金等基础工业的发 展离不开耐高温、高压、高质流的工程材料 ；
——热力学是研究金属高温腐蚀的重要工具
• 金属在高温下工作的环境日趋复杂化 ：
• 单一气体的氧化
• 多元气体的腐蚀（如O2-S2、H2-H2O、CO-CO2等） • 多相环境的腐蚀（如固相腐蚀产物-液相熔盐-气相）
7.1.1 金属单一气体高温腐蚀热力学
以金属在氧气中的氧化为例 M +O2 = MO2 范托霍夫（Van’t Hoff）等温方程式