第1章金属与合金的高温氧化
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材料腐蚀与防护ppt课件
在某些情况下，磨损了的零件是可以修复的，例如， 用快速笔刷电镀法可以修复已轻微磨损了的车轴。 腐蚀: 是金属材料或其制件在周围环境介质的作用下， 逐惭产生的损坏或变质现象----化学变化。 金属材料的锈蚀是最常见的腐蚀现象之一。在机器设备 的损坏中，腐蚀与磨损经常是“狼狈为奸”，同时进行。
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
二:腐蚀的定义
(1) 电偶腐蚀(Galvanic Corrosion) (2)点蚀(Pitting) (3)缝隙腐蚀(Crevice Corrosion) (4)晶间腐蚀(Intergranular Corrosion)
(5)剥蚀(Exfoliation)
(6)选择性腐蚀(Selective Corrosion) (7)丝状腐蚀(Filiform Corrosion)
2 金属氧化物的蒸气压
物质在一定温度下都具有一定的蒸气压。当固体氧化物 的蒸气压低于该温度下相平衡蒸气压时，则固体氧化物蒸发。 蒸气压与标准自由能的关系：
X (s) X ( g )
蒸发热愈大，蒸气压愈小，固态氧化物愈稳定
2.金属氧化物的熔点 一些金属氧化物的熔点低于该金属的熔点，因此，当 温度低于金属熔点以下，又高于氧化物熔点以上时，氧 化物处于液态，不但失去保护作用，而且还会加速金属 腐蚀。
五：研究材料腐蚀的重要性及控制
第一章 金属与合金的高温氧化
重点：
1. Ellingham平衡图 2. 金属高温氧化的历程，物质在氧化膜内的传输途径
3. 氧化膜的P-B比
4.氧化膜的晶体缺陷 哈菲原子价规则 5. Wagner理论 6.合金的氧化形式 7.提高金属抗氧化途径
引言 一：高温氧化定义
其中以在干燥气态介质中的腐蚀行为的研究历史最 久，认识全面而深入，本章重点介绍金属(合金)高温氧 化机理及抗氧化原理。
高温合金概述
1.1 高温合金1.1.1 高温合金及其发展概况高温合金是指以铁、钴、镍为基体，能在600℃以上温度，一定应力条件下适应不同环境短时或长时使用的金属材料。
具有较高的高温强度、塑性，良好的抗氧化、抗热腐蚀性能，良好的热疲劳性能，断裂韧性，良好的组织稳定性和使用可靠性。
高温合金为单一奥氏体组织，在各种温度下具有良好的组织稳定性和使用的可靠性，基于上述性能特点，且高温合金的合金化程度很高，故在英美称之为超合金（Superalloy）。
高温合金于20世纪40年代问世，最初就是为满足喷气发动机对材料的耐高温和高强度要求而研制的，高温合金的发展与航空发动机的进步密切相关，1939年英国Mond镍公司首先研究出Nimonic75，随后又研究出Nimonic80合金，并在1942年成功用作涡轮气发动机的叶片材料，此后该公司又在合金中加入硼、锆、钴、钼等合金元素，相继开发成功Nimonic80A、Nimonic90等合金，形成Nimonic合金系列。
如今先进航空发动机中高温合金用量已超过50%。
此外，在航天、核工程、能源动力、交通运输、石油化工、冶金等领域得到广泛的应用。
高温合金在满足不同使用条件中得到发展，形成各种系列的合金，除传统的高温合金外，还开发出一批高温耐磨、高温耐蚀的合金。
高温合金是航空发动机、火箭发动机、燃气轮机等高温热端部件的不可代替的材料，由于其用途的重要性，对材料的质量控制与检测非常严格。
高温合金的基本用途仍旧是飞行器的燃气轮发动机的高温部分，它要占先进的发动机重量的50％以上。
然而，这些材料在高温下极好的性能已使其用途远远超出了这一行业。
除了航空部件之外，规定将这些合金用于舰船、工业、陆地发电站以及汽车用途的涡轮发动机上。
具体的发动机部件包括涡轮盘、叶片、压缩机轮、轴、燃烧室、后燃烧部件以及发动机螺栓。
除了燃气发动机行业之外，高温合金还被选择用于火箭发动机、宇宙、石油化工、能源生产、内燃烧发动机、金属成形(热加工工模具)、热处理设备、核电反应堆和煤转换装置。
腐蚀问题
钢铁在含SO2的工业大气中腐蚀比在洁净的大气中腐蚀严重，解释其原因。 ①认为部分SO2在空气中能直接氧化成SO3，SO3溶于水后形成H2SO4。 ②认为有一部分SO2吸附在金属表面上，与Fe作用生成易溶的硫酸亚铁， FeSO4进一步氧化，并由于强烈的水解作用生成了H2SO4，H2SO4再与铁作用， 按这种循环方式加速腐蚀。
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
5. 简述提高合金抗氧化的可能途径
（1）减少基体氧化膜中晶格缺陷的浓度 （2）生成具有保护性的稳定新相（尖晶石型化合物：FeCr2O4、NiCr2O4） （3）通过选择性氧化生成优异的保护膜
第二章
宏观电池：肉眼可分辨出电极极性的电池为宏观电池
微观电池： 由于金属表面的微小区域存在电位差，肉眼难于辨出电极的极性 浓差电池：同一种金属浸入同一种电解质溶液中，当局部的浓度(或湿度)不同 时，构成腐蚀电池，通常称作浓差电池
第一章 高温氧化：在高温条件下，金属与环境介质中的气相或凝聚 相物质发生化学反应而遭受破坏的过程称高温氧化，亦称高 温腐蚀。 毕林—彼得沃尔斯原理或P-B比。 氧化时所生成的金属氧化膜的体积（ VMeO）2 与生成这些氧
化膜所消耗的金属的体积（ VMe）之比。
2.金属氧化膜具有保护作用的充分与必要条件是什么？ 1）p-b比大于1 2)膜要致密、连续、无孔洞，晶体缺陷少； 3)稳定性好，蒸气压低，熔点高； 4)膜与基体的附着力强，不易脱落； 5)生长内应力小； 6)与金属基体具有相近的热膨胀系数； 7)膜的白愈能力强。
活化极化：如果金属离子进入到溶液里的速度小于电子从阳极迁移到阴极的速度， 则阳极上就会有过多的带正电荷金属离子的积累，由此引起电极双电层上的负电 荷减少，于是阳极电位就向正方向移动，产生阳极极化。过电位用ηa表示。 浓差极化 如果进入到溶液中的金属离子向远离阳极表面的溶液扩散得缓慢时， 会使阳极附近的金属离子浓度增加，阻碍金属继续溶解，必然使阳极电位往正方向 移动，产生阳极极化。过电位用ηc表示。 电阻极化由于某种机制在金属表面上形成了钝化膜，阳极过程受到了阻碍，使得 金属的溶解速度显著降低，此时阳极电位剧烈地向正的方向移动，产生阳极极化， 过电位用ηr表示 钝性：金属(合金)钝化后所具有的耐蚀性称为钝性 2. 原电池与腐蚀原电池有何区别
材料工程基础-第1章金属材料的制备--冶金
I、对原料的适应性强，可处理各种不同类型的原料， 甚至液态粗金属；
II、作业温度比其他火法冶金过程低； III、分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源逐 渐枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂难 选的贫矿来说，氯化冶金将发挥它的作用。
1.1 冶金工艺
㈡、火法冶金的主要方法 ②氯化冶金 尚有三个问题待解决： I、氯化剂的利用效率和氯化剂的再生返回利用是关 键性问题； II、继续解决氯化冶金设备的防腐蚀； III、环境保护
A 形状控制：电磁铸造、金属薄膜的电磁成行，电磁 塑性成型，悬浮熔炼等
B 驱动金属液体：电磁搅拌，电磁泵 C 抑制流动：磁力制动，抑制波动 D 悬浮：非金属夹杂物的电磁分离 E 热量生成：感应熔炼，电磁加热、电弧熔炼、等离
子熔炼等 F 组织控制：晶粒细（粗）化，非晶金属制备
1.1 冶金工艺
三、电冶金 ㈠电热熔炼 ②电磁熔炼
的化合物析出或造
渣。
◆ 物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相
间分
配比的不同。
◇ 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金
属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精
炼（区域熔炼）。
◇ 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程
中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分
离——蒸馏精炼、升华精炼。
1.1 冶金工艺
㈠、火法冶金的基本过程 ②冶炼
氧势图（Ellingham）的形成原理
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
II、作业温度比其他火法冶金过程低； III、分离效率高，综合利用好。在高品位矿石资源逐 渐枯竭的情况下，对储量很大的低品位、成分复杂难 选的贫矿来说，氯化冶金将发挥它的作用。
1.1 冶金工艺
㈡、火法冶金的主要方法 ②氯化冶金 尚有三个问题待解决： I、氯化剂的利用效率和氯化剂的再生返回利用是关 键性问题； II、继续解决氯化冶金设备的防腐蚀； III、环境保护
A 形状控制：电磁铸造、金属薄膜的电磁成行，电磁 塑性成型，悬浮熔炼等
B 驱动金属液体：电磁搅拌，电磁泵 C 抑制流动：磁力制动，抑制波动 D 悬浮：非金属夹杂物的电磁分离 E 热量生成：感应熔炼，电磁加热、电弧熔炼、等离
子熔炼等 F 组织控制：晶粒细（粗）化，非晶金属制备
1.1 冶金工艺
三、电冶金 ㈠电热熔炼 ②电磁熔炼
的化合物析出或造
渣。
◆ 物理法 基于在两相平衡时杂质和主金属在两相
间分
配比的不同。
◇ 利用粗金属凝固或熔化过程中，粗金属中的杂质和主金
属在液–固两相间分配比的不同——熔析精炼、区域精
炼（区域熔炼）。
◇ 利用杂质和主金属蒸气压的不同，因而粗金属蒸发过程
中，其易蒸发的组份将主要进入气相，与难蒸发组分分
离——蒸馏精炼、升华精炼。
1.1 冶金工艺
㈠、火法冶金的基本过程 ②冶炼
氧势图（Ellingham）的形成原理
为了直观地分析和考虑各种元素与氧的亲和能力，了解不同 元素之间的氧化和还原关系，比较各种氧化物的稳定顺序， 埃林汉曾将氧化物的标准生成吉布斯自由能数值折合成元素 与1mol氧气反应的标准吉布斯自由能变化即，将反应：
机械工程材料-绪论-第一章
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二、过量变形失效
1 过量弹性变形及抗力指标
2 （1）零构件发生过量弹性变形失效： 3 Dl[Dl] (拉压或者弯曲条件下） 4 或者 q [q] （扭转条件下） 5 （2）过量弹性变形的原因：零构件的刚度不够 6 （3）抗力指标：弹性模量E或者切变模量G
.
2 过量塑性变形及抗力指标
3 （1）发生条件：塑性变形量超过允许变形量 4 （2）原因：偶而过载或者零构件本身抵抗塑
，符号为s
T
.
（2）给定温度下，在规定时间内使试样产生一
定蠕变总变形量d的应力值，符号为：s
T d
/
t
2 持久强度：材料在高温长期载荷作用下抵抗断裂的 能力。
3 表示方法：用给定温度和规定时间内试样发生 断裂时的应力表示，sTt t---时间；T----温度；
三、高温下零件的失效和防止
加工性能（切削、锻造等） 铸造性能（适合铸造与否） 焊接性能（容易焊接与否） 热处理性能（可热处理强化）
.
三、 学习《机械工程材料》的目的
（1） 获得常用的金属材料、非金属材料的基本理论知 识，了解各种机械工程材料的基本特性和应用范围；
（2）在了解材料性能和设计之间关系的基础上，可根 据零件的工作条件和失效形式，正确设计和合理选材；
.
第五节 零件的腐蚀失效
问题 1 什么是腐蚀？可分为几类？ 2 高温氧化腐蚀常发生在那些零件中？耐热
钢为什么具有抗高温氧化能力？ 3 发生电化学腐蚀的条件是什么？ 4 改善零件腐蚀抗力的主要措施是什么
.
一、腐蚀的定义和分类
1 腐蚀：材料表面和周围介质发生化学反 应或者电化学反应所引起的表面损伤现 象。
5 （2）过程：类似于疲劳断裂，是裂纹萌生和扩展过程。
二、过量变形失效
1 过量弹性变形及抗力指标
2 （1）零构件发生过量弹性变形失效： 3 Dl[Dl] (拉压或者弯曲条件下） 4 或者 q [q] （扭转条件下） 5 （2）过量弹性变形的原因：零构件的刚度不够 6 （3）抗力指标：弹性模量E或者切变模量G
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2 过量塑性变形及抗力指标
3 （1）发生条件：塑性变形量超过允许变形量 4 （2）原因：偶而过载或者零构件本身抵抗塑
，符号为s
T
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（2）给定温度下，在规定时间内使试样产生一
定蠕变总变形量d的应力值，符号为：s
T d
/
t
2 持久强度：材料在高温长期载荷作用下抵抗断裂的 能力。
3 表示方法：用给定温度和规定时间内试样发生 断裂时的应力表示，sTt t---时间；T----温度；
三、高温下零件的失效和防止
加工性能（切削、锻造等） 铸造性能（适合铸造与否） 焊接性能（容易焊接与否） 热处理性能（可热处理强化）
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三、 学习《机械工程材料》的目的
（1） 获得常用的金属材料、非金属材料的基本理论知 识，了解各种机械工程材料的基本特性和应用范围；
（2）在了解材料性能和设计之间关系的基础上，可根 据零件的工作条件和失效形式，正确设计和合理选材；
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第五节 零件的腐蚀失效
问题 1 什么是腐蚀？可分为几类？ 2 高温氧化腐蚀常发生在那些零件中？耐热
钢为什么具有抗高温氧化能力？ 3 发生电化学腐蚀的条件是什么？ 4 改善零件腐蚀抗力的主要措施是什么
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一、腐蚀的定义和分类
1 腐蚀：材料表面和周围介质发生化学反 应或者电化学反应所引起的表面损伤现 象。
5 （2）过程：类似于疲劳断裂，是裂纹萌生和扩展过程。
高温下金属腐蚀机理探究
高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
• C可以还原Fe的氧化物但不能还原Al的氧化物 • “选择性氧化” ——合金表面氧化物的组成
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
腐蚀与防护概论 第一章 高温腐蚀
物（MeO）的方向进行； • Po2氧分 < P分解，即△G > 0，则反应就朝着氧化
物分解的方向进行。
10
11
一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
37
第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
42
43
44
哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
45
4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
物分解的方向进行。
10
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一些金属氧化物在1000℃时的△G0值
元素 Ni Co Fe Cr Si Ti Al
氧化物 NiO CoO FeO Cr2O3 SiO2 TiO Al2O3
lgP分解压 -10.3 -11.9 -14.7 -21.8 -28.0 -32.7 -34.7
氧化膜是否完整，决定因素是氧化物的体积 大于氧化掉的金属的体积，即V氧化物>V金属 。 这是形成完整氧化膜的必要条件，此即Pilingbedworth原理。
19
根据Piling-bedworth原理，可得到氧化膜完整 的判据，简称PBR比值。
若金属摩尔质量为m，密度为ρ，金属氧化物 摩尔质量为M，一个氧化物分子中有Z个金属 原子，其密度为D，那么：
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第四节 合金的氧化
一、合金氧化的特点 合金至少含有两个组元，存在两个以上可能氧化
的成分，因而氧化的行为和机理更加复杂，其特 殊性表现如下： 1、合金组元的选择性氧化 2、相的选择性氧化 3、内氧化 4、合金氧化膜的组成和结构可能有多种形式， 各种氧化物之间可能相互作用形成复合氧化物。
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哈菲（Hauffe）通过实验总结出一个原子价规 律，它描述了合金元素对氧化膜晶格缺陷、电 子和离子导电性以及氧化速率的影响。
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4、加入稀土元素，增加氧化膜与基体金 属表面的粘着力
例如，在Fe-Cr-Al电热合金中加入稀土元素Y、 La、Ce后，显著提高了合金的使用寿命。原因 可能是稀土原子半径较大，可堵塞氧化物中的空 穴并抑制金属的扩散。此外，稀土氧化物在反应 界面上的形成，加强了氧化膜与合金之间的粘着 力，起到了钉扎作用。
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当PBR>1，膜受压应力。 当PBR<1，膜受张应力。 当PBR » 1，膜脆易裂，丧失保护性。 PBR稍大于1时保护性好。
氧化膜具有保护性的充分条件
• 连续致密，稳定性好，附着力强，内应力小，热膨胀系 数不基体相近，自愈力强。
1.2.4氧化物的晶体结构
• 大多数纯金属氧化物(包括硫化物、卤化物等)的 晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶 格组成。金属离子在这些密排结构中所处的位置 可分为两类。一类是由四个氧离子包围的间隙， 即四面体间隙:另一类是由6个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。在密排结构中，每1个密排的阴离 子对应于2个四面体和1个八面体。在不同的简单 金属氧化物的晶体结构中，阳离子往往有规律地 占据四面体间隙或八面体间隙或同时占据两种间 隙。
通常用合金化来提高合金的抗氧化性能
1.5 耐氧化涂层材料
• • • • 1.5.1 金属涂层 1) 金、铂、铱 2）渗铝涂层 3）能形成致密氧化膜的合金涂层
• • • •
1.5.2 陶瓷涂层 1）致密氧化物涂层 2）硅化物类陶瓷涂层 3）热障涂层
热障涂层的典型截面结构
1.6高温热腐蚀
热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属不沉积在 表面的熔盐(主要为Na2SO4 ）及周围气体发生综合作用而 产生的腐蚀现象； 腐蚀产物的外层为疏松的氧化物和熔盐；次内层为氧化 膜；氧化膜下为硫化物。
氧化膜生长过程中反应物传输有三 种形式：
• A.仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上迚行反应; • B.仅氧向内扩散，在金属/氧化物界面上迚行反应; • C.金属离子和氧两个斱向相向扩散，它们在氧化膜中相遇 并迚行反应 .
反应物在膜内的传输途径
• （1）通过晶格扩散 • （2）通过晶界扩散 • （3）晶格和晶界同时扩散
金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙 离子的迁秱所控制，因而可通过加入适当的合金元素改变 晶体缺陷，控制氧化速度。 • 哈菲(Hauffe)原子价法则：合金元素对氧化物晶体缺陷的 影响规律，即控制合金氧化的原子价规律。（见书p20表 1-11） •
1.4提高合金抗氧化性的途径
•
1. 减少氧化膜的晶格缺陷 2. 生成具有保护性的稳定新相 3. 通过选择性氧化生成优异的保护膜
温度对高温合金热腐蚀的影响
1.6.1热腐蚀过程
• 孕育阶段：金属表面生成保护性氧化膜。 • 扩展阶段：沉积盐不氧化膜作用，出现无保护性的反应产 物，使腐蚀加速。 • 碱性热腐蚀丌会导致灾难性的腐蚀。 • 酸性热腐蚀会导致灾难性的腐蚀。
金属发生热腐蚀的 特征及酸-碱熔融机理的示意图
作业
• P33 • NO 1，2，3，7
（2 ） 高温液体介质（既有化学腐蚀， 又有电化学腐蚀）
a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c)液态融盐：硝酸盐 硫酸盐
（3）.高温固态介质：既包括固态盐 粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括 这些固态颗粒对金属表面机械磨损， 又称“磨蚀”介质： a) 盐颗粒 NaCl b) 氧化物灰 V2O5 c) 固态粒子 C 、S 、Al
1.2.2 高温氧化膜的生长
• 反应物质(氧离子不金属离子)只有经过氧化膜扩散传 质才能对金属本身迚一步氧化。最终形成保护性和非保护 性两类氧化膜。
当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进 行取决于两个因素： 1．界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧 化物/气体两个界面反应速度。
2．参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
各工业领域常见的高温氧化 ：
• • • • • • • •
(1)水蒸气加速高温氧化 (2)高温硫化 (3)高温卤化 (4)碳化不金属粉化(metal dusting) (5)高温氮化 (6)混合气体氧化 (7)熔盐加速氧化 (8)载荷下高温氧化
1.2 金属氧化膜
1.2.1 高温氧化膜的形成
整个过程可分为五个阶段。参见教材图1-2.（1） 为气-固反应阶段: 气相氧分子碰撞金属材料表面（2） 氧分子以范德华力不金属形成物理吸附，（3）氧分 子分解为氧原子并不基体金属的自由电子相互作用 形成化学吸附。（4）氧溶解在金属中，形成氧化物 膜或氧化物核。（5）氧化物膜均匀长大，形成连续 氧化物薄膜，将金属基体不气相氧隔离开。
内氧化
• 当金属离子向外扩散时，相当于金属离子空位向金属/ 膜界面迁秱，这些空位凝聚形成孔洞。若金属离子的晶界 扩散速度大于晶格扩散，则晶界连接孔洞不外部环境，允 许分子氧向金属迁秱，在孔洞表面产生氧化，形成内氧化 层。参见教材图1-4.
1.2.3 氧化膜的P-B比
• P-B比又称毕林-彼得沃尔斯原理： • 金属氧化膜具有保护性的必要条件是PBR=VMeO/VMe>1, 无论氧化膜的生长是由金属还是氧的扩散所形成。
第1章 金属与合金的高温氧化
Hale Waihona Puke 1.1 金属高温氧化概述高温氧化：
在高温条件下，金属与环境介 质中的气相或凝聚相物质发生化 学反应而遭破坏的过程。亦称高 温腐蚀。
氧化环境介质 （1）气体介质 a.单质气体分子：O2, H2, N2, F2, Cl2, b.非金属化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c．金属氧化物气态分子：MoO2, V2O3 d．金属盐气态分子： NaCl , Na2SO4
合金的氧化不纯金属的氧化存在相似的一面， 许多在纯金属氧化中发生的现象也会在合金氧化 中发生。但是，合金氧化不纯金属氧化又存在差 别，合金生成的氧化物往往是固溶体或其它组成 复杂的氧化物。
1.3氧化膜离子晶体缺陷
离子晶体的反应产物，之所以存在电荷的扩散和传输， 主要是因为在晶体中存在各种缺陷。非理想配比的离子晶 体可分为2类： • n型半导体：金属过剩型氧化物。 • p型半导体：金属丌足型氧化物。 •