金属腐蚀原理7第七章 金属的高温氧化
金属腐蚀理论总复习题
金属腐蚀理论及腐蚀控制复习题第一章 绪论 思考题1.举例说明腐蚀的定义，腐蚀定义中的三个基本要素是什么，耐蚀性和腐蚀性概念的区别。
答：腐蚀的定义：工程材料和周围环境发生化学或电化学作用而遭受的破坏 举例：工程材料和周围环境发生相互作用而破坏三个基本要素：腐蚀的对象、腐蚀的环境、腐蚀的性质。
耐蚀性：指材料抵抗环境介质腐蚀的能力。
腐蚀性：指环境介质对材料腐蚀的强弱程度。
2.金属腐蚀的本质是什么，均匀腐蚀速度的表示方法有哪些？答:⑴金属腐蚀的本质：金属在大多数情况下通过发生化学反应或是电化学反应后，腐蚀产物变为化合物或非单质状态；从能量观点看，金属与周围的环境组成了热力学上不稳定的体系，腐蚀反应使体系能量降低。
⑵均匀腐蚀速度的表示方法：深度：年腐蚀深度 （p V ）V P =t h ∆=8.76d -V △h 是试样腐蚀后厚度的减少量，单位mm;V -代表失重腐蚀速度； t 是腐蚀时间，单位y ；d 是金属材料的密度；V P 所以的单位是mm/y 。
失重：失重腐蚀速度(-V )-V = StW -∆=St W W 10- W0代表腐蚀前金属试样的质量，单位g ； W1代表腐蚀以后经除去腐蚀产物处理的试样质量，单位g ；S 代表试样暴露的表面积，单位m 2； t 代表腐蚀的时间，单位h 。
计算题计算题1. 根据表1中所列数据分别计算碳钢和铝两种材料在试验介质中的失重腐蚀速度V- 和年腐蚀深度Vp ，并进行比较，说明两种腐蚀速度表示方法的差别。
表1解：由题意得：（1）对碳钢在30%HNO 3( 25℃)中有： V ˉ=△W ˉ/st=(18.7153-18.6739)/45×2×(20×40＋20×3＋40×30)×0.000001=0.4694 g/㎡∙h又d=m/v=18.7154/20×40×0.003=7.798g/cm2∙hVp=8.76Vˉ/d=8.76×0.4694/7.798=0.53mm/y(25℃)中有：对铝在30%HNO3Vˉ=△Wˉ铝/st=(16.1820-16.1347)/2×(30×40＋30×5＋40×5)×45×10-6=0.3391g/㎡∙h/v=16.1820/(30×40×5×0.001)=2.697g/cm3d=m铝说明：碳钢的Vˉ比铝大，而Vp比铝小，因为铝在腐蚀的时候产生的是点腐蚀( 25℃)有：（2）对不锈钢在20%HNO3表面积S=2π×0.0152＋2π×0.015×0.004=0.00179 m2Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2743)/0.00179×400=0.08715 g/ m2∙h 试样体积为：V=π×1.52×0.4=2.827 cm3d=W/V=22.3367/2.827=7.901 g/cm3Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.08715/7.901=0.097mm/y对铝有：表面积S=2π×0.022＋2π×0.02×0.005=0.00314 m2Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9151)/0.00314×20=0.7882 g/ m2∙h试样体积为：V=π×22×0.5=6.28 cm3d=W/V=16.9646/6.28=2.701 g/cm3Vp=8.76Vˉ/d=8.76×0.7882/2.701=2.56mm/y试样在98% HNO3(85℃)时有：对不锈钢：Vˉ=△Wˉ/st=(22.3367-22.2906)/0.00179×2=12.8771 g/ m2∙hVp=8.76Vˉ/d=8.76×12.8771/7.901=14.28mm/y对铝：Vˉ=△Wˉ/st=(16.9646-16.9250)/0.00314×40=0.3153g/ m2∙hVp=8.76Vˉ/d=8.76×0.3153/2.701=1.02mm/y说明：硝酸浓度温度对不锈钢和铝的腐蚀速度具有相反的影响。
第七章化工设备的腐蚀及防腐措施
解决办法：
1）钢中加入Ti和Nb元素，固定碳； 2）减少不锈钢中的碳含量。
2）应力腐蚀
亦称腐蚀开裂——金属在腐蚀性介质和拉应力共同作用下产生的 破坏形式。
腐蚀断裂过程分三个阶段：
1）孕育阶段——机械裂纹。 2）裂纹扩展——裂纹尖端为高度应力
集中区，出现微电池。 3）破坏阶段。
7.3 金属腐蚀破坏的形式
第七章化工设备的腐蚀及防 腐措施
第七章 化工设备的腐蚀及防腐措施
1
金属的腐蚀
2
晶间腐蚀和应力腐蚀
3
金属腐蚀破坏的形式
4
金属设备的防腐措施
在外形、色泽以及机械性能等方面都发生一定的变化
•腐蚀的危害 1.巨大的经济损失
直接经济损失：更换设备及构件； 间接经济损失：设备停产、腐蚀泄露；
2.资源和能源的严重浪费
解决方法：冶炼时加入铬，硅或铝 ——不起皮钢
•温度＞700℃时——脱碳作用。
脱碳反应：
Fe3C+O2=3Fe+CO2 Fe3C+CO2=3Fe+CO Fe3C+H2O=3Fe+CO+H2
力学性能下降，降低了表面硬度
与抗疲劳强度
（2）氢腐蚀
铁碳合金发生氢腐蚀的开始温度和压力： 压力/MPa 温度/℃ 压力/MPa 温度/℃
金属腐蚀的定义: 金属材料与环境相互作用,在界面发生的化学,
电化学和（或）生化反应而被破坏的现象
环境：大气，土壤，水体，化学介质
7.1 金属的腐蚀
金属腐蚀的评定方法： 1）质量变化评定法
——试验测定，单位表面、单位时间腐蚀引起 的质量变化量。
2）腐蚀深度评定法 ——用每年金属厚度的减少量表示腐蚀速度。
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理
金属腐蚀是一种自然现象，指的是在金属表面发生化学或电化学反应的过程中，金属与外界环境中的氧气、水、酸、碱等物质发生反应，并通过一系列的化学变化导致金属表面的物质逐渐失去，形成腐蚀产物或产生损坏。
金属腐蚀过程中常见的形式包括氧化、腐蚀、侵蚀等。
金属腐蚀的主要原理与电化学反应有关。
在金属表面有微小的电位差存在，形成了微电池。
当金属进入电解质溶液中，在阳极和阴极两个区域形成了微小的电池，即腐蚀电池。
在阳极区域，金属原子被氧化离子损失电子，转化为正离子。
而在阴极区域，溶液中的还原剂接受电子，还原成原子或分子。
这样，金属表面就会发生电荷的流动，导致金属的腐蚀。
除了电化学反应，金属腐蚀还受到环境因素的影响。
例如，湿度、温度、PH值、化学物质浓度等都会影响金属腐蚀的速率和形式。
较高的湿度和温度可以加速金属腐蚀反应的进行，而酸性、碱性环境会使金属更易遭受腐蚀。
此外，金属的纯度和组织结构也会影响腐蚀的程度。
纯度较高的金属更不容易发生腐蚀，而晶粒结构较大或存在缺陷的金属更容易遭受腐蚀。
对金属腐蚀的原理的研究，有助于寻找防腐蚀的方法和措施。
常见的防腐蚀方法包括金属表面涂覆防腐涂料、阴极保护、合金化改进金属的抗腐蚀性能等。
防腐蚀技术的应用可以有效延长金属的使用寿命，减少腐蚀造成的经济和环境损失。
7第七章 热力设备腐蚀
第八节 热力设备其他腐蚀类型
一、氢脆(氢损伤)
氢腐蚀是一种不可逆的脆性，当氢进入钢，在温度的作用 下组织内部成分发生变化，致使钢内部脱碳并造成裂纹， 此时使钢脱氢，也不能使钢的性能恢复。水垢下面生成的 原子H受到沉积物的阻碍，无法扩散到汽水混合物区，使 金属管壁与水垢之间积聚了大量的氢，此时产生的氢不能 立刻被汽水带走，于是溶于钢中，氢分子和钢中的渗碳体 发生反应：Fe3C+4H→3Fe+CH4↑。甲烷在钢中的扩散能 力很低，极易聚集在晶界原有的微观空隙内，随着反应不 断进行，晶间上的甲烷量不断积聚增多。与原先氢原子所 占的容积相比，甲烷的分子很大，无法在钢中扩散，于是 在晶粒间产生巨大的局部内压力，其数值可达1.8×104MPa， 于是沿晶界生成晶间裂纹，进而产生微裂纹，使钢的性能 急剧降低。易发生在比较致密的沉积物 下
3.防止方法：（1）合理选材（2）改变介质环境
➢ 氯脆
影响因素
(1) 应力 导致不锈钢应力腐蚀的主要因素是拉应力。残
余应力、热应力、工作应力等足够大引起
(2) 腐蚀介质(氯与氧) 奥氏体不锈钢破坏的几率随氯离子浓度增大而
增加，在氧含量较高的水中尤甚。
(3) pH值 提高溶液的pH值能延缓腐蚀破裂过程。
一、应力腐蚀破裂
1.应力腐蚀破裂的必备条件 特定的腐蚀介质中才可能发生应力腐蚀破裂。例
如，锅炉钢在碱溶液中的“碱脆”，奥氏体不锈 钢在含氯离子的溶液中的“氯脆”，黄铜在含氨 介质中的“氨脆”。
2.部位：碱脆易发生在水冷壁炉管沉积物下；过热 器、再热器、汽轮机叶片等不锈钢部件“氯脆”， 凝汽器铜管在含氨介质中的“氨脆”。
防止方法： 提高补给水质量； 防止凝汽器泄漏； 炉水水质调节
高温下金属腐蚀机理探究
高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
第13页，共100页。
∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
第30页，共100页。
氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
自然环境中金属的腐蚀
自然环境中金属的腐蚀自然环境中，金属的腐蚀是一种常见的现象。
金属腐蚀指的是金属与周围环境发生化学反应，导致金属表面发生损坏。
金属腐蚀不仅会对金属材料本身造成损害，还会对环境和人类造成不良影响。
本文将介绍金属腐蚀的原理、影响因素以及防腐措施。
首先，金属的腐蚀是由于金属与氧气、水和其他化学物质之间的反应而引起的。
金属腐蚀的主要原理是电化学反应。
金属在电解质溶液中放电，被溶液中的阴离子氧化，并释放出电子。
在金属表面产生一个阳极区和一个阴极区，阳极区发生金属溶解，而阴极区则减少金属表面的反应。
金属腐蚀的速度在很大程度上取决于环境因素。
其中，氧气和水是金属腐蚀的主要因素。
水中的氧气与金属发生氧化反应，形成金属氧化物。
这种氧化反应是金属腐蚀的根本原因。
此外，温度、湿度、盐度、酸碱度等环境条件也会影响金属腐蚀的速度。
例如，高温和湿度会加速金属腐蚀的发生，而酸性环境也会增加金属腐蚀的程度。
金属腐蚀不仅会对金属材料本身造成损害，还会对环境和人类健康造成不良影响。
金属腐蚀会导致金属材料的强度降低，减少其使用寿命。
此外，金属腐蚀还会产生有害物质，如氧化物、盐和酸等，这些物质会对环境造成污染。
例如，铁腐蚀会生成铁锈，不仅对钢结构的稳定性造成威胁，还会对土壤和水体造成污染。
金属腐蚀还会导致环境中的金属离子增加，从而对生物体产生毒害。
为了延长金属材料的使用寿命，并减少金属腐蚀对环境和人类的危害，我们需要采取一系列的防腐措施。
其中，最常见的方法是涂层保护。
利用涂层可以将金属与周围环境隔离，降低金属表面与空气和水接触的机会，从而达到防止金属腐蚀的效果。
涂层材料通常有油漆、漆膜、聚合物薄膜等，其具有隔离作用，可以保护金属免受外界环境的侵蚀。
此外，金属腐蚀还可以通过电化学方法来防止。
例如，将金属与另一种更容易腐蚀的金属连接在一起，将使腐蚀发生在后者上，而保护前者。
这种方法被称为阴极保护。
此外，还可以通过阳极保护的方法，即在金属表面附着一个以金属为主的阳极，在金属腐蚀过程中发生氧化反应，将腐蚀反应集中在阳极上。
金属腐蚀原理
金属腐蚀原理金属腐蚀是指金属在环境条件下受到化学或电化学作用而逐渐失去其原有性能的过程。
金属腐蚀是一种普遍存在的现象，它不仅会影响金属的外观和机械性能，还可能导致设备的损坏和安全隐患。
了解金属腐蚀的原理对于预防和控制金属腐蚀至关重要。
金属腐蚀的原理主要包括化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
化学腐蚀是指金属在化学环境中受到氧化、还原、酸碱等化学作用而发生腐蚀。
例如，铁在潮湿的空气中会与氧气发生化学反应，生成铁氧化物，即锈。
电化学腐蚀是指金属在电化学环境中受到阳极和阴极的作用而发生腐蚀。
当金属表面存在阳极和阴极区域时，就会形成电化学腐蚀电池，金属在阳极处发生溶解，而在阴极处发生析出，从而导致金属腐蚀。
金属腐蚀的原理可以通过电化学腐蚀的腐蚀电位和腐蚀电流密度来进行表征。
腐蚀电位是指金属在电化学腐蚀条件下的电位，它可以反映金属的耐蚀性能。
腐蚀电流密度是指单位面积上金属在电化学腐蚀条件下的电流密度，它可以反映金属的腐蚀速率。
通过对腐蚀电位和腐蚀电流密度的测定，可以评估金属在具体环境中的腐蚀倾向和腐蚀速率，为金属腐蚀的预防和控制提供依据。
金属腐蚀的原理还与金属的组织结构、表面状态、应力状态等因素密切相关。
金属的晶粒大小、晶界分布、缺陷等微观结构都会影响金属的腐蚀行为。
金属表面的光洁度、清洁度、涂层等状态也会影响金属的腐蚀行为。
此外，金属的应力状态和变形状态也会影响金属的腐蚀行为。
因此，要全面了解金属腐蚀的原理，需要综合考虑金属的化学性质、电化学性质以及物理性质等多方面因素。
在实际工程中，为了预防和控制金属腐蚀，可以采取多种措施。
例如，可以通过选择合适的金属材料和合金材料、采用防腐涂层和防腐膜、改善金属的工艺处理和热处理、控制金属的应力状态和变形状态等方式来降低金属的腐蚀倾向和腐蚀速率。
此外，还可以通过改善环境条件、控制金属表面的清洁度和涂层状态、采用阴极保护和阳极保护等方式来减少金属的腐蚀损失。
综上所述，金属腐蚀是一种普遍存在的现象，其原理涉及化学腐蚀和电化学腐蚀两种类型。
金属的高温氧化2 高温腐蚀理论 教学课件
生成单一氧化物膜的金属氧化 生成多层膜的金属氧化 生成挥发性氧化物膜 单晶体金属氧化 具有较大溶解度的金属氧化
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
氧离子与金属阳离子在金属表面可能 的形核位置
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属氧化锈皮的形成过程包括：晶核形核、和 晶核长大两个阶段；
高温腐蚀理论
金属抗高温腐蚀合金化
合金元素的选择氧化 组成尖晶石结构氧化物 改善基体腐蚀产物微观结构
满足的基本条件
高温腐蚀理论
固溶到基体金属中 与氧的亲和力大，能形成更稳定的锈皮； 在表面上保持一定的合金元素活度； 固溶到基体金属中 基体和合金元素与氧的亲和力相当，能形
成两种锈皮； 在表面上保持一定的合金元素活度； 满足Hauffle价法则；
氧化锈皮的组织结构按形成发展的特点，从 结 构上分为三层：假晶层、过渡层、氧化皮自身结 构层 。（结构相似性） 内部为细晶组织、外部为粗晶组织 温度升高形核率增加，晶粒度细小，
氧化锈皮的缺陷 点缺陷，线缺陷，面缺陷 氧化锈皮的内应力 结构内应力，热应力 氧化锈皮中的扩散 间隙或空位方式扩散
氧化物中的点缺陷
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属氧化过程示意图：
高温腐蚀理论
在氧化过程中离子、电子的运动。
高温腐蚀理论
影响高温氧化的因素
金属因素（组成、组织、表面状态） 气体介质因素（介质组成、分压力、
流速） 温度因素（反应速度、扩散、组织结构
变化） 外加应力因素（临界应力）
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
高温腐蚀理论
金属的高温抗蚀性
高温腐蚀理论
金属本身在高温腐蚀环境中，抵制腐 蚀的能力。
金属的氧化与还原反应及金属腐蚀
金属的氧化与还原反应及金属腐蚀金属是人类生活中重要的材料之一，被广泛应用于建筑、电子、制造等领域。
然而，金属在长时间的使用过程中会遭受腐蚀，导致其性能、外观及寿命受损。
金属的氧化与还原反应是金属腐蚀的主要原因之一。
本文将详细介绍金属的氧化与还原反应以及金属腐蚀的原理和防护措施。
一、金属的氧化与还原反应金属的氧化是指金属与氧气（或其他氧化剂）发生化学反应后形成氧化物的过程。
相反，金属的还原是指金属氧化物与还原剂作用下恢复为金属的过程。
一般情况下，金属有较高的反应性，容易与氧气等氧化剂发生反应。
例如，铁在大气中容易被氧气氧化成赤铁矿（Fe2O3）。
这个过程是一个氧化反应。
而还原反应是指氧化物中的氧原子与还原剂反应，将氧化物中的氧原子去除，使其恢复为金属。
二、金属腐蚀的原理金属腐蚀是指金属与外界介质（如空气、水、酸碱等）发生化学或电化学反应而遭受损害的过程。
腐蚀会导致金属表面产生氧化物、氢氧化物或盐类等物质，进而使金属的性能降低。
金属腐蚀的主要原因是氧化反应和还原反应的不断进行。
例如，钢材在潮湿的环境中容易发生腐蚀，其原因是钢中的铁与氧气发生氧化反应，生成赤铁矿（Fe2O3）。
另外，金属腐蚀还受到其他因素的影响，如温度、湿度、酸碱度等。
高温、高湿度会加速金属的氧化速度，而酸性或碱性环境可能导致金属腐蚀更加严重。
三、金属腐蚀的防护措施为了减少金属腐蚀对金属材料的影响，我们可以采取一些措施进行防护。
1. 表面涂层一种常见的金属腐蚀防护方法是在金属表面形成一层保护膜，以隔绝金属与外界介质的接触。
例如，热镀锌是一种将锌涂覆在铁制品表面的方法，以保护铁制品不受腐蚀。
2. 防腐涂层防腐涂层可以保护金属表面免受腐蚀的侵害。
例如，涂覆一层抗酸碱性的涂层可以防止金属在酸性或碱性环境中被腐蚀。
3.基体防护一些特殊的金属材料具有高抗腐蚀性能，可以直接应用于有腐蚀风险的场合。
例如，不锈钢具有较好的抗腐蚀性能，常用于制造厨具、化工设备等。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
②
①
570 ℃
1370 ℃
Fe
-50
0
-40
-30
-20
△G -T平衡图(Fe-O体系)
返回
金属表面上的膜
膜具有保护的条件
氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之 比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具 有保护性的必要条件。
●体积条件(P-B比)
氧化物和金属的体积比(P-B比)
金 属
K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn
氧化物
k2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2
V氧 化 膜 V金 属
金 属
Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W
氧化物
Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3
V氧 化 膜 V金 属
0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31 1.32
Me
（a）未破裂的空泡
Me （b）破裂的空泡
Me （c）气体不能透过的微泡
Me
（d) 剥落
Me
（e）切口裂开
Me
（f）在角和棱边 上裂开
膜破裂的集中形式
返回
氧化膜成长的实验规律
膜的成长可以用单位面积上的增重 W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的 密度均匀时，两种表示方法是等价的。
●
膜厚随时间的变化
300
1100℃
250 200 150 100 50 0
增重 2米厘 /克毫
Lg增重
100
1100 ℃ 900 ℃
2米厘 /克毫
900 ℃ 700 ℃
100 500 1000
10
700 ℃
1
10
100
1000
时间（分） 铁在空气中氧化 时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
氧化膜的电化学性质
氧化物具有晶体结构，而且大多数金 属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物 晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数 目相当的自由电子或电子空位。金属氧化 物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电 性。即氧化膜具有半导体性质。
两类氧化膜
（1）金属过剩型，如ZnO
氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的 导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。
2-
说明氧化物金属氧化影响的示意 图
O2-
Zn2+ O2-
e
Zn2+ O2- Zn2+ O2-
e 23+
Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O22+
Al O
e
Zn2+ O
2-
Al3+ O
2-
O2Zn2+
e
e
Zn2+ O2- Zn2+
2-
e
2+
e
Zn
e
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
两类氧化膜
(2) 金属不足型，如NiO
高温氧化理论简介
•氧化膜的电化学性质 •氧化膜成长的电化学历程 •合金的氧化 •铁的高温氧化
1高温氧化的热力学问题
高温氧化倾向的判断
●自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) G < 0，金属发生氧化。 G = 0，反应达到平衡。 G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。
1。0
增量
2
0。8
500℃
0。6 0。4 0。2 0
0。5 1 1。5 2。0
米厘 /毫克
时间（小时）
铜的氧化曲线 虚线--假想膜被破坏情况下的抛物线。
300
305℃
250 200
膜厚 微米
铁在空气中氧化的对数规律
252 ℃
150 100 50
1
10
20 时间（分）
-3
-2
-1
0
1
L g 时间（分）
P型半导体 （金属不足） 1.阳离子空位 2.间隙阴离子
NiO,FeO,Cu2 O Cr2O3,Fe3O4 未知
较低 较高
增加 减小
减小 增加
氧压的影响
(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度 降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2 界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故 氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对 氧化速度影响很小。
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△Go (Kcal)
Lg Po2
-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO ④ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
Fe3O4
加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜的导电 性降低，Zn增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多， 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下 降。
(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)
加入低价金属(如Li) ，膜的导电性提高，氧化 速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧 化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律 ，说明少量合 金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对 高温氧化速度的影响。
（双对数坐标）
金属的高温氧化
（3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt
Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛 物线规律。
（4）对数规律
y = k1 Lgt + k2
(t > t0)
在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧 化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用， 使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实 际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律
Ni3+ O2-
O2Ni2+ O2-
Ni2+ O2Ni2+ O2-
O2Ni3+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2-
O2Ni2+ O2Ni3+
金属高温氧化
O2-
Ni3+
NiO:金属不足型半导体 定律的
说明 Hauffe原子价
Ni3+ O2Ni2+ O2-
O2- Li+ Ni2+ O2O2Li+
O2Ni3+ O2-
2
实线：直角坐标
虚线：半对数坐标
厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系
温度是金属高温氧化的一个重要因 素。在温度恒定时，金属的氧化服从一 定的动力学公式，反映出氧化过程的机 构和控制因素。除直线规律外，氧化速 度随试验时间延长而下降，表明氧化膜 形成后对金属起到了保护作用。
返回
高温氧化理论简介
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴 离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。
费米能级
真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用 真空能级与费米能级之差即为功函数
EF
Ev Ec
在费米能级EF，被电子充填的几率和不充填的几率 是相同的，也就是说Fermi能级就是电子填充一半时 的能级。
合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响
半导体氧 化物类型
N型半导体 （金属过剩） 1.间隙阳离子
典型氧化 物
相对于基体 金属的合金 电子导电 元素的原子 率的变化 价
离子导电 率和氧化 率的变化
ZnO,CdO Al2O3.TiO2 2.阴离子空位 Fe2O3,ZrO2
较低 较高
减小 增加
增加 减小
第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境 中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生 化学反应，转变为金属氧化物。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化 物是固态，只有少数是气态或液态。
高温氧化的热力学问题
•高温氧化倾向的判断
•G0 T平衡图 T
金属表面上的膜
•膜具有保护性的条件 •表面膜的破坏 •氧化膜生长的实验规律
o Fe-O体系各氧化反应的∆G -T关系式
（1）2Fe+O2=2FeO ∆ G =-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） ∆ G =-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆ G =-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆ G =-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆ G =-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆ G =-119250+67.25T
2Cu2O 4Cu+O2 2PbO 2Pb+O2 2NiO 2Ni+O2 2ZnO 2Zn+O2 2FeO 2Fe+O2
300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
8.4x10 6.9x10 360.0
24.9x10
0.56x10 8.0x10 3.7x10 1.5x10 2.0x10 3.6x10 1.8x10 3.8x10 4.4x10
B
O2O2- Ni3+ Ni2+ O2-
Cr3+ O2-