金属高温氧化
高温下金属腐蚀机理探究
高温下金属腐蚀机理探究高温下金属腐蚀机理探究引言：金属腐蚀是指金属在特定环境中与氧气、水或其他化学物质发生反应引起的损失。
在高温条件下，金属腐蚀的速度更加快速和严重，因此探究高温下金属腐蚀机理对于有效防止金属材料的损耗具有重要意义。
本文将重点讨论高温条件下金属腐蚀的机理，并介绍常见的高温腐蚀类型和预防措施。
一、高温下金属腐蚀反应机理1. 氧化反应：高温下金属的氧化反应是最主要的腐蚀类型之一。
当金属与氧气接触时，金属表面会形成氧化皮层，这是一种稳定的纳米尺度金属氧化物。
金属氧化物通常具有精细的晶体结构，因此具有优异的物理、化学和热力学性质。
然而，这层氧化层并不稳定，它会通过气相或金属表面的扩散机制被氧进一步氧化形成氧化物或氧化物混合物，导致金属腐蚀加剧。
2. 离子迁移：金属在高温下是高活性物质，它的离子（阳离子）可以在晶体结构中迁移，并与外部环境中的离子发生反应。
离子迁移是金属腐蚀过程中不可忽视的因素之一。
高温下金属晶体中离子的迁移速率比较快，甚至可以达到很高的速度。
离子迁移可以引起金属的局部腐蚀和晶间腐蚀，从而导致金属的失效。
3. 自增强腐蚀：自增强腐蚀是金属在高温下发生腐蚀过程中的一个重要现象。
高温条件下，金属材料内部产生的应力和扩散不均匀会导致局部氧化膜的脱落和重新形成，从而形成更大的氧化层。
这种现象会进一步加速金属的腐蚀速度，形成一个自我放大的过程。
二、高温下常见的金属腐蚀类型1. 高温氧化腐蚀：高温氧化腐蚀是金属在高温条件下与氧气发生反应而引起的腐蚀。
氧化反应是金属在高温下腐蚀的主要原因，它会导致金属的减薄和失效。
常见的高温氧化腐蚀有高温空气氧化腐蚀、高温水蒸气氧化腐蚀等。
2. 高温酸性腐蚀：高温酸性腐蚀是金属在高温酸性介质中发生的腐蚀。
在高温酸性环境中，金属表面会受到腐蚀溶解和局部电化学反应的影响，从而引起金属的失效。
常见的高温酸性腐蚀有酸雾腐蚀、硫酸腐蚀等。
3. 高温碱性腐蚀：高温碱性腐蚀是金属在高温碱性介质中发生的腐蚀。
金属腐蚀与防护高温氧化课件.ppt
合金氧化膜主要由图下方合金元素的氧化物所组成
第12页，共100页。
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∆G0－T 图
1. 各直线：相变
熔化、沸腾、升华和晶型转变
在相变温度处，特别是沸点 处，直线发生明显的转折
——体系在相变时熵发生了变化
5.1.2 氧化物固相的稳定性
• ∆G0
判断金属氧化物的高温化学稳定性
根据氧化物的熔点、挥发性来估计其固相的高温稳定性 低熔点易挥发氧化物的产生往往是造成灾难性高温腐蚀的
重要原因之一
1. 氧化物的熔点
估计氧化物的高温稳定性
金属表面生成液态氧化物
失去氧化物保护性
如：硼、钨、钼、钒等的氧化物
合金氧化时更易产生液态氧化物
• 蒸气压随温度升高而增大，即氧化物固相的稳定性随温度升 高而下降
• 高温腐蚀中形成的挥发性物质
加速腐蚀过程
• 挥发性氧化物影响碳、硅、钼、钨和铬等的高温氧化动力学
第28页，共100页。
氧化物的挥发性
• 挥发性物质的热力学平衡图
• 例：Cr-O体系，1250K ，高温氧化 只生成Cr2O3一种致密氧化物 Cr（气）、CrO（气）、CrO2（气）和 CrO3（气）4种挥发物质 凝聚相－气相平衡有 2种类型
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氧化物的挥发性
• Cr－O体系的固有性质：
– pO2较低时，Cr（气）的蒸气压最大 – pO2较高时，CrO3（气）的蒸气压最大
• 影响铬及含铬合金的氧化
– 在Cr2O3膜与基体之间将产生很大的Cr（气）的蒸气压，使Cr2O3膜 与基体分离；
金属高温氧化工艺流程
金属高温氧化工艺流程下载温馨提示:该文档是我店铺精心编制而成，希望大家下载以后，能够帮助大家解决实际的问题。
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在进行金属高温氧化工艺之前，需要进行一系列准备工作。
金属材料高温氧化行为研究
金属材料高温氧化行为研究在现代工业生产中，金属材料的高温氧化行为是一个非常重要的研究方向。
因为高温氧化会导致金属材料的氧化损失，进而影响材料的性能和寿命。
因此，探究金属材料的高温氧化行为对于提高金属材料的使用寿命和性能具有重要意义。
本文将探讨金属材料高温氧化行为的研究现状和进展，以及其对材料科学和工程技术发展的影响。
1. 高温氧化行为的定义和原因高温氧化是指金属材料在高温环境下，与氧气发生反应形成氧化物的过程。
其原因主要是金属表面形成了氧化膜，该氧化膜在高温下长时间受热后会发生改变，可能会变得更加致密，也可能会出现裂缝和孔隙，从而进一步促进了氧的渗透。
此外，高温下的热运动也会使金属离子发生扩散，进一步导致氧的渗透和反应。
2. 高温氧化行为的特征金属材料的高温氧化行为通常表现为增重、形貌变化和力学性能的变化。
其中增重是由于氧化物的形成导致的，形貌变化则与氧化物的形成和变化有关，包括氧化膜的厚度和表面形貌的变化，力学性能的变化则可能涉及材料的硬度、韧性、延展性等方面的变化。
3. 高温氧化行为的影响因素高温氧化行为的影响因素包括气氛、温度、时间、金属材料的成分、微结构和表面状态等。
其中，气氛的性质和氧分压是影响高温氧化过程的重要因素，温度和时间也可以影响氧化膜的厚度和形态。
金属材料的成分、微结构和表面状态也可以影响氧化过程的进行和形成的氧化物的性质。
4. 高温氧化行为的研究方法和手段为了探究高温氧化行为及其影响因素，科学家们采用了许多研究方法和手段。
其中，热重分析和差热分析等热学实验方法被广泛应用于研究金属材料的高温氧化行为。
此外，X射线衍射、电子显微镜等材料测试技术也被广泛应用于材料结构和形貌的表征，以及氧化物的形态和性质研究。
5. 高温氧化行为的应用和前景金属材料的高温氧化行为是材料领域中非常重要的研究方向。
其研究结果可以用于制定材料使用条件、加工工艺和检验标准。
另外，高温氧化行为的研究还有助于探究金属材料的微观结构和材料科学的发展。
常见耐高温材料的金属氧化物
常见耐高温材料的金属氧化物常见耐高温材料的金属氧化物引言:在高温工作环境中，材料选择至关重要。
对于一些特殊行业，如航空航天、能源、钢铁等，材料的耐高温性能要求非常高。
在这些环境下，金属氧化物材料因其出色的耐高温性能而备受青睐。
本文将讨论几种常见的耐高温金属氧化物材料。
常见耐高温金属氧化物材料:1. 铝氧化物（Al2O3）铝氧化物，也称为氧化铝，是一种非常常见的耐高温陶瓷材料。
它具有优异的热稳定性和耐腐蚀性能，是一种天然氧化物。
铝氧化物常用于制备陶瓷工具，如炉具、催化剂和瓷砖等。
2. 锆氧化物（ZrO2）锆氧化物是一种重要的高温陶瓷材料，它具有良好的耐高温性能和化学稳定性。
锆氧化物的高熔点使其在高温环境中应用广泛，如热电堆、高温液体储存器和反应炉等。
锆氧化物还具有良好的机械性能和电绝缘性能，可用于制备航空航天和能源设备的部件。
3. 钛氧化物（TiO2）钛氧化物是一种常见的金属氧化物材料，其高温稳定性和耐蚀性能使其在高温环境中得到广泛应用。
钛氧化物可用于制备高温陶瓷材料、陶瓷涂层和耐火材料等。
此外，钛氧化物还具有优异的光催化性能和电化学特性，被广泛用于光电子器件和电化学传感器等领域。
4. 硅氧化物（SiO2）硅氧化物是一种广泛应用的耐高温材料，其主要组成成分为二氧化硅。
硅氧化物具有高熔点、低热膨胀系数和良好的电绝缘性能。
硅氧化物可用于制备耐高温玻璃、光纤和电子器件等。
此外，硅氧化物还具有良好的化学稳定性和热导性能，在高温环境中能够保持良好的性能。
5. 镁氧化物（MgO）镁氧化物是一种常用的高温陶瓷材料，它具有优异的耐高温性能和导热性能。
镁氧化物的熔点非常高，能够在高温环境中保持较好的稳定性。
因此，镁氧化物常用于制备高温电熔铝炉和高温熔融盐电池等。
结论:在高温环境中，材料的选择非常关键。
金属氧化物材料因其出色的耐高温性能和化学稳定性而成为理想的选择。
本文介绍了几种常见的耐高温金属氧化物材料，包括铝氧化物、锆氧化物、钛氧化物、硅氧化物和镁氧化物等。
金属高温氧化.pptx
高温氧化理论简介
合金元素的影响 (2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)
加入低价金属(如Li) ，电子空位增 加，膜的导电性提高，氧化速度下降。
加入高价金属(如Cr)，电子空位减少， 则阳离子空位增多，氧化速度增大。
上述影响称为Hanffe原子价定律，说
明少量合金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺
陷浓度产生影响，因而对高温氧化速度的影
Ni3+ O2- Li+ O2-
O2-
O2- Ni2+ O2- Ni3+ O2- Ni3+
Ni2+ O2- Li+ O2- Ni2+ O2-
O2- Ni3+ O2- Li+ O2- Ni3+
Cr3+ O2- Ni2+ O2O2- Ni2+ O2- Ni3+
O2- Cr3+ O2O2- Ni3+ O2-
高温氧化的热力学问题
计算公式
G G0 RT ln 1 PO2
●●氧化物分解压 pO2> pMeO，G < 0，金属能够发生氧化。 pO2= pMeO，G = 0，反应达到平衡。 pO2< pMeO，G > 0，金属不可能发生氧化，而是 氧化物分解。
G RT ln
第2页/共18页
PMeO PO2
O2O2- Cr3+ Ni22+ O2O2- Ni3+
合 金 元 素 对 金 属 氧
化 影 响
的 示 意 图
+ 加入Li 的影响
3+ 加入Cr 的影响
第9页/共18页
上述两种氧化膜中，间隙离子和金属离子空位的浓度分布在金属膜 内外两侧有何规律？
金属材料的高温氧化行为研究
金属材料的高温氧化行为研究随着工业和科技的发展，金属材料在各个领域得到了广泛的应用。
然而，在高温环境下，金属材料容易发生氧化反应，从而导致材料的性能下降甚至失效。
因此，研究金属材料在高温氧化条件下的行为，对于提高材料的使用寿命和可靠性具有重要意义。
高温氧化是指金属材料在高温下与氧气反应生成金属氧化物的过程。
这种反应会导致材料的表面形成一层氧化膜，如果氧化膜的生成速度超过了其脱落速度，就会形成一层稳定的氧化层。
氧化层的形成可以起到一定的保护作用，防止进一步的氧化反应发生。
然而，在某些条件下，氧化层可能会变薄或失去保护能力，从而加速材料的氧化过程。
金属材料的高温氧化行为研究主要包括氧化动力学、氧化机理和氧化产物等方面。
氧化动力学研究的主要内容是研究金属材料在高温下氧化反应的速率和机理。
通过测量氧化速率，可以推导出金属材料的氧化反应速度方程，并研究影响氧化速率的因素，如温度、氧分压、材料成分和微观结构等。
氧化机理的研究则着重于揭示氧化反应的基本过程和机理。
根据金属材料的成分、晶体结构和氧分压等参数，可以推导出不同金属材料的氧化机理。
氧化产物的研究则主要关注氧化反应生成的产物的组成、结构和性质。
通过分析氧化产物的形貌和成分，可以了解氧化反应的特性和机制。
金属材料的高温氧化行为不仅受到材料本身的影响，还与环境条件密切相关。
例如，材料暴露在高温气体中的时间、气体成分和气体压力等都会影响材料的氧化行为。
此外，外加应力、热循环和化学腐蚀等因素也会对金属材料的氧化行为产生影响。
因此，研究金属材料的高温氧化行为需要综合考虑这些因素，并进行全面的实验和理论研究。
在金属材料的高温氧化行为研究中，表面分析技术扮演着重要的角色。
例如，扫描电子显微镜（SEM）和能量散射X射线光谱（EDS）可以用于观察和分析氧化层的形貌和成分。
X射线衍射（XRD）可以用于表征氧化层的结晶结构。
拉曼光谱可以提供氧化层的化学键信息。
这些表面分析技术能够揭示氧化层的微观结构和特性，为研究金属材料的高温氧化行为提供有力的实验手段。
金属腐蚀与防护7金属的高温氧化
箍颊烁震辕腋筒漫望袁袍威牡战施何谢左室绿瘪肋钎宋娟淆侨岗强餐架凤【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化
Fe-O体系各氧化反应的∆Go-T关系式
（1）2Fe+O2=2FeO ∆Go=-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） [注](1)表示熔融态 ∆Go=-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆Go=-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆Go=-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆Go=-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆Go=-119250+67.25T
贿踪淮芽动龄详庇组留本团北椭盐撬漾燕盆广挖艘秧嗅醉衅岂谬遮乾潞冕【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化
表面膜的破坏
表面膜中的应力 表面氧化膜中存在内应力。形成应力的原 因是多方面的，包括氧化膜成长产生的应 力，相变应力和热应力。内应力达到一定 程度时，可以由膜的塑性变形、金属基体 塑性变形，氧化膜与基体分离，氧化膜破 裂等途径而得到部分或全部松弛。 膜破裂的几种形式
575摄氏度
551摄氏度
526摄氏度
503摄氏度
职枪蝎嚏敝纠君寂腑朔挽劈佯贸围回肆稿躯嘎硅荫靠赫爆棍厩及融聋妊做【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化【金属腐蚀与防护】7 金属的高温氧化
（2）(简单)抛物线规律
y2 = kt 大量研究数据表明，多数金属(如Fe、Ni、 Cu、Ti)在中等温度范围内的氧化都符合简 单抛物线规律，氧化反应生成致密的厚膜， 能对金属产生保护作用。 当氧化符合简单抛物线规律时，氧化速度 dy/dt与膜厚y成反比，这表明氧化受离子扩 散通过表面氧化膜的速度所控制。
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（1）当PMO2 21.28kPa时，处于平衡态，金属与氧化物均稳定。
（2）当 PMO221.28kPa时，反应向生成氧化物方向进行。 （3）当 PMO221.28kPa时，则反应向氧化物分解方向进行。 表2.1列出几种氧化物的分解压。即可通过分解压与环境中的氧分压相比较， 由此可直接判断氧化反应是否可能发生。
第二节 金属高温氧化的动力学
一、金属高温氧化动力学
主要研究氧化膜增长和速度规律，即考虑 是按什么规律成长。从工程观点看金属高 温氧化最重要的参数是它的反应速度。
由于氧化反应产物一般都保留在金属表面，所以氧化速度通常以单
位面积上质量变化W(mg/cm2) 表示。膜厚与氧化质量增加可以
用下式表示：
yW M O X/M O 2D（2.5）
二、系统标准吉布斯自由能-温度图
如上所述，在研究金属高温氧化过程中，可以根据金属氧化物的系 统标准吉布斯自由能 G 的变化判断氧化的可能性或反应的方向性。 1944年Ellingham编制了一些氧化物的 G T 图。不同温度下，各 氧化物的 G 为纵坐标，温度为横坐标。由该图可以直接读出任何 给定温度下，金属氧化反应的 G 值。 G 值愈负，则该金属的氧 化物愈稳定,亦即金属还原夺氧能力愈强。
1、直线规律
金属氧化时，如果不能形成保护性氧化膜，或在反应中生成气相或 液相产物而脱离金属表面，则氧化速率直接由形成氧化物的化学反 应所决定，因而膜的成长速度恒定不变：
dy/ d k （2.6）
y—氧化膜厚度 —氧化时间 k—常数
对上式积分得：
ykC （ 2.7）
上式表明，氧化膜的厚度与时间成直线关系，积分常数取决于氧化 起始瞬间膜厚，若是在纯净金属表面开始氧化，式中的Ｃ＝０，可 得：
反应式
分 解 压/KPａ
Cr2O3=2Cr+3/2 O2 Al2O3=2Al+3/2 O2 MnO=Mn+l/2 O2 Mn3O4=3MnO+l/2 O2 Mn2O3=2/3Mn3O4+l/2 O2 SiO2=Si+O2
2.3×10-20 1.3×10-33 1.1×10-22 2.2×10-4 1.3×102 1.1×10-26
表2.1 几种氧化物的分解压（1000℃）
反应式
分 解 压/KPａ
FｅO=Fｅ+1/2 O2 Fe3O4=3FeO+l/2 O2 Fe2O3=2/3FeO+l/6 O2 CoO=Co+l/2 O2 Co3O4=3CoO+l/2 O2 NiO=Ni+l/2 O2
1.7×10-13 2.8×10-11 1.7×10-4 1.6×10-10 2.7×102 1.7×10-8
金属的高温氧化
金属高温氧化的热力学 金属高温氧化的动力学 金属的氧化膜 合金的氧化
狭义的氧化：指金属和环境介质中的氧化合而生成金属氧化物。可用下
式表示：
M n/2O 2 M O 2
广义的氧化：把金属从表面开始向金属化合物变化的现象称为金属
的氧化。
金属的氧化过程：吸附
扩散
化合。这些化合物包括氮化
物、硫化物、卤化物、碳化物、氢氧化合物等。因此，工程上广义的氧化
G TG T RTlnM M p O O 22
GT—温度T下反应的标准自由能变化
（ 2.2）M 和M O2 —分别为金属M及其氧化物MO2的活度，
均为1
pO 2—气相中氧的分压
G
T
与反应平衡常数K
的关系如下
G T R TlnKR TlnM M p O O 22 （ 2.3）
M和 M O2— 分 别 为 金 属 M 和 M O2在 T温 度 平 衡 时 的 活 度 ， 均 为 1
不可能发生的。金属高温氧化和腐蚀反应的行为实际上与此相同。因
此，一般都应用在一定温度条件下系统的吉布斯自由能的变化值 G
作为金属高温氧化的热力学判据。但是注意：从吉布斯自由能的变化 是不可能预测反应速度的。
对于高温氧化反应
M O 2 M O 2 （ 2 . 1 ） 按照Van’t Hoff等温方程式，在温度T 下此反应的自由能变化为
y k （2.8）
为实验上的测量方便，常用增加质量表示：
m k1 (2.9)
或用腐蚀性气体的质量减少来表示：
V k2 (2.10)
其产物不一定是狭义的氧化物。
第一节 金属高温氧化的热力学
一、金属高温氧化的热力学可能性
研究金属发生氧化的可能性或倾向性以 及反应进行的程度。可用系统吉布斯自 由能G的性质来进行判断。
由热力学可知，任何自发进行反应系统的吉布斯自由能变化值 G
必须降低。当 G 0 时，过程自发进行。反之， G 0 的过程是
若
pO 2 pO2，则
G
T
0 ，反应向生成
M
O
的方向进行；
2
若
pO 2
pO2，则
G TΒιβλιοθήκη ，高温氧化反应达到平衡；若 pO 2 pO2 ，则
G
T
0 ，反应向 M
O
分解的方向进行。
2
例：在通常的大气条件下，氧分压可视为衡定值，即 PO 2 21.28kPa。因此，金 属的稳定性可通过下式判断：
y—膜厚 W—单位面积上的氧化量增加 MOX及MO2 —分别为氧化物及氧的摩尔质量 D—氧化物密度
金属的氧化动力学规律取决于金属种类、氧化温度和时间。同一金 属在不同温度下氧化可能遵循不同规律；而在同一温度下，随着氧 化时间的延长，氧化膜增厚的动力学规律也可能从一种规律转变为 另一种规律。研究表明，金属氧化动力学曲线大体遵循直线、抛物 线、对数和立方规律。
图2.1 一些氧化物的G 图T
在使用 G T平衡图时必须注意：
1、该平衡图只能用于平衡系统，不能使用于非平衡系统，且仅说明 反应发生的可能性和倾向的大小，而不能说明反应和速度问题，后者 是属于动力学范畴问题。
2、G T 平衡图中所有凝聚相都是纯物质，不是溶液或固熔体。换 言之，该图原则上只用于无溶体参与的反应。
pO2— 给 定 温 度 下 平 衡 时 氧 的 分 压 ， 也 是 该 温 度 下 金 属 氧 化 物 M O2的 分 解 压 。
将式（2.2）带入式（2.3 ）
GR Tln1R Tln1 （ 2.4）
T
pO 2
pO 2
由上式可见，在温度T 时，金属是否会氧化，可根据氧化物的分
解压 p O 2 与气相中氧分压 p O 2 的相对大小来判断。