大连理工大学 固态相变原理 第二章 固态相变热力学原理
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xx年xx月xx日
固态相变动力学原理
contents
目录
引言固态相变基础知识固态相变动力学模型固态相变的应用实验方法和数据分析结论和未来工作
01
引言
物质在一定条件下，从一种物态转变为另一种物态的过程。
相变
在一定温度和压力下，固体的结构发生变化，从而导致其物理和化学性质的变化。
固态相变
相变和固态相变
针对不同固态相变类型，已经总结出相应的动力学模型和公式，为实际应用提供了指导。
研究结果对材料性能的优化和新型材料设计具有重要参考价值。
固态相变动力学模型仍需进一步完善和拓展，以适应更广泛的应用场景。
在实际应用方面，需要结合具体材料和工程背景，开展针对性研究和应用探索。
固态相变动力学与其他领域的交叉研究值得进一步关注，如与能源、环境、生物医学等领域交叉融合，有望开拓新的应用前景。
1
固态相变的重要性
2
3
固态相变可以改变材料的性能，如硬度、韧性、耐腐蚀性等，从而实现对材料性能的调控。
调节材料性能
固态相变过程中通常会产生晶体结构或化学成分的变化，从而制备出具有特定性能的新型材料。
新型材料制备
在工程应用中，固态相变可以用于制造高温超导材料、新型能源材料等。
工程应用
VS
本报告将介绍固态相变动力学的基本原理、研究方法和应用领域，并列举一些最新的研究成果和发展趋势。
本报告将分为以下几个部分：固态相变动力学的基本原理、研究方法、应用领域、最新研究成果和发展趋势。
报告结构概述
02
固态相变基础知识
固态相变
物质在固态条件下发生的结构变化。
分类
按相变过程中是否发生化学反应，固态相变可分为一级相变和二级相变；按相变温度，可分为高温相变和低温相变。
固态相变原理 Ch2-3 概论
G* s G*f()
f() 1 ，所以相依托杂质表面成核总可以降低成核势垒，除非
S s
(2)晶界形核
界面：两个相邻晶粒的边界 界棱：三个晶粒共同交界的一条线 界隅：四个晶粒交于一点处
(a)界面形核 (b)界棱形核
(c)界隅形核
只有晶界两侧界面都不共 格时，晶核才类似球形。 通常新相在大角度晶界形 核时，一侧可能与母相具 有一定的取向关系形成平 直的共格或半共格界面， 以降低界面能、减少形核 功；另一侧必为非共格界 面，为减少相界面面积， 故呈球冠状。
(1) 非匀相等温转变动力学模型
假设：均匀形核和长大、形核率I、长大速度G均为常数；
界面能各向同性，不考虑应变能； 新相为球形 先不考虑碰撞和重叠(虚拟长大模型):
+d
xe
t
d
t
d内形核导致t时刻虚拟转变增量
dxe
V N V0
式中 V —— 时刻形成的一个新相核心长大到t时刻的体积；
N —— d内形核数；
C0exp(KQT)
C0expQ ( KG T*)
形核率随温度的变化 加热相变时形核率随温度的变化趋势？
4. 非均匀形核
系统自由能变化为
缺陷(消失而)提供的能量
G V G V E V A G d
(1)异质界面形核
设晶核为球冠形
表面张力平衡，即
S
c o sS
；cos
s s
V0 —— 系统总体积
dex34G3(t)3Id
xe
t
4G3(t)3Id1IG 3t4
03
3
上式适用于过饱和度不高的固溶体沉淀析出相变
真实转变量x ? 未转变基体形核长大
固态相变热力学原理pptx
弹性模型描述了固态相变过程中的弹性变化。在固态相变过程中，材料的弹性性质会发生变化，这个过程可以用弹性模型来描述。
弹性模型
化学势模型描述了固态相变过程中的化学势变化。在固态相变过程中，材料的化学势会发生改变，这个过程可以用化学势模型来描述。
化学势模型
固态相变的动力学模型
04
固态相变的影响因素
xx年xx月xx日
固态相变热力学原理
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目录
引言固态相变理论基础固态相变动力学模型固态相变的影响因素固态相变的应用研究展望与挑战
01
引言
研究固态相变现象
固态相变是一种材料在高温高压等条件下从一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。了解固态相变现象的原理和规律，有助于材料科学、物理学、工程应用等领域的研究和发展。
能源开发和利用：固态相变原理可以应用于能源开发和利用领域，如能源材料的开发和优化，能源转换和储存等。
工程应用和拓展：固态相变原理可以应用于工程应用和拓展领域，如高温高压环境下的材料性能测试、材料损伤和失效分析、材料修复和维护等。
研究现状和发展趋势
02
固态相变理论基础
VS
固态相变是指在没有液态情况下，一种固态物质通过结构变化转变为另一种固态物质的过程。
能量平衡和热力学稳定性的维持
03
固态相变过程中需要维持能量平衡和热力学稳定性。在一定的温度和压力条件下，不同的原子排列结构对应着不同的能量状态，最终会达到一个稳定的原子排列结构。
扩散模型是描述固态相变过程的一个常用模型。在这个模型中，原子通过扩散作用从一个位置移动到另一个位置，最终导致固态相变的发生。
固态相变分类
根据相变过程中是否有化学反应的发生，固态相变可分为非化学反应的相变和化学反应的相变。
大连理工大学固态相变原理本科生-研究生总复习参考
材料性能的决定因素
固 态 相 变 原 理 与 应 用
材料的性能由内因和外因共同决 定，外因是变化的条件，内因是 变化的依据，外因通过内因而起 作用。
外因：材料所处的外部环境； 内因：材料内部的结构。
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（1）组成物质的化学键
固 态 相 变 原 理 与 应 用
（2）组成物质最基本的独立单元（组 元）及其排列和运动方式；
固 态 相 变 原 理 与 应 用
上贝氏体：显微组织特点，组织示意图
大致平行、碳含量接近平衡或稍微过饱和 的板条铁素体为主体，板条间分布短棒状 或短片状（不连续）渗碳体。
下贝氏体：显微组织特点，组织示意图
铁素体呈黑色针状或片状 ，细片或粒状碳化 物，一般与铁素体片的长轴成55~60º 的角。
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固 态 相 变 原 理 与 应 用
上贝氏体，下贝氏体，等温淬火； 二次硬化，二次淬火，自回火，回 火脆（第一类，第二类），抗回火 性；淬火，回火，退火（球化退 火），正火，淬透性，淬硬性，调 质；脱溶沉淀，（自然，人工）时 效，时效硬化，调幅分解。
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二、需掌握的要点
升温时，相变速度随温度单调增加。
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相变动力学曲线绘制原理
固 态 相 变 原 理 与 应 用
新相转变体积分数与时间的关系曲线呈
“S”形；
相变过程包括：晶体结构、化学成分和某种
物理性质的跃变。通过各种现代分析测试手
段，很容易确定上述变化是什么时候开始，
进行到什么程度，以及什么时候结束。从而
固 态 相 变 原 理 与 应 用
无碳化物贝氏体：大致平行的铁素 体条，条间或条内无碳化物。但条 间存在富碳的残余奥氏体或其转变 产物。 粒状贝氏体：铁素体呈不规则块状， 块内分布不连续的粒状物（岛状）， 岛状物为富碳的过冷奥氏体或其全 部或部分分解物。
固态相变原理
固态相变原理
固态相变是指物质在固态状态下由一种晶体结构转变为另一种晶体结构的过程。
在固态相变中，原子或分子重新排列，从而改变了物质的性质。
固态相变是固体物理学中的重要研究对象，对于材料科学和工程技术具有重要的意义。
固态相变的原理主要包括热力学和动力学两个方面。
热力学描述了相变过程中
物质内部的能量变化和熵变化，而动力学则描述了相变过程中原子或分子的运动和排列。
在热力学方面，相变需要克服能量壁垒，使得原子或分子从一个稳定的晶体结构转变为另一个稳定的晶体结构。
而在动力学方面，相变的速率取决于原子或分子的扩散和重新排列速度。
固态相变可以分为一级相变和二级相变两种类型。
一级相变是指在相变过程中
伴随着热量的吸收或释放，如固液相变和固气相变；而二级相变则是在相变过程中不伴随热量的吸收或释放，如铁磁相变和铁电相变。
不同类型的相变具有不同的热力学和动力学特性，因此需要采用不同的方法和技术来研究和应用。
固态相变在材料科学和工程技术中具有广泛的应用。
例如，通过控制金属材料
的固态相变，可以改变材料的硬度、强度和导电性能，从而实现对材料性能的调控。
另外，固态相变还可以应用于存储技术、传感器技术和能源材料等领域，为现代科学技术的发展提供了重要支撑。
总之，固态相变是固体物理学中的重要研究内容，对材料科学和工程技术具有
重要的意义。
通过深入研究固态相变的原理和特性，可以为材料的设计、制备和应用提供重要的理论和技术支持。
希望在未来的研究中，固态相变能够得到更加深入和全面的理解，为人类社会的发展做出更大的贡献。
固态相变原理
固态相变原理1、相变的基础理论涉及三个方面的共性问题：1）相变能否进行，相变的方向2）相变进行的途径及速度3）相变的结果，即相变时结构转变的特征。
分别对应相变热力学、相变动力学和相变晶体学。
相变是朝着能量降低的方向进行；相变是选择阻力最小、速度最快的途径进行；相变可以有不同的终态，但只有最适合结构环境的新相才易于生存下来。
2、固态相变的特殊性（相界面、弹性应变能、位向关系与惯习面、亚稳过渡相、原子迁移率、晶体缺陷）。
固态相变除满足热力学条件外，还须获得额外能量来克服晶格改组时原子间的引力，即存在相变势垒。
相变势垒由激活能决定，也与是否有外加机械应力有关。
3、相变驱动力和相变阻力驱动力：体积自由能，来自晶体缺陷（点，线，面缺陷）的储存能。
储存能由大到小的排序：界面能，线缺陷，点缺陷。
界面能中界隅提供的能量最大，但体积分数小，界棱次之，界面最小，但体积分数最大。
相变阻力是界面能和弹性应变能。
弹性应变能与新旧相的比容差和弹性模量，及新相的几何外形有关。
从能量的角度来看：共格界面的弹性应变能最大，非共格界面的界面能最大。
球形新相界面能最小，但应变能最大，圆盘状新相相反，针状新相居中。
4、长大方式新相晶核的长大分为协同（共格或半共格，切变）和非协同（非共格或扩散）两种，前者速度快，后者速度慢。
原子只能短程扩散时，长大速度与过冷度（温度）存在极大值；长程扩散时，长大速度与扩散系数和母相的浓度梯度成正比，与相界面处两相的浓度差呈反比。
5、相变速率相变速率满足Johnson-Mehl方程或Avrami经验方程。
相变之初和相变结束其，相变速率最小，转变量约50%时，相变速度最大。
扩散型相变的动力学曲线呈“C”形。
是由驱动力和扩散两个矛盾因素共同决定的。
6、C曲线“C”曲线建立的原理：一定外界条件下，只要发生了相变，宏观上就能检测出某种变化（组织，结构，性能等），确定该条件下这种变化与新相转变量的关系。
相变进行的难以程度决定“C”曲线的位置。
第二章 相固态相变概论
2.3.6过渡相
为了减少界面能，固态相变中往往先形成具有共格相界面的 过渡相（亚稳相/态）。 （亚稳态是指在一定温度和压力下，物质的某个相尽管在热 力学上不如另一个不稳定，但是在某种特定的条件下，这个 相可以稳定存在。） 亚稳相有向平衡相转变的倾向，但在室温下转变速度很慢。
2.4 相变的分类
① 按热力学分类
P2 T 2 P2 T VK
1 V V T P
K 1 V V P T
P T P T V
T P T P S
(2)二级相变
2.2.3 热力学第二定律
热力学第二定律是对热力学第一定律的补充，可以给出一 定条件下，不可逆的，自发进行过程的方向和限度。
热力学第二定律一般有两种表达方式： （1）热不能自发地、不付代价地从低温物体传到高温物体 （不可能把热量从低温物体传向高温物体，而不引起其它 变化，这是按照热传导的方向来表达的。） （2）不可能从单一热源取热，使之完全变为功而不引起其 它变化。(这是从能量消耗的角度说的，它说明第二类永动 机是不可能实现的）。 第二定律指出，在自然界中，任何过程都不可能自动地复 原，要使系统从终态回到初态必须借助外界的作用
半共格界面示意图
3.非共格界面
当两相在相界面处的原子排列相差很 大时，两相在界面处完全失配，只能 形成非共格界面。非共格界面上存在 刃型位错、螺型位错和混合位错，呈 复杂的缺陷分布，相当于大角度晶界。
相界面处结构排列的不规则以及成分 的差异会使系统能量增加，称为界面 能。
非共格界面示意图
界面能包括两部分
玻色-爱因 斯坦凝聚态
爱因斯坦将玻色的理 论用于原子气体中
固态相变知识点整理 辽宁科技大学
第1章：奥氏体的形成1.金属固态相变的基础⑴热力学原理（自由能下降）：固体中有元素扩散、自由能最低原则、降低自由能的过程⑵动力学原理（时间和温度）：成份起伏，结构起伏，能量起伏→相变过程（形核、长大）发生相转变2.奥氏体的形成⑴热处理：通过加热、保温和冷却的方法，改变金属及合金的组织结构，使其获得所需要的性能的热加工工艺。
⑵奥氏体化：钢加热获得奥氏体的过程。
⑶奥氏体形成的热力学条件系统总的自由能变化ΔG：ΔG=-ΔG V+ΔG S+ΔGεΔGV——奥氏体与旧相体积自由能之差；ΔGS ——形成奥氏体时所增加的表面能；ΔGε——形成奥氏体时所增加的应变能ΔG<0，形成奥氏体。
⑷实际加热时临界点的变化加热：偏向高温，存在过热度；A C1，A C3，A CCm冷却：偏向低温，存在过冷度。
A r1，A r3，A rCm3.奥氏体的组织、结构⑴奥氏体的组织通常由多边形的等轴晶粒所组成，有时可观察到孪晶。
⑵奥氏体的结构①具有面心立方结构。
（奥氏体是C溶于γ-Fe中的固溶体。
合金钢中的奥氏体是C及合金元素溶于γ-Fe中的固溶体。
）②C是处于γ-Fe八面体的中心空隙处，即面心立方晶胞的中心或棱边的中点；③最大空隙的半径为0.052nm，与C原子半径（0.077 nm）比较接近。
C原子的存在，使奥氏体点阵常数增大④实际上奥氏体最大碳含量是2.11%（重量）4.奥氏体的性能⑴顺磁性。
用于相变点和残余奥氏体含量的测定等。
⑵比容最小。
也常利用这一性质借膨胀仪来测定奥氏体的转变情况。
⑶线膨胀系数最大。
利用奥氏体钢膨胀系数大的特性来做仪表元件。
⑷奥氏体的导热性能最差（除渗碳体外）。
奥氏体钢要慢速加热。
⑸奥氏体的塑性高，屈服强度低。
5.奥氏体的形成机制⑴奥氏体的形核①在铁素体与渗碳体的界面处依靠系统内的成分起伏、结构起伏和能量起伏形成。
②奥氏体形核于相界面处的原因：Ⅰ界面处碳浓度差大，有利于获得奥氏体晶核形成所需的碳浓度。
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理 自由能G 对温度T 的二阶导数为:
与
应
用
由于熵S 总是随温度T 增加而增加，这意味着自由能
G-温度T 的特性曲线总是凹面向下。
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固 相变驱动力
态
一切系统都有降低自由能以达到稳定状态的自发趋势。如果
相
具备引起系统自由能降低的条件，系统将自发地从高能状态 变 向低能状态转变，这种转变称为自发转变。新旧两相的自由 原 能差和新相自由能较低是旧相自发转变为新相的驱动力。这 理 就是所谓的相变热力学条件。
用 形核时，只有一个界面可供晶核吞食；在界棱形核时，可有三个界面供晶 核吞食；在界隅形核时，被晶核吞食的界面有六个。所以，从能量角度来 看，界隅提供的能量最大，界棱次之，界面最小。然而，从三种形核位置 所占的体积分数来看，界面反而居首位，而界隅最小。
固 晶界非均匀形核率
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态
全面考虑这两种因素，晶界不同位置非均匀形核率可综合表达为
核胚尺寸超过某一临界值，便能稳定存在并自发长大，成为新相晶核。
应
若晶核在母相中无择优地任意均匀分布，称为均匀形核。 用
固 均匀形核时△G
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态
与液态结晶过程相比，固态相变均匀形核的驱动力亦是新旧两相的自由能
相
差，而形核的阻力除界面能外还增加了一项弹性应变能。固态相变均匀形核时
系统自由能的总变化△G为:
与
应 用
G=G终态 -G始态 0
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固
态
相
变
过冷度△T＝T0－T1
原
过热度△T＝T2－T0
理
与
应
必须产生一定的过冷度或过热度，以获得相变所需的自由能
用
差（△Gγ→α或△Gα→γ），即满足相变热力学的能量条件时
才能发生γ→α或α→γ的相变。
固 2.1.2 相变势垒
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与
冷度（过热度）而变化。过冷度（过热度）增大，临界晶核半径和形
应
核功都减小，新相形核几率增大，新相晶核数量也增多，即相变容易
发生。因此，只有在一定的温度滞后条件下系统才可能发生相变。与
用
克服相变势垒所需的附加能量一样，形核功所需的能量也来自两个方
面：一是依靠母相内存在的能量起伏来提供；二是依靠变形等因素引
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态
多晶体中两个相邻晶粒的边界叫做界面；三个晶粒的共同交界是
一条线，叫做晶棱；四个晶粒交于一点，构成一个界隅。
相
界面、界棱和界隅都不是几何意义上的面、线和点，它们都占有
一定的体积。
变
原
理
与 (a)界面形核 (b)界棱形核 (c)界隅形核
应 界面、界棱和界隅都可以提供其所储存的畸变能来促进形核。在界面
原
G是系统的一个特征函数，设H为焓、S为熵、T为绝对温度，
理
则有
与
一切体系都有降低自由能以
应 G = H - TS
达到稳定状态的自发状态。
用
任何相的自由能都是温度的函数，通过改变温度是可以获得
相变热力学条件的。
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固
在等容变化过程中自由能G 对温度T 的一阶导数为:
态
相
变
由于S总为正值，所以G 总是随T 的增加而降低。
理
与
应
用
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固 界隅形核
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态
当W＝0，即
相
即当 变
时 时，界隅形核无能量障碍。
原 对于界棱形核，计算结果表明，当
理
时，界棱形核无能量障碍。
与
上述分析结果表明，界隅形核的能量障碍最小。然而，界隅能否成为优
应
先形核位置，还要看过冷度和σαα/σαβ数值。当过冷度较大时，形核驱动力增 大，形核功减小，无论哪种位置能量障碍都不大，此时，体积分数较大的界
态
相
令χ＝σαα/σαβ，由此可导出晶界形核的形核功W为
变
原
理
与
界面能之间存在下列关系
应
用
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固 晶界形核系统自由能变化
态
若晶核为双球冠形，R为曲率半径，则有
相
变
原
理 当：
W＝0
与
满足这一条件时 应
该二次方程式的解为χ＝2、χ＝－4。
用 由此可知，界面形核时，只要
，形核便不再需要额外的能量。
用
固 晶界形核系统自由能变化
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态 设α为母相，β为新相，则晶界形核时系统自由能的总变化可表达为
相
变
式中，
原
Sαβ为β相表面积；
理
σαβ为β相与α相的单位界面积的界面能； Sαα为被β相吞食掉的α相晶界面积；
与
σαα为α相晶界的单位面积界面能。
应
可将上式整理为
用
固 晶界形核系统自由能变化
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固
态
相
变 原
T 固态相变热力学原理 hermodynamics in Phase Transformation
理
与
应
主讲：黄昊
用
固 自由能G
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态 在热力学当中，自由能指的是在某一个热力学过程中，系统 相 减少的内能中可以转化为对外作功的部分，它衡量的是：在
变 一个特定的热力学过程中，系统可对外输出的“有用能量”。
用
面对形核的贡献必然较大。当σαα/σαβ≥2时，所有位置都没有能量障碍，界面
也就成为对形核贡献最大的位置。
固 位错形核 位错促进形核，有以下三种形式
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态
第一种形式：新相在位错线上形核，新相形成处的位错线消失，释放出
相
来的畸变能使形核功降低，从而促进形核。
变
第二种形式：位错线不消失，依附在新相界面上，成为半共格界面中的
变
原
理 球形晶核
与 若假设新相晶核为球形（半径为r）时，则
应
用
固 临界晶核半径
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临界晶核的形核功W
态
令
形成临界晶核的形核功W为
相 则可得新相的临界晶核半径rc为 变
原
理
由上式可知，表面能σ和弹性应变能ε增加时， 则临界晶核半径rc增加，
形核功W增加。临界晶核半径和形核功都是自由能差的函数，也随过
态
所谓相变势垒（或能垒）是指相变时改组晶格所必须克服的原子间引力。
相
势垒的高低可以近似地用激活能Q来表示。
变
获得克服相变势垒的附加能量的方
式：
原
是原子热振动的不均匀性，它使个别原子可
理力而离开平衡位置，即获得附加能量。
是机械应力，例如弹性变形或塑性变形破坏
相
变
原
为了减少晶核表面积，降低界面能，非共格形核时各界面均呈球冠形。
理
界面、界棱和界隅上的非共格晶核应分别呈双凸透镜片、两端尖的曲面三
棱柱体和球面四面体等形状。
与
共格和半共格界面一般呈平面。大角晶界形核时，不能同时与晶界两
侧的晶粒都具有一定的晶体学位向关系，新相晶核只能与一侧母相晶粒共
应
格或半共格，而与另一侧母相晶粒非共格。如下图所示。
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固 界隅形核
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态
对于界隅形核，为计算方便可将晶核近似地看成正四面体，正四面体棱边长
度为L，四面体中心O至顶点距离为r。 相
变
因ΔAOC∽ΔABD，所以有
原 又因
理
与
应
用 所以
固 界隅形核
态
而ΔOAB是六个被吞食界面之一，其面积为
相
变 所以被吞食的总面积为
原 四面体晶核的表面积为
原
位错部分，补偿了错配，因而降低了界面能，故使新相形核功降低。
理
第三种形式：在新相与基体成分不同的情况下，由于溶质原子在位错线
与
上偏聚（形成气团），有利于沉淀相晶核的形成，因此对相变起催化作
应
用。
用
起的内应力来提供。
固 均匀形核时的形核率
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态
与液态结晶相似，固态相变均匀形核时的形核率I 可用下式表示
相
变
原
理
固态原子的扩散激活能Q较大，固态相变的弹性应变能又进一步增大
与
形核功W。所以，与液态结晶相比，固态相变的均匀形核率要低得多。同
时，固态材料中存在的大量晶体缺陷可提供能量，促进形核。因此，非
应
均匀形核便成为固态相变的主要形核方式。
用
固 2.2.2 非均匀形核
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态
若晶核在母相中某些区域择优地不均匀分布，则称为非均匀形核。
相 非均匀形核自由能的总变化
变 非均匀形核时，系统自由能的总变化为
原
理
与 增加了最后一项△Gd，即由于晶体缺陷消失或减少所降低的能量。
应
用
固 晶界形核
应
了晶体原子排列的规律性，在晶体中产生内应
用
力，可强制某些原子离开平衡位置，从而获得
附加能量。
固 激活能
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态
所谓激活能就是使晶体原子离开平衡位置迁移到另一个新的平衡或非
平衡位置所需要的能量。显然，激活能愈大，相变势垒就愈高。势垒的大小可
相
以用晶体原子的自扩散系数D来表示。
变
原
理
与
式中，D0为系数（频率因子）；R为气体常数；T为绝对温度；Q 为激活能。
可见，自扩散系数愈大，克服势垒的能力愈强，相变愈容易进行。 应
用