第十一章 化学动力学
11-化学动力学 习题
k2 k1
Ea 1 1 R T2 T1
再确定是一级反应，并利用半衰期和速率常数的关系
t1/ 2
ln 2 k
0.693 k
例： 某反应在15.05℃时的反应速率常数为34.40×103 dm3·mol1·s1，在40.13℃时的反应速率常数为189.9×103 dm3·mol1·s1。求反应的活化能，并计算25.00℃时的反应 速率常数。
分析：利用阿伦尼乌斯方程的定积分形式
ln
k2 k1
Ea 1 1 R T2 T1
解：lnkFra bibliotek k1Ea R
T1 T2 T1T2
即
ln
189.9 103 34.40 103
Ea 8.314JK1
mol1
(288.20 313.28)K 313.28K 288.20K
E a = 51.13 kJ·mol1
2. 某反应进行时，反应物浓度与时间成线性关系，则此反 应的半衰期与反应物初始浓度 a (a) 成正比 (b) 成反比 (c) 平方成反比 (d) 无关
3、若反应速率常数k的单位为浓度·时间-1，则该反应为： （ D ）。 A、三级反应 B、二级反应 C、一级反应 D、零级反应
4、零级反应AB的半衰期t1/2与A的初浓度cA,0及速率常数k 的关系是：（ C ）。
ln
0.2303min 1 0.0128min 1
1 650K
=1.4337 ×10-3 K-1, T2 = 698 K
【11.47】
ln 2 54 min
0.0128 min 1
k
(T2
)
1 t
ln
cA,0 cA
1 ln 100 0.2303 min 1 10 min 10
第11章 化学动力学(天津大5版)
N2+ 3H2 2NH3
k
k N2 1
kH2 3
k NH3 2
化学反应速率方程的说明
a. 反应级数可为整数、分数、正数、负数或零，它的大小反 映了所对应物质浓度对反应速率的影响。
如 2O3 ==3O2
kC C
§11.1 化学反应速率及速率方程
1. 反应速率的定义
对于非计时反应
0＝ΣνBB d dnB / B
转化速率:单位时间内发生的反应进度。广度量，单位mol.s-1
d / dt
1
B
dnB / dt
反应速率：单位体积的转化速率。强度量，单位mol.m-3.s-1
1 dnB / dt V BV
'' '
''
'
3. 初始速率法 n n n 0 kcA,0cB,0cC,0 ......
A B B
lg v0 lg k nA lg cA,0 nB lg cB,0 nC lg cC,0 .....
保持每次实验B,C,…..的初始浓度相同
lg v0 nA lg cA,0 K
④ 反应转化率
lncA- lncA,0= -kt
某一时刻反应物A反应掉的分数称为该时刻A的转 化率xA
xA (cA,0 cA ) / cA,0
则:
1 k t ln 1 xA
一级反应的转化率与反应物的初始浓度无关，仅 与反应时间有关。
⑤ 半衰期
一级反应的半衰期t1/2与反应速率常数成反比，与反应物的 初始浓度无关。
4第十一章化学动力学全解
物化第十一章化学动力学习题、名词解释1•反应机理 2.基元反应 3.反应级数4.反应分子数5.反应速率常数6.半衰期二、简答题1. 反应级数和反应分子数有何区别？2. 简述零级反应的主要特征有哪些？3. 简述一级反应的主要特征有哪些？4. 简述二级反应的主要特征有哪些？5. 已知气相反应2HI=H 2+I 2之正、逆反应都是二级反应：（1） 问正、逆反应速率常数 k 、k '与平衡常数K 的关系是什么？ （2） 问正、逆反应的活化能与正反应恒容反应热的关系是什么？ 6. 阈能的物理意义是什么？它与阿累尼乌斯经验活化能E a 在数值上的关系如何?三、判断题 1.某反应的速度常数 k=4.62 X 0-2分-1，又初始浓度为0.1mol.dm -3，该反应的半衰期为15分。
2. 单分子反应称为基元反应，双分子反应和三分子反应称为复合反应。
3. 简单反应都是简单级数反应；简单级数的反应不一定就是简单反应。
4. 双分子反应一定是二级反应5. 当温度一定时，化学反应的活化能越大其反应速率越大。
6. 在同一反应中各物质的变化速率相同。
7. 若化学反应由一系列基元反应组成，则该反应的速率是各基元反应速率的代数和。
8. 单分子反应一定是基元反应。
9. 双分子反应一定是基元反应。
10. 零级反应的反应速率不随反应物浓度变化而变化。
11. 若一个化学反应是一级反应，则该反应的速率与反应物浓度的一次方成正比。
12. 一个化学反应进行完全所需的时间是半衰期的 2倍。
13. —个化学反应的级数越大，其反应速率也越大。
14 .若反应A + B T + Z 的速率方程为：r=kC A C B ，则该反应是二级反应，且肯定是双分子反应。
15•对于一般服从阿累尼乌斯方程的化学反应，温度越高，反应速率越快，因此升高温度有利于生 成更多的产物。
16. 若反应（1）的活化能为E 1，反应（2）的活化能为E 2，且E 1 > E 2,则在同一温度下 k 1 一定小于k ?。
《化学动力学》PPT课件
§11.1 化学反应的速率及速率方程
速率常数 k
物理意义：当反应物 A、B 的物质的量浓度 cＡ、cＢ均为单 位物质的量浓度时的反应速率。
单位： ［k］＝ [浓度]1-n [时间]-1
一级反应： [时间]-1 二级反应： [浓度]-1[时间]-1
k 与反应物的物质的量浓度无关，当催化剂等其它条件确 定时，它只是温度的函数。
υp
1
A
dpA dt
1
B
dpB dt
1
Y
dpY dt
1
Z
dpZ dt
υp,A υp,B υp,Y υp,Z
- A - B Y Z
§11.1 化学反应的速率及速率方程
2. 基元反应与反应分子数
基元反应：宏观的反应过程一般在微观上包含有多个反应 步骤，称微观上的每一步反应为一个基元反应。
§11.2 速率方程的积分形式
3. 二级反应
(1) 只有一种反应物：a A
P
dcA
dt
kcA2
积分：
cA dcA
c cA，0
2 A
k
t
dt
0
11 积分结果： kt
cA cA,0
用转化率表示：
xA cA,（0 1
xA）
kt
§11.2 速率方程的积分形式
该类型二级反应的特征
① k 的单位是 浓度-1时间-1； ② 反应的t1/2与cA,0 成反比
1. 零级反应（n = 0）
速率方程:
υA
dcA dt
kcA0
k
积分:
dc CA
CA，0
A
k
t
dt
0
cA,0 cA kt
物理化学第十一章课后答案完整版
第十一章化学动力学1.反应为一级气相反应，320 ºC时。
问在320 ºC加热90 min的分解分数为若干？解：根据一级反应速率方程的积分式答：的分解分数为11.2%2.某一级反应的半衰期为10 min。
求1h后剩余A的分数。
解：同上题，答：还剩余A 1.56%。
3．某一级反应，反应进行10 min后，反应物反应掉30%。
问反应掉50%需多少时间？解：根据一级反应速率方程的积分式答：反应掉50%需时19.4 min。
4． 25 ºC时，酸催化蔗糖转化反应的动力学数据如下（蔗糖的初始浓度c0为1.0023 mol·dm-3,时刻t的浓度为c）030609013018000.10010.19460.27700.37260.4676使用作图法证明此反应为一级反应。
求算速率常数及半衰期；问蔗糖转化95%需时若干？解：数据标为0 30 60 90 130 1801.0023 0.9022 0.8077 0.7253 0.6297 0.53470 -0.1052 -0.2159-0.3235-0.4648-0.6283利用Powell-plot method判断该反应为一级反应，拟合公式蔗糖转化95%需时5. N -氯代乙酰苯胺异构化为乙酰对氯苯胺为一级反应。
反应进程由加KI溶液，并用标准硫代硫酸钠溶液滴定游离碘来测定。
KI只与A反应。
数据如下：0 1 2 3 4 6 849.3 35.6 25.75 18.5 14.0 7.3 4.6 计算速率常数，以表示之。
解：反应方程如下根据反应式，N -氯代乙酰苯胺的物质的量应为所消耗硫代硫酸钠的物质的量的二分之一，0 1 2 34.930 3.560 2.575 1.8500 -0.3256 -0.6495 -0.980作图。
6．对于一级反应，使证明转化率达到87.5%所需时间为转化率达到50%所需时间的3倍。
对于二级反应又应为多少？解：转化率定义为，对于一级反应，对于二级反应，7．偶氮甲烷分解反应为一级反应。
化学动力学基础一111化学动力学的任务和目的ΔmΔm
量纲：压力·时间-1
（2）对多相催化反应
r=
1 dξ Q dt
Q 为催化剂的量，如 m, V, A
1 dξ ⎧ ⎪rm = m dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎨rV = V dt ⎪ 1 dξ ⎪ ⎪rA = A dt ⎩
催化剂的比活性 单位体积催化剂上的反应速率 单位面积催化剂上的反应速率
二、反应速率的测定 c~t 1、化学方法：骤冷、冲稀、加阻化剂或除去催化剂 2、物理方法：利用与物质浓度有关的物理量（如旋光度、电导、折射率、电动势、V、P、光谱等）进行连 续监测，获得一些原位反应的数据。即：物理量～ci 优点： （1）可进行原位分析（2）连续跟踪
2 4 8
二级反应（例题） 1. 某二级反应，反应物消耗 1/3 需时间 10min，若再消耗 1/3 还需时间为： （ （A）10min（B）20min（C）30min（ 5 个与 NO 有关的三级反应，类型有：
A + B+C → P 2A + B → P 3A → P
当 x → a 时，t → ∞，反应不能进行到底。 2．k1 量纲：时间-1 3．半衰期： t 1 =
2
1 a ln k1 a − a
= 2
ln 2 k1
与初始浓度 a 无关
4．一级反应的特征 （1）以 ln(a-x)对 t 作图为一直线，斜率为-k1
（2）k1 量纲：时间-1
11-3
（3）对于一给定反应， t 1 是一个常数，与初始浓度 a 无关
2
H + HBr → H2 + Br
Br + Br + M → Br2 + M
k[H 2 ][Br2 ] 2 r3 = [HBr] 1 + k' [Br2 ]
第十一章_化学动力学基础(二)
第十一章化学动力学基础(二)通过本章学习理解碰撞、过渡态和单分子反应理论，了解一些特殊反应的动力学规律。
（一）基本要求和基本内容：基本要求1．了解化学反应动力学的碰撞、过渡态和单分子反应理论的基本内容，弄清几个能量的不同物理意义及相互关系。
2．了解溶液中反应的特点和溶剂对反应的影响。
3．了解快速反应所常用的测定方法及弛豫时间4．了解光化学反应和催化反应的特点。
重点和难点：过渡态理论中E c、E b、E0、ϑmrH#∆、ϑmrS#∆与Ea之间的关系：基本内容一、碰撞理论1．双分子的互碰频率2．硬球碰撞模型3．微观反应和宏观反应之间的关系4．反应阈能与实际活化能的关系5．概率因子二、过渡态理论1．势能面2．由过渡态理论计算反应速率3．E c、E b、E0、θmrH∆、θmrS∆与Ea和指前因子A之间的关系三、单分子反应理论四、在溶液中进行的反应1．溶剂对反应速率的影响2．原盐效应3．扩散控制反应五、快速反应的测试1．弛豫法2．闪光光解六、光化学反应1．光化学基本定律2．量子产率3．分子的能态4．光化反应动力学5．光化平衡和温度对光化学反应的影响6．感光反应、化学发光七、催化反应动力学1．催化剂与催化作用2．均相酸碱催化3．络合催化（配位催化）4．酶催化反应(二) 基本理论及公式1. 碰撞理论 ⑴ 要点① 反应物分子必须经过碰撞过程才有可能变成产物 ② 只有能量较大的活化分子的碰撞才能发生化学反映⑵ 计算公式① 不同种物质分子间的碰撞次数 [][]B A RTLdB dA Z ABπμπ222⎪⎭⎫ ⎝⎛+=② 同种物质分子间的碰撞次数 []2222A RTLd Z AA AA πμπ=③ 有效碰撞分数)e x p (RTE q C -= E C 为临界能，是基元反应所必需的能量。
④ 不同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AB exp 82ππ ⑤ 同种分子间碰撞反应的速率常数⎪⎭⎫⎝⎛-=RT E M RTLd k C AA exp 22ππ ⑶ 解决的问题① 揭示了反应究竟是如何进行的一个简明﹑清晰的物理现象 ② 解释了简单反应速率公式及阿累尼乌斯公式成立的依据③ 解决了反应速率常数的求算问题 ④ 说明了Ea 与T 间的关系RT E E C a 21+=2. 过渡状态理论 ⑴ 要点反应物先形成不稳定的活化络合物,活化络合物与反应物之间迅速达成化学平衡,另一方面活化络合物转化为产物[]C B A C B A C B A +-→⋅⋅⋅⋅⋅⋅⇔-+≠⑵ 计算公式① 用统计热力学方法计算速率常数⎪⎭⎫ ⎝⎛-⋅⋅=∏≠RT E f f hT k k BBB 0'exp② 用热力学方法计算速率常数 (ⅰ) ()()⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛∆-⋅⋅=≠-ΘRT G Ch T k k l nB exp 1 或，≠⋅=C B K h Tk k 或，()⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⋅=Θ≠-ΘRT H R S ChT k k m r mr nB exp exp 1 （ⅱ） ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=≠-RTG RT P h T k k PnB exp 1 或 ⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎪⎭⎫⎝⎛∆-⋅⎪⎭⎫⎝⎛⋅=Θ≠-RT H RS RT P h T k k P r Pr nB exp exp 1 ③ 几个能量及其关系 (ⅰ) RT E EC a 21+=Ea 活化能，Ec 分子发生有效反应所必须超过的临界能 （ⅱ）mRT E E a +=0E 0 活化络合物的零点能与反应物零点能之差式中m 包括了普适常数项中及配分函数项中所有与T 有关的因子，对一定的反应体系，m 有定值。
第十一章-化学动力学一
反应进度为 ξ＝
是任一组分B在反应起始时的物质的量。
是B组分在反应进度为ξ时的物质的量。
是各物质的计量系数，反应物为负值， 生成物为正值。
11
引进反应进度的最大优点:
在反应进行到任意时刻时，可用任一反应物或任意 生成物来表示反应进行的程度，所得的值都相等。
或 当反应按所给反应式的系数比例进行一个单位的化学反应时， 即 ΔnB / mol=ν
r
'
dp N2O5 dt
dp N2O4 dt
2
dpO2 dt
17
Note:
反应速率是描述单位时间内浓度变化的程度； 某时刻的反应速度是C~t关系曲线在该时刻的切线斜率。
C
dc dt
t
18
多相反应
r
r m
1 d Q dt
Q 表示催化剂的量，若用质量 m 表示，则
1 d m dt
rm 为在给定条件下催整数，也可为分数，也为零，也可为负数
如 CO+O2→CO2
对 O2为一级，对CO为负一级
动力学方程为 －d C CO / dt = k C o2 / Cco
只有基元反应的速率与反应物浓度的乘积成正比，其中各浓度的 指数就是反应式中各相应物质的系数－－基元反应的这个规律称为 质量作用定律。
理的有效数据。
8
另一种是分子反应动力学 研究方法。从微观的分子水平来看，一个 化学反应是具有一定量子态的反应物分子间的互相碰撞，进行原子重排， 产生一定量子态的产物分子以至互相分离的单次反应碰撞行为。 用过渡态理论解释，它是在反应体系的超势能面上一个代表体系的 质点越过反应势垒的一次行为。
9
§2 化学反应速率 以前反应速率用单位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示.
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第十一章化学动力学
一．填空题
1．反应2A →B 为基元反应， k A是与A的消耗速率相对应的速率常数。
若用B的生成速率及k A表示反应的反应速率时，则其速率方程（）。
2．已知某反应的反应物无论其起始浓度c A0为多少，反应掉c A0的2/3时所需的时间均相同，所以该反应为（）级反应。
3．已知反应（1）和（2）具有相同的指前因子，测得在相同温度下升高20K时,反应（1）和（2）的反应速率分别提高2倍和3倍，说明反应（1）的活化能E a1（）反应（2）的活化能E a2，而且同一温度下，反应（1）的k1（）反应（2）的k2.
4．某复合反应由以下的基元反应组成：
2B D
C
B物质的净速率dc B/dt与各物质浓度的关系，即dc B/dt=（）；及A物质的净速率-dc A/dt与各物质浓度的关系，即-dc A/dt=（）。
5．半衰期为10天的某放射性元素净重8g，40天后其净重为（）g。
6．某基元反应mA → P，c A的单位是mol·dm-3,时间的单位是s，则速率常数k的单位是（）。
二．单项选择题
1．反应A→B，若开始时c B,0=0，A的起始浓度为c A,0，当反应物A完全转化为B时，需时为t，而反应掉A的起始浓度c A,0之一半时，所需时间为t1/2，测得t/ t1/2=2，则此反应的级数为（）。
（A）零级（B）一级（C）3/2级（D）二级
2．反应2A→3B，其速率方程可表示为
-dc A/dt=k A c A2c B-1或dc B/dt=k B c A2c B-1
则两者的速率常数之比，即k A/k B=（）。
（A）2 （B）2/3 （C）3/2 （D）3
3．反应A+B →C+D其活化能E a= 30 kJ·mol-1。
在500K下，升高温度1K时，得k(501K)/ k(500K)；若同一反应在1000K下，升高温度1K时，也得k(1001K)/ k(1000K)，那么k(501K)/ k(500K)（）k(1001K)/ k(1000K)。
（A）小于（B）等于（C）大于（D）无法确定
4．对于反应A→B，如果起始浓度减少一半，半衰期缩短一半，则该反应级数为：（）
（A）零级（B）一级
（C）二级（D）三级
5. 某反应的活化能Ea为80kJ.mol-1，则该反应温度由20℃增加到30℃时，其反应速率常数约为原来的： ( )
（A）二倍（B）三倍
（C）四倍（D）五倍
6. 平衡常数K θ
随温度的变化方程为：
式中ΔU 是定容反应热，则对任意一个化学反应，若E +为正向反应的活化能，E -为逆向反应的活化能，必有：
（ ）
（A ）E --E +=ΔU （B ）E +-E -=ΔU
（C ）E +-E -=ΔH （D ）以上均不对
7．在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数间的关系是（ ）。
（A ） 反应级数等于反应分子数
（B ） 反应级数小于反应分子数
（C ） 反应级数大于反应分子数
（D ） 反应级数等于或小于反应分子数
8．基元反应的分子数是一微观概念，其值（ ）。
（A ） 可为0,1,2,3 (B) 只能是1，2，3这三个整数
（C ） 可以是小于1的数值 （D ）可正，可负，可为零
9．某反应其速率常数k=2.31×10-2 m 3.mol -1.s-1，已知反应物的初始浓度c A0=1.0.mol .m -3，则该反应的半衰期为（ ）。
(A) 15s (B) 30 s (C) 43.29 s (D) 21.65s
10. 某反应物反应了3/4，所需时间是反应了1/2所需时间的2倍，该反应级数为（ ）。
（A ）零级 （B ）一级 （C ）二级 （D ）三级
11.下列哪一个反应有可能是基元反应（ ）。
（A ） A+1/2B → C+D
（B ） A + B → D ， 其速率方程为 -dc A /dt=k A c A 1/2c B
（C ） A + B →C + E ，其反应速率随温度升高而降低
(D) A + B → E ， 其速率方程为 -dc A /dt=k A c A c B 2
ln RT U dT K d ∆=θ。